專利名稱：一種以煤為原料制備高甲烷含量氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤化工領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種由煤獲得高甲烷含量氣體 的方法，尤其涉及煤在超臨界水中催化熱解和隨后的氣化工藝。
背景技術(shù)：
煤炭是中國的主要能源，查明儲量1萬億噸，占我國各種化石燃料資源總儲量的 95%以上。一方面，我國84%以的煤炭上作為燃料直接燃燒，不但熱效率低，同時也是目前 最主要的污染源。另一方面國內(nèi)對天然氣的需求與日俱增，2020年需求量將達(dá)到2000億立 方米，同期天然氣產(chǎn)量只能達(dá)到1400億 1600億立方米。另外，煤制天然氣可以大規(guī)模管 道輸送，節(jié)能、環(huán)保、安全，輸送費(fèi)用低。因此，如何合理利用煤炭資源，研究開發(fā)先進(jìn)的清潔 高效的煤轉(zhuǎn)化天然氣技術(shù)，具有重大的意義。傳統(tǒng)的煤制天然氣工藝需要空分、氣化、變換和甲烷化四個工段，工藝復(fù)雜，投資 巨大。氣化工段高溫操作，合成氣冷卻后進(jìn)入變換工段，而在甲烷化工段又劇烈升溫，導(dǎo)致 系統(tǒng)熱效率低下。上世紀(jì)七、八十年代美國Exxon公司進(jìn)行了水蒸汽催化氣化的研究，目的 是制造代用天然氣。該技術(shù)是以碳酸鉀作催化劑，煤在2. 94MPa，700°C條件下的水蒸氣中進(jìn) 行的氣化反應(yīng)。但該工藝存在氣化反應(yīng)時間長，氣化轉(zhuǎn)化率低的問題。利用超臨界水特性將煤進(jìn)行氣化是一項新興的技術(shù)。國內(nèi)外在該領(lǐng)域的研究已 經(jīng)展開，但目前主要目標(biāo)產(chǎn)物是氫氣。美國GeneralAtomics公司采用40wt%的水煤漿進(jìn) 行超臨界水氧化制氫，但結(jié)果表明高濃度水煤漿(40wt%以上)在實驗中易產(chǎn)生結(jié)焦和堵 塞。西安交通大學(xué)在煤與生物質(zhì)共氣化方面進(jìn)行了研究。郭烈錦等在其專利CN1654313A 中對生物質(zhì)模型以及多種生物質(zhì)和煤在超臨界水中共氣化，但實驗中水煤漿的濃度低 (< 2wt% )，增加了轉(zhuǎn)化過程的能耗。畢繼誠等在其專利CN1544580A中，公布了低階煤的 在超臨界水中的轉(zhuǎn)化方法，但從其相關(guān)實驗結(jié)果看，煤的轉(zhuǎn)化率低于50%，不利于工業(yè)化生 產(chǎn)。綜上所述，以煤為原料在超臨界水中氣化制取甲烷的研究還未見報道。因此，本領(lǐng) 域迫切需要開發(fā)一種新的煤氣化工藝以直接制得高甲烷含量的混合氣體。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種以煤為原料制備高甲烷含量的氣體的方法，具體地，本 發(fā)明涉及煤在超臨界水中進(jìn)行催化熱解和催化氣化的方法，該方法最終得到高甲烷含量氣 體。該方法包括下列步驟a)煤粉在熱解催化劑的作用下在超臨界狀態(tài)的水中進(jìn)行催化熱解反應(yīng)以獲得半 焦，b)將所述半焦在甲烷化催化劑作用下在超臨界狀態(tài)的水中進(jìn)行氣化反應(yīng)。本發(fā)明的方法利用超臨界水的特性，把傳統(tǒng)的煤制甲烷工藝中的煤氣化反應(yīng)、一 氧化碳變換反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)三個工序合為一個工序，且不影響后續(xù)工段；在該工藝中反應(yīng) 物與反應(yīng)介質(zhì)為超臨界水，煤在反應(yīng)前不需要進(jìn)行干燥，簡化了整個工藝。
其中，在a)步驟中，將一定量的煤粉與熱解催化劑加入反應(yīng)器中。其中煤可以選 自煙煤、無煙煤、褐煤、生物質(zhì)、有機(jī)廢物及它們的混合物等。煤粉的粒度一般小于3毫米， 例如小于1毫米，例如小于300微米，優(yōu)選60-150微米。熱解催化劑選自堿金屬或堿土金 屬氧化物、堿金屬或堿土金屬氫氧化物或堿金屬或堿土金屬鹽，或它們的混合物，例如選自 K2O, Na2O, CaO, MgO, NaOH, KOH、Ca (OH)2, Mg (OH)2, K2CO3 或 Na2CO3,或它們的混合物，熱解催 化劑加入量為煤粉的3-30wt%，優(yōu)選5-10wt%。先向反應(yīng)器中加入一定量的煤粉，然后加入一定量的溶有催化劑的水，使水與煤 粉的質(zhì)量比為1 1-15 1，優(yōu)選1 1-5 1 ；然后加熱反應(yīng)器，使反應(yīng)器中的溫度從 室溫達(dá)到400-700°C，壓力從常壓達(dá)到23-30MPa(本文使用壓力均為絕對壓力)，優(yōu)選溫度 450-550°C，壓力23-27MPa。達(dá)到反應(yīng)條件后，反應(yīng)進(jìn)行1_30分鐘，優(yōu)選5_10分鐘。經(jīng)過該 熱解過程后，煤粉的孔隙增大，且析出的催化劑更多的分布到煤粉的內(nèi)部，使其活性大大提 高；同時反應(yīng)后的煤含硫量大大降低。