專利名稱：一種費(fèi)托合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以合成氣為原料通過(guò)費(fèi)托合成生產(chǎn)液態(tài)烴的方法，具體地說(shuō)是一 種兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的費(fèi)托合成方法。
背景技術(shù)：
石油是保障國(guó)家經(jīng)濟(jì)命脈和政治安全的重要戰(zhàn)略物資。上世紀(jì)九十年代以來(lái)，我 國(guó)石油消費(fèi)不斷增長(zhǎng)，大大超過(guò)同期原油生產(chǎn)的增長(zhǎng)速度，不得不依靠進(jìn)口補(bǔ)充國(guó)內(nèi)資源 的不足。自1993年起我國(guó)成為石油凈進(jìn)口國(guó)以來(lái)，石油供需缺口逐年擴(kuò)大，2007年我國(guó) 原油進(jìn)口超過(guò)1.6億噸，對(duì)外依存度超過(guò)45%。如此大規(guī)模的石油進(jìn)口，增加了我國(guó)對(duì)國(guó) 外石油的依賴程度，國(guó)際石油市場(chǎng)的波動(dòng)和變化將直接影響我國(guó)經(jīng)濟(jì)乃至政治的安全和穩(wěn) 定。因此，我國(guó)必須從戰(zhàn)略上走資源多元化的道路，大力發(fā)展替代石油技術(shù)，降低我國(guó)石油 風(fēng)險(xiǎn)。以天然氣、浙青、煤、生物質(zhì)等各種含碳?xì)涞馁Y源為原料生產(chǎn)出合成氣，再以合成 氣為原料通過(guò)費(fèi)托合成生產(chǎn)液態(tài)烴類，是一條很好的替代石油技術(shù)。其產(chǎn)物油品主要由直 鏈烴組成，經(jīng)過(guò)提質(zhì)加工后，產(chǎn)物石腦油餾分是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料，三烯收率在60 重％左右；柴油餾分硫含量小于g/g，氮含量小于0. g/g，十六烷值在74以上，可滿足 現(xiàn)有最苛刻的柴油標(biāo)準(zhǔn)；尾油可作為生成III類或IV潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的原料，具有極高的附 加值。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，國(guó)家將對(duì)柴油做出更嚴(yán)格的要求，費(fèi)托合成生產(chǎn)的柴油產(chǎn) 品可作為高十六烷值、低芳烴含量的調(diào)和組分與質(zhì)量較差加氫精制柴油調(diào)和生產(chǎn)合格柴油
女口
廣PR o以生產(chǎn)中間餾分油和蠟產(chǎn)品為主的費(fèi)托合成工藝主要采用固定床反應(yīng)器和漿態(tài) 床反應(yīng)器，二者均有其自身特點(diǎn)。列管式固定床費(fèi)托合成操作簡(jiǎn)單，催化劑和產(chǎn)物分離完全 沒(méi)有問(wèn)題；液態(tài)產(chǎn)物容易從出口氣流中分離，適宜中間餾分油和蠟的生產(chǎn)，尤其適合生產(chǎn)蠟 產(chǎn)品。固定床費(fèi)托合成的不足之處主要在于取熱問(wèn)題，由于反應(yīng)過(guò)程中放出大量熱量，而固 定床催化劑的顆粒大小又決定了反應(yīng)過(guò)程存在較強(qiáng)的擴(kuò)散效應(yīng)，熱量不易移出，操作不慎 就會(huì)造成催化劑床層超溫。由于其取熱限制，固定床反應(yīng)器不能設(shè)計(jì)太大，決定了單臺(tái)固定 床反應(yīng)器的加工能力較小。漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器最大優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)物混合好、可等溫操作，從而可用更高的 平均操作溫度而獲得更高的反應(yīng)速率，采用該反應(yīng)器操作不易出現(xiàn)超溫現(xiàn)象，單臺(tái)反應(yīng)器 生產(chǎn)能力較大。但采用漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器的缺點(diǎn)是催化劑和產(chǎn)品分離困難，另外產(chǎn)品 蠟的質(zhì)量不如固定床蠟產(chǎn)物。