專利名稱：改進的燃料添加劑配制物及其使用方法
改進的燃料添加劑配制物及其使用方法本申請是2001年7月27日提交的申請?zhí)枮?1816546. X的專利申請的分案申請。 發(fā)明領域本發(fā)明涉及用于內燃發(fā)動機的改進的燃料添加劑配制物，和制造與使用該配制物 的方法。本發(fā)明的燃料添加劑提供了改進的發(fā)動機燃料，特別是用于汽車的燃料。本發(fā)明 的配制物可用于汽油或柴油發(fā)動機上，用于汽車、卡車和各種其它發(fā)動機上。在一個優(yōu)選實 施方案中，本發(fā)明涉及一種添加劑配制物，和制造與使用該配制物的方法，由此可以減少排 放，改進性能并促進環(huán)境健康和安全，并減少與發(fā)動機燃料有關的毒性物質的危害。
背景技術：
一段時間以來，各種公司和個人一直致力于改進內燃發(fā)動機的性能和減少其對環(huán) 境的有害影響。因為在美國汽車使用的增加已經抵消了汽車排氣的減少，立法者、管理者、 石油和汽車工業(yè)和各種其它集團一直尋求新的方法以解決汽車對空氣的污染問題。作為這 種努力的一部分，這些集團已經日益關注燃料和燃料添加劑的改進?；蛟S已知最好的與空 氣污染控制有關的燃料改進是從汽油里消除了作為抗爆劑的鉛。清潔空氣法的1990年修正案包括了新的燃料標準，它包含重新制定的汽油標準 以減少毒性氣體污染物的排放和引起夏季臭氧污染的排放，也包含含氧汽油標準，以在冬 季一氧化碳成為問題的區(qū)域里減少一氧化碳的排放。環(huán)境機構，例如美國環(huán)境保護局(EPA) 和加里福尼亞州大氣資源局(CARB)已經公布了各種規(guī)定以強制進行許多改進燃料的工 作。汽車制造廠商和石油公司的聯盟已經廣泛地評述了用于改進燃料配制物的技術并提出 了被稱為"汽車/油品"的研究。從汽車/油品研究獲得的數據已經形成了一些規(guī)章辦法 的基礎，例如CARB (加里福尼亞州大氣資源局)提出的合格汽油配制物的基料。對于含氧汽油的標準，最通常使用的含氧汽油是由生物資源(在美國通常是谷物 或玉米)制成的乙醇，和由甲醇制成的甲基叔丁基醚(MTBE)，而甲醇通常由天然氣制成。含 氧汽油例如乙醇和MTBE增加了燃料的辛烷值，而辛烷值是燃料抗發(fā)動機爆震性的量度。另 外，MTBE與汽油混合良好并容易通過現有的汽油供給系統(tǒng)分配網輸送。見，美國石油學會網 址發(fā)布和研究報告(http //www, api. orR/newsroom. cgi) “ Questions About Ethanol “ 和" MTBE Questions and Answers“；和" Achieving Clean Air and Water :The Report of the BlueRibbon Panel on Oxygenates in Gasoline",將其在此引入作為參考。已經摻進新配方汽油以減少排氣和蒸汽的空氣污染，，并減少產生的排放物的光 化學反應性。新配方汽油由美國環(huán)保署(EPA)的管理人員認證并必須包含至少兩個重量百 分點(2wt%)的含氧汽油(被稱為"氧要求")。乙醇和MTBE都用于制造新配方汽油。乙醇(以及其它基于醇的燃料)和MTBE都有明顯的缺陷?；谝掖嫉娜剂吓渲?物未能實現所要求的將提高性能，減少排放和環(huán)境安全結合起來。它們的表現基本上不好 于直餾汽油而且增加了燃料的費用。向汽油中加入乙醇或者MTBE稀釋了燃料的能量含量。乙醇比MTBE的能量含量低，MTBE又比直餾汽油的能量含量低。乙醇僅有相同量汽油的能量含量的約67%，并且它僅有 當量體積MTBE的能量含量的約81%。因此，行駛相同的距離需要更多的燃料，導致更高的 燃料費用和低的燃料經濟性。