任選地，水在加到反應(yīng)器中前在預(yù)熱器中預(yù)熱到250-350°C。在步驟a)中，煤粉與超臨界狀態(tài)下的水在熱解催化劑的作用下發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)生 了包含固體煤渣、氣體和液體的混合物，其中固體煤渣在本領(lǐng)域中又稱作“半焦”，其主要成 分是碳、灰分和揮發(fā)分，且在其內(nèi)部孔隙中分布有所述熱解催化劑，所述“半焦”色黑多孔、 孔隙率大而機(jī)械強(qiáng)度低，其與一氧化碳、水蒸氣或氧氣具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性。然后，將反應(yīng) 器的條件調(diào)整為380-400°C、12-18MPa，在此條件下氣體和液體與半焦分開，以氣液混合物 的形式離開反應(yīng)器，而半焦則留在反應(yīng)器中以待進(jìn)行步驟b)；離開反應(yīng)器的氣液分離物進(jìn) 一步分離得到氣體混合物和液體混合物，該氣體混合物包括甲烷和少量氫氣，可直接替代 天然氣作為氣體燃料使用；該液體混合物主要含有水和輕質(zhì)焦油，任選地，該液體混合物可 以與新補(bǔ)加的水一起循環(huán)到反應(yīng)器中，以執(zhí)行步驟b)。在步驟b)中，向反應(yīng)器中加入利于甲烷化的催化劑，加入量為步驟a)中的煤粉 的0. l-5wt%，優(yōu)選0. 5-lwt%。所述催化劑包含活性組分和載體，其中活性組分負(fù)載于載 體上，所述活性組分選自Ru、Fe、Ni、Co、Rb、Pt、Ir的單質(zhì)或化合物，所述載體選自Si02、 Al2Ca3O6, Al2O3^ZrO2等或它們的混合物?？梢砸员绢I(lǐng)域已知的常規(guī)方法制備這些負(fù)載型催 化劑。在本領(lǐng)域中，通常將這樣的負(fù)載型催化劑簡稱為“M/載體”，其中M為活性組分。在 步驟b)中，進(jìn)入反應(yīng)器的水的量與步驟a)中添加的煤粉的質(zhì)量比為1 1-20 1，優(yōu)選 5 1-10 1。當(dāng)將前述液體混合物與新補(bǔ)加的水一起循環(huán)回反應(yīng)器時，該液體混合物與 新補(bǔ)加的水總量與步驟a)中添加煤的質(zhì)量比為1 1-20 1，優(yōu)選5 1-10 1。并對反 應(yīng)器進(jìn)行加熱，使反應(yīng)器中溫度達(dá)到500-700°C、壓力達(dá)到23-30MPa，優(yōu)選溫度550_650°C， 壓力24-27MPa。反應(yīng)時間1_30分鐘，優(yōu)選3_5分鐘。在步驟中b)中，所述半焦，和任選的 循環(huán)回用的煤焦油，在甲烷化催化劑的作用下，與超臨界水反應(yīng)。在步驟b)之后，可以通過常規(guī)分離技術(shù)在380-400°C、12-18MPa的條件下進(jìn)行氣 液/固分離，得到固體殘渣和氣液混合物；固體殘渣存留在反應(yīng)器中，氣液混合物在分離器 4中進(jìn)一步分離得到氣體產(chǎn)物和液體混合物，其中氣體產(chǎn)物包括大量甲烷和少量氫氣，該氣 體產(chǎn)物是本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物，可直接替代天然氣作為氣體燃料使用；液體混合物主要是水， 可循環(huán)回步驟a)或者步驟b)，并且根據(jù)需要可以向循環(huán)回步驟a)或者步驟b)的水中補(bǔ)充 水和新鮮催化劑。可以用水對固體殘渣進(jìn)行浸漬以回收催化劑循環(huán)使用。
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以上是本發(fā)明的第一類實施方案。本發(fā)明還可以以其它方式加以實施。例如對上 述步驟a)中產(chǎn)生的煤焦油以例如溶劑萃取等方式進(jìn)行分離提純以得到高附加值產(chǎn)品，主 要有褐煤蠟、蒽、菲等，再將提純后的殘余物與步驟a)所得的半焦一起進(jìn)行在甲烷化催化 劑作用下在超臨界水中進(jìn)行氣化甲烷化反應(yīng)。以上第二類實施方式中，煤粉的粒度、水煤比例、催化劑的選擇、添加量、煤的選 取、超臨界水的狀態(tài)、反應(yīng)溫度、壓力等參數(shù)的選取如以上第一類實施方式中所述。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)器為間歇反應(yīng)器，其材質(zhì)選用耐高溫高壓的鎳基合金。預(yù)熱器與反應(yīng)器溫度可通過加熱或換熱來進(jìn)行調(diào)節(jié)，以得到所希望的超臨界狀 態(tài)。附圖簡述