CN1332744C公開(kāi)了幾個(gè)并聯(lián)反應(yīng)單元的反應(yīng)器系統(tǒng)。其包括一個(gè)或多個(gè)共用的反 應(yīng)物進(jìn)料管線、兩個(gè)或多個(gè)單個(gè)的反應(yīng)器和一個(gè)或多個(gè)共用的產(chǎn)品排放管線。其反應(yīng)器形 式采用多管式固定床。采用該方法，即通過(guò)多個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)操作的方式可以提高工廠的生 產(chǎn)能力。CN1948438A公開(kāi)了一種兩段式費(fèi)托合成方法。該方法采用兩段反應(yīng)器流程，兩段反應(yīng)器均為漿態(tài)床反應(yīng)器。第一段反應(yīng)器的部分尾氣的C1-C4經(jīng)過(guò)天然氣自熱氧化制合成 氣方法轉(zhuǎn)化為合成氣后進(jìn)入第二段反應(yīng)器。該發(fā)明方法的合成氣轉(zhuǎn)化率高于96%，甲烷的 產(chǎn)率低于3%。US5827902公開(kāi)了一種多段式費(fèi)托合成方法，該方法采取多個(gè)漿態(tài)床反應(yīng)器串聯(lián) 的方式進(jìn)行操作，反應(yīng)器個(gè)數(shù)至少2個(gè)以上。US7432310B2公開(kāi)了一種合成烴類的方法。該方法采用兩個(gè)反應(yīng)段，第一反應(yīng)段是 三相低溫反應(yīng)段，在漿態(tài)床反應(yīng)器中；第二反應(yīng)段是兩相高溫反應(yīng)段，在流化床反應(yīng)器中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種費(fèi)托合成方法，克服固定床費(fèi)托合 成反應(yīng)器軸向溫差較大、熱點(diǎn)明顯及反應(yīng)溫度不易控制的缺點(diǎn)，同時(shí)保證產(chǎn)品中石蠟產(chǎn)品 的比例不會(huì)降低。本發(fā)明提供的方法包括以下步驟(1)合成氣進(jìn)入第一費(fèi)托合成反應(yīng)器，在第一費(fèi)托合成反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行合成反應(yīng)，(2)全部或部分的第一費(fèi)托合成反應(yīng)器流出物進(jìn)入第二費(fèi)托合成反應(yīng)器進(jìn)行合成 反應(yīng)，(3)將第二費(fèi)托合成反應(yīng)器流出物進(jìn)行分離，分離為液體烴類II、水II和氣體II，(4)將步驟(3)所得氣體II部分進(jìn)行排放，其余的氣體II循環(huán)回第一費(fèi)托合成反 應(yīng)器和/或第二費(fèi)托合成反應(yīng)器，(5)在第一費(fèi)托合成反應(yīng)器和第二費(fèi)托合成反應(yīng)器之間注入H2和/或C0，以調(diào)節(jié) 第二費(fèi)托合成反應(yīng)器入口處H/C摩爾比；所述第一費(fèi)托合成反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器，所述的第二費(fèi)托合成反應(yīng)器為固定床 反應(yīng)器。本發(fā)明其中一種優(yōu)選的技術(shù)方案是第一費(fèi)托合成反應(yīng)器流出物去除催化劑后， 全部進(jìn)入第二費(fèi)托合成反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行合成反應(yīng)。本發(fā)明另一種優(yōu)選的技術(shù)方案是第一費(fèi)托合成反應(yīng)器流出物進(jìn)行分離，分離為 液體烴類I、水I和氣體I，所述的氣體I和任選的部分液體烴類I進(jìn)入第二費(fèi)托合成反應(yīng) 器進(jìn)行合成反應(yīng)。所述的氣體I 或氣體 II 包括 CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H1Q、H2、CO、co2 中的 一種或幾種。所述的液體烴類I或液體烴類II包括C5+以上烴類。所述的液體烴類I包含低溫冷凝物和高溫冷凝物，所述的低溫冷凝物的終餾點(diǎn)不 大于450°C。優(yōu)選所述的低溫冷凝物的終餾點(diǎn)不大于200°C。所述高溫冷凝物初餾點(diǎn)不低于150°C，終餾點(diǎn)不低于600°C。