另外，加入乙醇/汽油摻和物的汽油揮發(fā)度必須進一步降低 以便抵消摻和物中醇造成的揮發(fā)度的增加。未曾證明乙醇是經濟合算的，并且它的供應常遭受限制。因為供應限制，分銷問 題，和它依賴于農業(yè)的條件，乙醇是昂貴的。美國石油學會報告說，在1999年，乙醇的費用 大約是相同能量用量汽油的兩倍。農業(yè)的政策也影響乙醇的供應和和價格。乙醇也具有比石油產品高得多的對水的親合力。它不能在石油管道中運輸，因其 常常包含殘余量的水。作為替代，乙醇通常用卡車運輸，或在制造汽油的地方生產。乙醇也 是有腐蝕性的。此外，在更高的濃度下，必須改變發(fā)動機以使用乙醇摻和物。乙醇同時還具有其它缺點。相對于直餾汽油，乙醇的蒸氣壓高。其高的蒸氣壓增 加了在130° F以上溫度下的燃料氣化，這導致揮發(fā)性有機化合物(VOC)排放的增加。EPA 已經做出結論對于乙醇摻和物，VOC的排放將顯著地增加。見，新配方汽油成品標準，59 Fed. Reg. 7716,7719(1994)。最后，雖然已有許多研究關注于乙醇作為飲料對健康的影響，但沒有關于乙醇作 為燃料添加劑對健康的影響報告。也沒有從乙醇的環(huán)境結果和曝置下的趨向的角度對其進 行充分地評估。MTBE同樣有與其共同的缺點。向汽油中加入MTBE開始時是為了提高辛烷值。為 遵從1990年清潔空氣法修正案，以甚至較大的量加入MTBE作為含氧汽油以減少空氣污染。 不幸的是，現在表明由于釋放(即，地下汽油儲存槽的泄漏，偶然的灑落，運輸中的泄漏， 汽車事故導致的燃料釋放，等等)的結果，MTBE已成為全美國地下水的污染物。MTBE作為地下水的污染物是特別成問題的，因為它可溶于水。它是高度流動性 的，不粘著于土壤微粒，并且不容易分解。MTBE用于提高辛烷值已經約20年了。因此，由 MTBE造成的環(huán)境和健康危險已與汽油不相上下。一些消息來源估計，所有泄漏的地下燃 料儲存槽地點的65%涉及釋放MTBE。據估計MTBE可能污染了 31個州的多至9，000個 地區(qū)的水源。加利福尼亞大學的研究表明，僅只在加利福尼亞州MTBE就已經污染了至少 10，000個地下水點。對于再有10年該問題涉及的全部范圍就無從知曉了。見，“MTBE， to What Extent Will Past ReleasesContaminate Community Water Supply Wells ？", ENVIRONMENTALSCIENCE AND TECHNOLOGY, at 2_9 (2000 年 5 月 1 日)，將其在此引入作為參 考。EPA也已經確定MTBE是致癌的，至少在吸入時是如此。其它不受歡迎的環(huán)境特性 是它的腐爛氣味和味道，甚至在很低濃度時(ppb，十億分之幾)也有味。因為這些缺點，美 國政府正在考慮禁止將MTBE作為汽油添加劑。在1999年9月，EPA建議削減MTBE的使用或 逐步取消。幾個州正在計劃停止或減少MTBE的使用。加利福尼亞州計劃在2002年以前逐 步將其取消，緬因州已經得到EPA的允許，如果它能夠找到其它滿足空氣質量標準的方法， 可以停止使用MTBE。EPA也已經批準新澤西的要求，在冬季期間停止在汽油中使用MTBE。來自MTBE的環(huán)境威脅可能甚至大于等量體積的直餾汽油。被認為最危險的汽油 組分是芳烴苯、甲苯、乙苯和二甲苯(總稱，“BTEX" )。BTEX芳烴的可接受的飲用水污 染限度是最低的。除了它們自己的毒性以外，乙醇和MTBE都增加了由BTEX化合物造成的環(huán)境危險。在汽油中乙醇和MTBE是作為BTEX化合物的輔助溶劑。因此，來自包含乙醇和 /或MTBE的汽油污染源的BTEX污染比不包含這二種含氧汽油的污染傳播得更遠和更快。