圖1是本發(fā)明的第一類實施方案流程示意圖。圖2是本發(fā)明的第二類實施方案流程示意圖。具體實施方案詳述圖1是本發(fā)明的一種具體實施方案，在該實施方案中，將一定量的煤粉和催化劑 加入到反應(yīng)器3中，利用高壓水泵1將水經(jīng)預(yù)熱器2加入到反應(yīng)器中，加入的水與煤粉 的質(zhì)量比為1 1-15 1 ；并對反應(yīng)器3進(jìn)行加熱使其溫度達(dá)到400-700°C，壓力達(dá)到 23-30MPa，優(yōu)選溫度450_550°C，壓力23_27MPa。達(dá)到反應(yīng)條件后反應(yīng)進(jìn)行1_30分鐘，優(yōu)選 5-10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后固體產(chǎn)物半焦留在反應(yīng)器內(nèi)，而氣液產(chǎn)物則離開反應(yīng)器3進(jìn)入分離 器4，并在分離器4中進(jìn)行分離后得到氣相混合物A和液相混合物B，氣相混合物A進(jìn)行分 離后得到含甲烷和少量氫氣的混合氣體。液相混合物B或者離開本工藝，或者經(jīng)高壓水泵 1和預(yù)熱器2循環(huán)回到反應(yīng)器3中繼續(xù)反應(yīng)；再向反應(yīng)器3中添加一定量的甲烷化催化劑， 加入量為最初添加的煤粉的0. l-5wt%，優(yōu)選0. 5-lwt%。新補(bǔ)加的水的量或者液相混合物 B與新補(bǔ)加水總加入量與最初添加煤粉的質(zhì)量比為1 1-20 1，優(yōu)選5 1-10 1;并 將反應(yīng)器3加熱到500-700°C、23-30MPa，優(yōu)選溫度550-650°C，壓力24_27MPa。反應(yīng)時間 1-30分鐘，優(yōu)選3-5分鐘。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)器3中的氣液產(chǎn)物A經(jīng)分離器4分離后得到氣 相混合物和液相混合物，液相混合物經(jīng)高壓水泵1和預(yù)熱器2循環(huán)回到反應(yīng)器3中繼續(xù)反 應(yīng)；氣相混合物進(jìn)行分離后得到含甲烷和少量氫氣的混合氣體。圖2是本發(fā)明的另一種具體實施方案，其與圖1所示的實施方案類似，只是離開氣 液分離器4的焦油先經(jīng)過溶劑萃取過程以提取出褐煤蠟、蒽、菲等液體產(chǎn)物D，然后將提取 后的殘留物E進(jìn)入到反應(yīng)器3中進(jìn)行反應(yīng)。以上參照附圖對本發(fā)明的具體實施方案進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然還可 以想到在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)的其它實施方案。
實施例實施例1稱取80-150目的煤粉(煤質(zhì)分析見表1) 12g加入到反應(yīng)器中，在煤粉中加入1. 2g 氫氧化鉀。利用高壓水泵將水通過預(yù)熱器預(yù)熱后加入反應(yīng)器中，加入量為60ml。然后對反 應(yīng)器加熱使溫度達(dá)到550°C、壓力達(dá)到24MPa，反應(yīng)5分鐘后取樣，對反應(yīng)得到的氣液混合物 進(jìn)行氣液分離。對該催化熱解后的氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析得到數(shù)據(jù)見表2。
在反應(yīng)完的殘渣中加入0. 12g NiAl2O3通過預(yù)熱器向反應(yīng)器中加入60ml水。然 后對反應(yīng)器加熱使溫度達(dá)到650°C、壓力達(dá)到27MPa，反應(yīng)5分鐘后取樣，對反應(yīng)得到的氣液 混合物進(jìn)行氣液分離。對該甲烷化后的氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析得到數(shù)據(jù)見表2。表1煤質(zhì)分析 * ad表示行煤質(zhì)分析化驗時，煤樣所處的狀態(tài)為空氣干燥狀態(tài)。表2氣體分析
\ 實施例2稱取80-150目煤粉12g加入到反應(yīng)器中，在煤粉中加入1. 2g碳酸鉀，然后向反應(yīng) 器中加入60ml水。然后對反應(yīng)器加熱使溫度達(dá)到550°C、壓力達(dá)到24MPa，反應(yīng)5分鐘后取 樣，對反應(yīng)得到的氣液混合物進(jìn)行氣液分離。對該催化熱解后的氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析得到數(shù) 據(jù)見表3。在反應(yīng)完的殘渣中加入0. 12g NiAl2O3和60ml水。然后對反應(yīng)器加熱使溫度達(dá) 到650°C、壓力達(dá)到27MPa，反應(yīng)5分鐘后取樣，對反應(yīng)得到的氣液混合物進(jìn)行氣液分離。對 該甲烷化后的氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析得到數(shù)據(jù)見表3。實施例3 (對比例)稱取80-150目煤粉12g加入到反應(yīng)器中，在煤樣中加入1.2g碳酸鉀然后向反應(yīng) 器中加入60ml水。然后對反應(yīng)器加熱使溫度達(dá)到650°C、壓力達(dá)到27MPa，反應(yīng)5分鐘后取 樣，對反應(yīng)得到的氣液混合物進(jìn)行氣液分離。對該一步氣化后的氣體進(jìn)行分析得到數(shù)據(jù)見 表3最后一行。表3氣體分析