在本發(fā)明另一種優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的進(jìn)入第二費(fèi)托合成反應(yīng)器的液體烴類 I中，包含全部或部分的所述低溫冷凝物。本發(fā)明的合成氣可通過(guò)煤、天然氣或有機(jī)物制取，合成氣中H2與CO的體積比為 1 1 4 1，優(yōu)選為 1.5 1 2.5 1。所述的第一費(fèi)托合成反應(yīng)器設(shè)有催化劑過(guò)濾系統(tǒng)，第一費(fèi)托合成反應(yīng)器流出物中至少包含液體烴類I在內(nèi)的物流經(jīng)過(guò)所述催化劑過(guò)濾系統(tǒng)。所述經(jīng)過(guò)過(guò)濾后的第一費(fèi)托合 成反應(yīng)器流出物的固體顆粒含量小于50ppm。所述的第一費(fèi)托合成反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度180 250°C，反應(yīng)壓力 1. 5 4. OMPa, H/C摩爾比1. 0 3. 0，空速300 300011、循環(huán)比1 20。第一費(fèi)托合成反應(yīng)器使用的催化劑為Fe基費(fèi)托合成催化劑或Co基費(fèi)托合成催化 齊U。所述的催化劑可以是任意現(xiàn)有技術(shù)提供的適于費(fèi)托合成的漿態(tài)床費(fèi)托合成催化劑及其 組合。它們可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有方法制備。所述的第二費(fèi)托合成反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度180 250°C，反應(yīng)壓力 1. 5 4. OMPa, H/C摩爾比1. 0 3. 0，空速300 300011、循環(huán)比1 20。 第二費(fèi)托合成反應(yīng)器使用的催化劑為Fe基費(fèi)托合成催化劑或Co基費(fèi)托合成催化 齊U。所述的催化劑可以是任意現(xiàn)有技術(shù)提供的適于費(fèi)托合成的固定床費(fèi)托合成催化劑及其 組合。它們可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有方法制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的方法具有以下有益效果(1)采用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的費(fèi)托合成方法，第一個(gè)是漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器，第二 個(gè)是固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器。結(jié)合了漿態(tài)床不易超溫和固定床操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。漿態(tài)床反 應(yīng)器尾氣中含有一定量的ch4、CO2等惰性及低反應(yīng)活性氣體，可以作為稀釋氣進(jìn)入固定床 反應(yīng)器，降低了固定床反應(yīng)器超溫的風(fēng)險(xiǎn)。(2)采用本發(fā)明提供的方法，可以獲得固定床費(fèi)托合成優(yōu)質(zhì)的蠟產(chǎn)品。(3)反應(yīng)器之間設(shè)置H2或CO的注入功能，可以靈活調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的分布。


圖1是本發(fā)明提供的技術(shù)方案一的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明提供的技術(shù)方案二的工藝流程圖。圖3是本發(fā)明提供的技術(shù)方案三的工藝流程圖。圖4是對(duì)比例1的工藝流程圖。圖5是對(duì)比例2的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不因此而受 到任何限制。圖中省略了工業(yè)應(yīng)用時(shí)許多必要的設(shè)備，如加熱爐、泵、閥門和換熱器等，但是 這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的。本發(fā)明提供的技術(shù)方案為第一費(fèi)托合成反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器，其采用釜內(nèi)內(nèi) 置冷卻盤管的方式移熱。