BTEX芳族化合物在水中有比MTBE相對低的溶解度。當BTEX化合物漏入土壤和地 下水時，它們易于生物降解。這至少提供了一些天然的減弱作用。然而，相對于BTEX化合 物，MTBE的生物降解速度顯著地更低，至少低一個數量級，或說更慢10倍。一些消息來源 估計，使MTBE降解至原有污染物水平的百分之幾以下需要大約10年。其它先驅者一直致力于配制一種清潔燃燒的新配方汽油。例如，加利福尼亞的 Union Oil公司(UNOCAL)已經獲得若干美國專利，其涉及各種RTO的配制物。Jessup等 人，美國專利5，288，393，for GasolineFuel (1994年2月22日)Jessup等人，美國專利 5,593,567，forGasoline Fuel (1997 年 1 月 14 曰)Jessup 等人，美國專利 5，653，866， for Gasoline Fuel (1997 年 8 月 5 日)Jessup 等人，美國專利 5，837，126，for Gasoline Fuel (1998 年 11 月 17 日)Jessup 等人，美國專利 6，030，521，for Gasoline Fuel (2000 年2月29日)；UNOCAL的專利詳細說明了汽油摻和物的不同終餾點和減少選自以下的污染 物的排放的目的一氧化碳(CO)；氮氧化物(NOx)；未燃燒的烴(HC)；和其他排放物。UNOCAL已經實施了它的RFG(新配方汽油)專利中的一個。UnionOil Company of California v. Atlantic Richfield 等人，34F. Supp. 2d 1208 (C. D. Cal. 1998)；和 Union Oil Company ofCalifornia v. Atlantic Richfield 等人，34F. Supp. 2d 1222 (C. D. Cal. 1998)；對于UNOCAL的專利RFG配制物，地方法院的裁決確定了相當大的提成率 (5. 75分/加侖)。這顯著地增加了在受影響市場上的汽車燃料的費用。雖然對該裁決已經 批準上訴，Union Oil Company ofCalifornia v. Atlantic Richfield 等人，208F. 3d 989， 54 USPQ2dl227(Fed Cir. 2000)，目前最高法院正在進行復審。從歷史上看，在汽車燃料的煉制和銷售上的毛利趨向于變小，通常每加侖低于分。 Alexi Barrionuevo, “ Stumped at the Pump ？ LookDeep into the Refinery" , WALL STREET JOURNAL，B 1(2000年5月26日)，將其在此引入作為參考。Ri7G對煉油商征收了附 加的費用。相對于直餾汽油，這些配制物增加了成品的費用。LawrenceKumins (能源政策 專家，資源、科學和工業(yè)部，美國國會圖書館)給國會議員的備忘錄，“Midwest Gasoline Price Increases (2000年6月16日)，將其在此引入作為參考。UNOCAL的5. 75分/加侖 的提成率在RFG上造成相當大的附加費用負擔。這些各式各樣的問題已經損害了這些不同替代物中每一個的效果或成本效益。 醇并未解決對于改進的汽車燃料所需要的性能和排放問題。MTBE造成不能接受的環(huán) 境(土壤和地下水)和公眾健康問題。Methyl Tertiary Butyl Ether (MTBE)，65 Fed. Reg. 16093 (2000) (C. F. R.(燃料研究協會)編纂 at 40C. F. R. pt. 755) (2000 年 3 月 24 日)。 新配方汽油一直是有爭論的和昂貴的。