權(quán)利要求
一種以煤為原料制造高甲烷含量混合氣體的方法，包括下列步驟a)使煤粉在熱解催化劑作用下在超臨界狀態(tài)的水中進(jìn)行催化熱解反應(yīng)以獲得半焦，b)將所述半焦在甲烷化催化劑作用下在超臨界狀態(tài)的水中進(jìn)行氣化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)中所述熱解催化劑選自堿金屬或堿土金屬氧化 物、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬鹽或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述熱解催化劑選自K20、Na2O,CaO, MgO、NaOH、KOH、 Ca (OH)2, Mg (OH)2, K2CO3 或 Na2CO3,或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述煤粉選自煙煤、無煙煤、褐煤、生物質(zhì)、有機(jī)廢物及 它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述煤粉的粒度小于300微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)中所述熱解催化劑的添加量為所述煤粉的 3-30wt%o
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)中所述熱解催化劑的添加量為所述煤粉的 5-10wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)中水與煤粉的質(zhì)量比為1 1-15 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)中水與煤粉的質(zhì)量比為1 1-5 1
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)的反應(yīng)條件是溫度為400-700°C，壓力為 23-30MPa、反應(yīng)時間為1_30分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)的反應(yīng)條件是溫度450-550°C，壓力 23-27MPa,反應(yīng)時間5_10分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)中所述甲烷化催化劑包含活性組分和載體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述活性組分選自Ru、Fe、Ni、Co、Rb、Pt、Ir的單質(zhì) 或化合物或它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述載體選自Si02、Al2Ca306、Al203、&O2或它們的混 合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)中所述甲烷化催化劑的添加量為步驟a)中所 述煤粉的0. l-5wt%。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)中所述甲烷化催化劑的添加量為步驟a)中的 煤粉的0. 5-lwt%。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)中的水與步驟a)中的煤粉的質(zhì)量比為 1 1-20 1。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)中水與步驟a)中的煤粉的質(zhì)量比為 5 1-10 1。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)中反應(yīng)條件是溫度為500-700°C，壓力為23-30MPa、反應(yīng)時間為1_30分鐘。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)中反應(yīng)條件是溫度為550-650°C，壓力為24-27MPa,反應(yīng)時間為3_5分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由煤獲得高甲烷含量氣體的方法。在該方法中，煤首先在熱解催化劑作用下與超臨界水進(jìn)行催化熱解反應(yīng)，得到半焦，然后半焦在甲烷化催化劑作用下與超臨界水進(jìn)行氣化反應(yīng)。通過以上兩步反應(yīng)可獲得高甲烷含量氣體。
文檔編號C10J3/64GK101899339SQ20091014377
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者葉明星, 宋成才, 張丹, 王青, 谷俊杰, 谷蔚 申請人:新奧科技發(fā)展有限公司