第二費(fèi)托合成反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，其采用汽包取熱方式移熱， 固定床反應(yīng)器內(nèi)設(shè)6根熱偶進(jìn)行床層軸向溫度監(jiān)測(cè)。如圖1所示，技術(shù)方案一的工藝流程為新鮮合成氣原料經(jīng)管線1進(jìn)入漿態(tài)床反 應(yīng)器2進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)設(shè)置在漿態(tài)床反應(yīng)器2內(nèi)的過(guò)濾器3過(guò)濾后，經(jīng) 管線4進(jìn)入固定床反應(yīng)器5，進(jìn)行進(jìn)一步的費(fèi)托合成反應(yīng)。固定床反應(yīng)器5的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng) 管線6進(jìn)入熱高壓分離器7進(jìn)行氣液分離，分離出的液體部分經(jīng)管線8進(jìn)入熱低壓分離器 9進(jìn)行進(jìn)一步氣液分離，分離后的液體，即高溫冷凝物經(jīng)管線10排出系統(tǒng)，分離后的氣體經(jīng)管線24排出系統(tǒng)。熱高壓分離器7氣相物流經(jīng)管線11進(jìn)入冷高壓分離器12進(jìn)一步進(jìn)行 氣液分離，所得液體物流經(jīng)管線13進(jìn)入冷低壓分離器14，在此分離的液體產(chǎn)物，即低溫冷 凝物和水經(jīng)管線15排出系統(tǒng)，分離的氣體經(jīng)管線23排出系統(tǒng)。冷高壓分離器12所得的氣 相物流，即氣體II經(jīng)管線16進(jìn)入壓縮機(jī)17，經(jīng)升壓后，一部分經(jīng)管線19和管線20分別返 回漿態(tài)床反應(yīng)器2入口和固定床反應(yīng)器5入口，其余氣體II經(jīng)管線22排出系統(tǒng)。H2和/ 或CO通過(guò)管線21調(diào)節(jié)固定床反應(yīng)器5入口的H/C摩爾比。
如圖2所示，技術(shù)方案二的工藝流程為新鮮合成氣原料經(jīng)管線1進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng) 器2進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾器3過(guò)濾后，經(jīng)管線4進(jìn)入熱高壓分離器5進(jìn)行 氣液分離，分離所得的液體部分經(jīng)管線6進(jìn)入熱低壓分離器7進(jìn)行進(jìn)一步的氣液分離，所得 的液相物流，即高溫冷凝物經(jīng)管線8排出系統(tǒng)，所得的氣體經(jīng)管線33排出系統(tǒng)。熱高壓分 離器5的氣相物流經(jīng)管線9進(jìn)入冷高壓分離器10進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離，所得的液體物流經(jīng) 管線11進(jìn)入冷低壓分離器12，進(jìn)一步分離出氣體后，冷低壓分離器12所得的液相物流，即 低溫冷凝物和水經(jīng)管線13排出系統(tǒng)，所得氣體經(jīng)管線34排出系統(tǒng)。冷高壓分離器10的氣 相物流，即氣體I經(jīng)管線14進(jìn)入固定床反應(yīng)器15進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，固定床反應(yīng)器15的 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線16進(jìn)入熱高壓分離器17進(jìn)行氣液分離，分離所得的液體物流經(jīng)管線18進(jìn) 入熱低壓分離器19，進(jìn)一步分離出氣體后，熱低壓分離器19所得的液相物流，即高溫冷凝 物經(jīng)管線20排出系統(tǒng)，所得氣體經(jīng)管線35排出系統(tǒng)。熱高壓分離器17所得的氣相物流經(jīng) 管線21進(jìn)入冷高壓分離器22進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離，冷高壓分離器22所得的液體物流經(jīng)管 線23進(jìn)入冷低壓分離器24，進(jìn)一步分離出氣體后，冷低壓分離器24所得的液相物流，即低 溫冷凝物和水經(jīng)管線25排出系統(tǒng)，氣體經(jīng)管線36排出系統(tǒng)。