因此，對于改進的汽油配制物仍然有相當大的和未 滿足的需要，該配制物在提高(或至少不損害)性能的同時減少來自汽車燃料的排放和對 環(huán)境和公眾健康的危險。本發(fā)明滿足了這些需要。本發(fā)明采用一種獨特的組合，硝基鏈烷烴和酯油和/或甲苯，以提高內燃發(fā)動機， 特別是汽車的性能和減少其排放。對于不同的發(fā)動機用途，在以前的燃料配制物中一直使 用硝基鏈烷烴，沒有獲得本發(fā)明的結果。例如，硝基鏈烷烴在典型發(fā)動機，渦輪發(fā)動機和其 他專用發(fā)動機中作為燃料和/或燃料添加劑使用已經有很長時間了。硝基甲烷和硝基乙烷一直被業(yè)余愛好者使用。硝基鏈烷烴也一直廣泛地用于拉力賽，和其他競賽用途，因為它們 有極高的能量含量。然而，對于汽車在發(fā)動機燃料中使用硝基鏈烷烴來說有若干明顯的缺點。首先，某 些硝基鏈烷烴是易爆炸性的，形成相當大的危險。其次，硝基鏈烷烴顯然比汽油更昂貴，其 昂貴性阻礙了它們在汽車上的使用。第三，硝基鏈烷烴基本上一直用于專用發(fā)動機，也就是 與汽車發(fā)動機有很大差別的發(fā)動機。第四，高能量含量的硝基鏈烷烴需要對發(fā)動機進行改 造，并且在運輸、儲存和處理硝基鏈烷烴和該種燃料中都需要額外地小心。此外，在某些燃 料用途中，硝基鏈烷烴有成膠的趨向。硝基鏈烷烴的高成本和極高的能量含量已經阻礙了 它們作為車用燃料使用。另外，硝基甲烷的極大的揮發(fā)度和爆炸危險使人們認識到不能將 其在汽車上作為發(fā)動機燃料使用。盡管有這些缺點，已經發(fā)表了一些包含硝基鏈烷烴的燃料配制物的專利。這些專 利中的一個，Michaels 的美國專利 3，900，297，forFuel for Engines (1975 年 8 月 19 日)， 描述了一種用于發(fā)動機的含有硝基鏈烷烴組合物的燃料配制物。Michaels指出硝基鏈烷烴 配制物在往復式內燃機中有提前點火的傾向。另外，Michaels指出硝基鏈烷烴不容易在烴 中混溶。Michaels已公開一種配制物并提出權利要求，該配制物意欲增加硝基鏈烷烴在 烴中的溶解度。Michaels聲稱通過包含一種合成酯潤滑油可使硝基鏈烷烴溶于汽油。 Michaels具體說明，任何市場上可買到的汽油，沸點在140-400° F都是合適的。Michaels 宣布，按照其說明的含量摻入酯潤滑油"將提供完全可混溶的(否則不混溶)硝基鏈烷烴 / 汽油摻和物"。Michaels 的，297 專利，at Col. 2，II. 27-28。Michaels特意指出，在他的發(fā)明中包含酯潤滑油的優(yōu)點之一是提供上部汽缸潤 滑“在往復式內燃機的燃料成分中摻入酯潤滑劑的另一個優(yōu)點是在發(fā)動機內提供內 部潤滑，從而減少發(fā)動機磨損和提高發(fā)動機效率。“Michaels的，297專利，at Col. 2, 11.31-35?！斑m于用作本發(fā)明(Michaels的發(fā)明)的燃料成分的酯潤滑油類包括在現代 噴氣式發(fā)動機中作為"合成油"而獲得廣泛應用的那些。這些包括市場上可買到的合成 的潤滑油，其符合酯類的軍用規(guī)格MIL-L-7808和MIL-L-9236。適于在本發(fā)明的組合物 中使用的市場上可買到的合成油的具體例子包括Texaco SATO No. 7730合成的航空渦 輪機油，Monsanto Monsanto Skylube No. 450噴氣機20發(fā)動機油，和[Mobil]II渦輪機 油?！癕ichaels的，297專利，at Col. 3，11.11-21。Michaels描述了各種酯油類的化學 配制物，Michaels的，297專利，atCol. 