冷高壓分離器22所得的氣相 物流，即氣體II經(jīng)管線26進(jìn)入壓縮機(jī)27，氣體II經(jīng)升壓后，一部分經(jīng)管線29和管線30分 別返回漿態(tài)床反應(yīng)器入口和固定床反應(yīng)器入口，其余氣體II經(jīng)管線32排出系統(tǒng)。H2和/ 或CO通過(guò)管線31調(diào)節(jié)固定床反應(yīng)器15入口的H/C摩爾比。如圖3所示，技術(shù)方案三的工藝流程為新鮮合成氣原料經(jīng)管線1進(jìn)入漿態(tài)床反 應(yīng)器2進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾器3過(guò)濾后，經(jīng)管線4進(jìn)入熱高壓分離器5進(jìn) 行氣液分離，分離所得的液體部分，即高溫冷凝物經(jīng)管線6進(jìn)入熱低壓分離器7，進(jìn)一步分 離出氣體的高溫冷凝物經(jīng)管線8排出系統(tǒng)，氣體經(jīng)管線34排出系統(tǒng)。熱高壓分離器5分離 所得的氣相物流經(jīng)管線9進(jìn)入冷高壓分離器10進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離，分離所得氣體物流， 即氣體I經(jīng)管線14抽出。冷高壓分離器10分離所得的液體物流經(jīng)管線11進(jìn)入冷低壓分 離器12，在冷低壓分離器12中，閃蒸出的微量氣體經(jīng)管線35排出系統(tǒng)，液體物流分離為低 溫冷凝物和水，水經(jīng)管線13排出系統(tǒng)，低溫冷凝物經(jīng)管線33與來(lái)自管線14的氣體I混合。 該混合物流進(jìn)入固定床反應(yīng)器15進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，固定床反應(yīng)器15的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線 16進(jìn)入熱高壓分離器17進(jìn)行氣液分離，分離所得的液體部分經(jīng)管線18進(jìn)入熱低壓分離器 19，進(jìn)一步分離出氣體后，熱低壓分離器19所得的液相物流，即高溫冷凝物經(jīng)管線20排出 系統(tǒng)，所得氣體經(jīng)管線36排出系統(tǒng)。熱高壓分離器17所得的氣相物流經(jīng)管線21進(jìn)入冷高 壓分離器22進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離，分離所得的液體物流經(jīng)管線23進(jìn)入冷低壓分離器24，進(jìn) 一步分離出氣體后，冷低壓分離器24所得的液相物流，即低溫冷凝物和水經(jīng)管線25排出系 統(tǒng)，所得氣體經(jīng)管線37排出系統(tǒng)。冷高壓分離器22所得的氣相物流，即氣體II經(jīng)管線26 進(jìn)入壓縮機(jī)27，氣體II經(jīng)升壓后，一部分經(jīng)管線29和管線30分別返回漿態(tài)床反應(yīng)器入口和固定床反應(yīng)器入口，其余氣體II經(jīng)管線32排出系統(tǒng)。H2和/或CO通過(guò)管線31調(diào)節(jié)固 定床反應(yīng)器15入口的H/C摩爾比。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。在實(shí)施例中，用氣相色譜法分別測(cè)定氣態(tài)產(chǎn)物中0)、014和C2-C4產(chǎn)品的量，并算出 其摩爾數(shù)。將用作原料的CO的量減去剩余的CO的量得到轉(zhuǎn)化掉的CO的量。轉(zhuǎn)化掉的CO 的摩爾數(shù)減去氣態(tài)產(chǎn)物中CH4和C2-C4中C的摩爾數(shù)即可得到C5+產(chǎn)品的C的摩爾數(shù)。CO轉(zhuǎn)化率指反應(yīng)轉(zhuǎn)化掉的CO數(shù)量占CO總進(jìn)料量的比例。CH4選擇性指生成CH4 所需的C摩爾數(shù)占反應(yīng)掉的CO的摩爾數(shù)。C5+選擇性指生成C5+產(chǎn)品的C摩爾數(shù)占反應(yīng)掉 的CO的摩爾數(shù)。實(shí)施例1 3和對(duì)比例1中所用的漿態(tài)床費(fèi)托合成催化劑為鈷基催化劑，其組 成為鈷含量為15. 2重量％，氧化鋁含量為84. 8重量％ ；粒度在50-80 μ m的顆粒比例為 95. 