3，II. Il-Col. 6，II. 42，其論述在此引入作為參考。 本發(fā)明的酯潤滑油類包括，但不限于，由Michaels在他的’ 297專利中描述的那些以及任何 其它可能適合于達到本發(fā)明目的的酯油類。Michaels特別地指出“以上說明的市場上可買到的酯油類通常包含可改進其 作為潤滑油性能的添加劑，這些添加劑通常對在我的[指Michaels的]燃料組分中的這些 油類的性能沒有不利影響。一般說來，出于對迅速易得性的考慮，優(yōu)選使用市場上可買到的 合成酯渦輪油類形式的酯油?！癕ichaels的，297專利，at Col. 4，II. 44-50。Michaels 不僅將在這些酯油類中通常以商品出現的添加劑包括在內，而且他特別地優(yōu)選它們。在市場上可買到的酯油類通常包括的那些添加劑當中有阻燃劑。這些阻燃劑抑制 機油的燃燒，而不損害硝基鏈烷烴的溶混性，使酯油能夠潤滑上部的氣缸。
Michaels具體說明“優(yōu)選酯油以需要提供均質液體燃料組分[原文如此]的最 低量使用。低于該量的使用生成非均質的組合物，同時伴隨液體組分的物理分層，而使用過 量的酯油是不經濟的并可能導致發(fā)動機內的過量積碳，火花塞結焦和基本上不能令人滿意 的發(fā)動機運轉。不能制定通用標準以固定能夠獲得均質組合物的準確數量，因為該數量取 決于例如汽油種類、硝基鏈烷烴和酯油這些變量，以及汽油和硝基鏈烷烴結合進組合物中 的比例...作為通常的指導原則，酯油使用的比例在"1-4份酯油比8份硝基鏈烷烴"時 通常將提供均質摻和物?！癕ichaels的，297專利，at Col. 5，II. 4-Col. 6，II. 2在制造該添加劑或燃料方面Michaels公開的內容僅涉及如何確定酯油的合適的 數量以提供均質摻和物“通過對常規(guī)性質進行簡單的試驗可以容易地確定需要的酯油 數量，例如首先以需要的數量將硝基鏈烷烴加入汽油，然后分小批量加入酯油，每次加入后 繼之以充分混合直至獲得均質摻和物?！甅ichaels的，297專利，at Col. 5，II. 61-66。與 此相比，本發(fā)明的方法和采用本發(fā)明方法獲得的產品兩者均與Michaels的不同。Michaels聲稱他的發(fā)明改進了燃燒效率，“使用本發(fā)明燃料的優(yōu)點是在低燃 料消耗上，因為加入的摻和物(硝基鏈烷烴和它們的混合物)改進了燃燒效率，產生的高 BTU(英制熱單位)能量導致更高的輸出功率和更清潔的燃燒，“Michaels的’297專利at Col. 56，II. 29-34，與熱線點火塞發(fā)動機結合。Michaels推測〃當這種燃料用于其它內燃 機或噴氣式發(fā)動機時可能出現相同的優(yōu)點。“Michaels的，297專利at Col. 6，II. 34-36。 可是，Michaels沒有提供數據支持這種推測。除了 Michaels燃料的高BTU含量和較高的 燃料效率以外，Michaels也沒有確定任何功率的增加或排放的減少。Michaels聲稱燃料含有5-95% (體積)汽油和95% -5%添加劑。Michaels的添 加劑，依次又含有10-90%的硝基鏈烷烴和90-10%酯潤滑油。Michaels聲稱他的燃料是 添加劑和汽油的均質摻和物。他將他的結果歸因于酯潤滑油能夠使硝基鏈烷烴溶于汽油。 Michaels的組分是一種摻和物并且不互相反應。它們是一種簡單的混合物。本發(fā)明人未注意到由Michaels描述和主張的配制物曾經作為發(fā)動機燃料用于汽 車。雖然Michaels銷售用于汽車的燃料添加劑，本發(fā)明人認為Michaels銷售的添加劑可 能不同于在Michaels的，297專利中公開的添加劑。Michaels的燃料含有0. 