3%。實(shí)施例1 3和對(duì)比例2中所用的固定床費(fèi)托合成催化劑為鈷基催化劑，商品牌 號(hào)為RFT-2，由中石化催化劑分公司長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)。實(shí)施例1本實(shí)施例采用圖1所示的技術(shù)方案，第一費(fèi)托合成反應(yīng)器(漿態(tài)床反應(yīng)器)的反 應(yīng)產(chǎn)物全部進(jìn)入第二費(fèi)托合成反應(yīng)器(固定床反應(yīng)器)。漿態(tài)床反應(yīng)器操作條件為溫度210°C、壓力3.010^、反應(yīng)器入口！1/(摩爾比 2. 11。固定床反應(yīng)器操作條件為平均溫度215°C、壓力3. OMPa、反應(yīng)器入口 H/C摩爾比 為 1. 98。氣體流量為新鮮合成氣流量16. 67L/min (氣體體積空速為ΙΟΟΟΙΓ1)，反應(yīng)器2循 環(huán)氣流量50. 01L/min,反應(yīng)器5循環(huán)氣流量20. 01L/min。合成反應(yīng)效果、合成油產(chǎn)品分布及固定床反應(yīng)器軸向溫度分布見(jiàn)表1。表 1 實(shí)施例2本實(shí)施例采用圖2所示的技術(shù)方案，第一費(fèi)托合成反應(yīng)器(漿態(tài)床反應(yīng)器)反應(yīng) 流出物分離所得的氣體I進(jìn)入第二費(fèi)托合成反應(yīng)器(固定床反應(yīng)器)。漿態(tài)床反應(yīng)器操作條件為溫度212°C、壓力2.8MPa、反應(yīng)器入口 H/C摩爾比 2. 05。固定床反應(yīng)器操作條件為溫度219°C、壓力2.8MPa、反應(yīng)器入口 H/C摩爾比為 2. 00。氣體流量為新鮮合成氣流量12. 50L/min (氣體體積空速為7501^)，反應(yīng)器2循 環(huán)氣流量43. 75L/min,反應(yīng)器15循環(huán)氣流量15. OOL/min。漿態(tài)床和固定床一起的合成反應(yīng)效果、合成油產(chǎn)品分布及固定床反應(yīng)器軸向溫度 分布見(jiàn)表2。表 2 實(shí)施例3本實(shí)施例采用圖3所示的技術(shù)方案，第一費(fèi)托合成反應(yīng)器(漿態(tài)床反應(yīng)器)反應(yīng) 流出物分離所得的氣體I和低溫冷凝物進(jìn)入第二費(fèi)托合成反應(yīng)器(固定床反應(yīng)器)。漿態(tài)床反應(yīng)器操作條件為溫度212°C、壓力3.010^、反應(yīng)器入口！1/(摩爾比 2. 02。固定床反應(yīng)器操作條件為溫度215°C、壓力3.010^、反應(yīng)器入口！1/(摩爾比為 1. 92。氣體流量為新鮮合成氣流量8. 33L/min (氣體體積空速為δΟΟΙΓ1)，反應(yīng)器2循環(huán) 氣流量33. 32L/min,反應(yīng)器15循環(huán)氣流量11. 65L/min。漿態(tài)床和固定床一起的合成反應(yīng)效果、合成油產(chǎn)品分布及固定床反應(yīng)器軸向溫度 分布見(jiàn)表3。
表3 對(duì)比例1本對(duì)比例采用圖4所示裝置流程，是單個(gè)漿態(tài)床反應(yīng)器流程，漿態(tài)床反應(yīng)器采用 釜內(nèi)內(nèi)置冷卻盤管的方式移熱。合成氣經(jīng)管線1進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器2進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾器3 過(guò)濾后，經(jīng)管線4進(jìn)入熱高壓分離器5進(jìn)行氣液分離，分離所得的液體部分經(jīng)管線6進(jìn)入熱 低壓分離器7，進(jìn)一步分離出氣體后，熱低壓分離器7分離的液相物流，即高溫冷凝物經(jīng)管線8排出系統(tǒng)，所得氣體經(jīng)管線19排出系統(tǒng)。熱高壓分離器5分離所得氣相物流經(jīng)管線9 進(jìn)入冷高壓分離器10進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離，所得的液體物流經(jīng)管線11進(jìn)入冷低壓分離器 12，進(jìn)一步分離出氣體后，冷低壓分離器12分離的液相物流，即低溫冷凝物和水經(jīng)管線13 排出系統(tǒng)，所得氣體經(jīng)管線20排出系統(tǒng)。冷高壓分離器10氣相物流經(jīng)管線14進(jìn)入壓縮機(jī) 15，氣體經(jīng)升壓后部分由管線16、管線17返回漿態(tài)床反應(yīng)器入口，其余氣體經(jīng)管線18排出 系統(tǒng)。漿態(tài)床反應(yīng)器操作條件為溫度210°C、壓力2.8MPa、反應(yīng)器入口 H/C摩爾比 2. 08。氣體流量為新鮮合成氣流量4. 17L/min (氣體體積空速為δΟΟΙΓ1)，循環(huán)氣流量 12.51L/min。合成反應(yīng)效果及合成油產(chǎn)品分布見(jiàn)表4。表 4 對(duì)比例2本對(duì)比例采用圖5所示裝置流程，是單個(gè)固定床反應(yīng)器流程，采用汽包取熱方式 移熱。合成氣經(jīng)管線1進(jìn)入固定床反應(yīng)器2，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線3進(jìn)入熱高壓分離器4進(jìn)行 氣液分離，分離液體部分經(jīng)管線5進(jìn)入熱低壓分離器6，進(jìn)一步分離出氣體后，熱低壓分離 器6分離的液相物流，即高溫冷凝物經(jīng)管線7排出系統(tǒng)，所得氣體經(jīng)管線18排出系統(tǒng)。熱 高壓分離器4所得的氣相物流經(jīng)管線8進(jìn)入冷高壓分離器9進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離，分離所 得的液體物流經(jīng)管線10進(jìn)入冷低壓分離器11，進(jìn)一步分離出氣體后，冷低壓分離器11分離 的液相物流，即低溫冷凝物和水經(jīng)管線12排出系統(tǒng)，所得氣體經(jīng)管線19排出系統(tǒng)。冷高壓 分離器9分離的氣相物流經(jīng)管線13進(jìn)入壓縮機(jī)14，氣體經(jīng)升壓后，部分由管線15和管線16返回固定床反應(yīng)器入口，其余氣體經(jīng)管線17排出系統(tǒng)。固定床反應(yīng)器操作條件為溫度215°C、壓力3.010^、反應(yīng)器入口！1/(摩爾比 1. 98。氣體流量為新鮮合成氣流量8.34L/min (氣體體積空速為ΙΟΟΟΙΓ1)，循環(huán)氣流量 25.02L/min。合成反應(yīng)效果及床層軸向溫度分布見(jiàn)表5。表 5 由實(shí)施例1 實(shí)施例3和對(duì)比例2的數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例中固定床軸向最大溫 差為4. 7 7. 1°C，對(duì)比例2中床層軸向最大溫差為8. 6°C。對(duì)比例中熱點(diǎn)溫度明顯，在操 作過(guò)程中出現(xiàn)超溫的風(fēng)險(xiǎn)較大。因此，采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，可以降低 固定床超溫風(fēng)險(xiǎn)，提高操作安全性。由實(shí)施例2、實(shí)施例3和對(duì)比例1的數(shù)據(jù)可以看出，在相近的CO轉(zhuǎn)化率下，由本發(fā) 明提供的方法進(jìn)行費(fèi)托合成，合成油產(chǎn)品分布中，> 500°C石蠟餾分含量均高于單一漿態(tài)床 費(fèi)托合成工藝。
權(quán)利要求
一種費(fèi)托合成方法，包括(1)合成氣進(jìn)入第一費(fèi)托合成反應(yīng)器，在第一費(fèi)托合成反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行合成反應(yīng)，(2)全部或部分的第一費(fèi)托合成反應(yīng)器流出物進(jìn)入第二費(fèi)托合成反應(yīng)器進(jìn)行合成反應(yīng)，(3)將第二費(fèi)托合成反應(yīng)器流出物進(jìn)行分離，分離為液體烴類II、水II和氣體II，(4)將步驟(3)所得氣體II部分進(jìn)行排放，其余的氣體II循環(huán)回第一費(fèi)托合成反應(yīng)器和/或第二費(fèi)托合成反應(yīng)器，(5)在第一費(fèi)托合成反應(yīng)器和第二費(fèi)托合成反應(yīng)器之間注入H2和/或CO，以調(diào)節(jié)第二費(fèi)托合成反應(yīng)器入口處H/C摩爾比，所述第一費(fèi)托合成反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器，所述的第二費(fèi)托合成反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一費(fèi)托合成反應(yīng)器流出物進(jìn)行 分離，分離為液體烴類I、水I和氣體I，所述的氣體I和任選的部分液體烴類I進(jìn)入第二費(fèi) 托合成反應(yīng)器進(jìn)行合成反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一費(fèi)托合成反應(yīng)器設(shè)有催化劑 過(guò)濾系統(tǒng)，第一費(fèi)托合成反應(yīng)器流出物中至少包含液體烴類I在內(nèi)的物流經(jīng)過(guò)所述催化劑 過(guò)濾系統(tǒng)。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)過(guò)過(guò)濾后的第一費(fèi)托合成反應(yīng)器 流出物的固體顆粒含量小于50ppm。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一費(fèi)托合成反應(yīng)器的操作條件 為反應(yīng)溫度180 250°C，反應(yīng)壓力1. 5 4. 0MPa，H/C摩爾比1. 0 3. 0，氣時(shí)空速300 30001T1，循環(huán)比1 20。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二費(fèi)托合成反應(yīng)器的操作條件 為H/C摩爾比為1. 0 3. 0，反應(yīng)溫度180 250°C，反應(yīng)1. 5 4. OMPa，氣時(shí)空速300 30001T1，循環(huán)比1 20。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的第二費(fèi)托合成反應(yīng)器的操作條件 為H/C摩爾比為1. 6 2. 2。
8.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的氣體I或氣體II包括CH4、 C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H1q、H2、CO、C02 中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的液體烴類I包含低溫冷凝物和高溫 冷凝物，所述的低溫冷凝物的終餾點(diǎn)不大于450°C。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的低溫冷凝物的終餾點(diǎn)不大于 200 °C。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的進(jìn)入第二費(fèi)托合成反應(yīng)器的液體 烴類I中，包含全部或部分的所述低溫冷凝物。
全文摘要
一種費(fèi)托合成方法。本發(fā)明設(shè)有兩個(gè)串聯(lián)的費(fèi)托合成反應(yīng)器，第一費(fèi)托合成反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器，第二費(fèi)托合成反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。第一費(fèi)托合成反應(yīng)器流出物全部或部分地進(jìn)入第二費(fèi)托合成反應(yīng)器進(jìn)行合成反應(yīng)，在兩個(gè)費(fèi)托合成反應(yīng)器之間注入H2和/或CO，以調(diào)節(jié)第二費(fèi)托合成反應(yīng)器入口處H/C摩爾比。本發(fā)明提供的方法，克服了固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器軸向溫差較大、熱點(diǎn)明顯及反應(yīng)溫度不易控制的缺點(diǎn)，同時(shí)保證產(chǎn)品中石蠟產(chǎn)品的比例不會(huì)降低。
文檔編號(hào)C10G2/00GK101863728SQ200910131399
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者侯朝鵬, 吳昊, 夏國(guó)富, 徐潤(rùn), 田鵬程, 聶紅, 胡志海 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院