5-81. 5vol%硝基鏈烷烴。以這樣高的含量，Michaels 的配制物強烈地告知人們不能用于汽車。硝基鏈烷烴的能量含量用于汽車簡直是太高 了。Michaels本人提供的例子僅是典型發(fā)動機、渦輪機、噴氣式發(fā)動機和其他專門的用途。 Michaels也沒有因提出可行的車用燃料而為該領域普通的技術人員所了解。高的硝基鏈烷 烴含量將可能損傷或毀壞汽車發(fā)動機。Michaels的添加劑的成本比汽油的成本顯著地更高。即使在5vol %的濃度下， 根據Michaels教導的配制摻和物成品的成本將比等量體積汽油的成本高多倍，如果不是 成數量級的話。在Michaels告知的可能高至95vol%的高濃度下，該成本是過高的。將 Michaels的燃料使用在汽車上是不能有效益的。在1985年以前，一個叫Moshe Tal的人通過名叫TK_7的公司推銷一種類似的組 合物。Tal先生以〃 ULX—15"銷售這種配制物。從1985年至1987年3月，Tal向商業(yè)名 字為Energex的公司供應據報告根據該’297專利制造的配制物。Energex通過在"戶外〃 雜志例如FIELD ANDSTREAM上登廣告在整個美國西部推銷這種產品。Energex的負責人參加各種活動，例如捕魚的競賽，其中他們至少在一個場合展示了 Energex/TK-7產品在漁船 發(fā)動機上的使用。Energex/TK-7僅在狹小的，非汽車行業(yè)享有有限的銷售。后來Michaels 宣布他的，297專利覆蓋Energex/TK-7配制物。本發(fā)明人認為Energex/TK-7配制物包含如下組合物表1. Energex/TK-7 配制物 在1986年，一個證明自己為Michaels的人與Energex接觸，聲稱Energex的添加 劑侵犯了 Michaels 的，297 專利。Energex 的負責人，Don Young，與 Michaels 于 1986 年在 紐約會見。Young看到了 Michaels制備，297添加劑過程的某些部份。Young 了解到，雖然 在’ 297專利中沒有公開混合過程，但是’ 297組合物的制備中包括特定的混合方法。Energex 和Michaels達成協議，由此Energex繼續(xù)銷售該配制物。本發(fā)明人認為Energex/TK-7添加劑是被銷售用于汽油和柴油燃料的船外推進器 發(fā)動機。在柴油配制物中加入了一或兩個加侖的柴油燃料。本發(fā)明人不知道在這個時期 (1987年3月以前)Michaels配制物進行過任何性能測試。在1987年，Energex用盡金錢， 宣告破產并停止銷售。從1987年3月直至1988年約5月TK-7產品未進行銷售。在1988年5月，Yoimg開始以稍微改性的型式銷售該產品，名稱 為“PbFree. “ PbFree 保證產品出自 W. R. Grace,在 Michaels 的監(jiān)督之下。PbFree 以〃 TGS"銷售該配制物。由PbFree出售的TGS配方添加劑基本上與Energex/TK-7配制 物相同表2. PbFree "TGS” 配制物(1988 至 1990) 雖然本發(fā)明人注意到對于從1985年以前起直至1987年明顯銷售著的Energex/ TK-7配制物未能得到性能數據，而在1989年和1990年之間對PbFree TGS配制物進行了性 能測試。作為綜合的題目，發(fā)動機燃料測試常遭遇高度的可變性，需要精確地限定 試驗參數和對照物。汽油在組成上是極易變化的。對該燃料進行對照對于保證從 發(fā)動機性能試驗中獲得統(tǒng)計上顯著的結果是必要的。美國材料試驗學會標準(ASTM Standards) 2000年年干丨J,第五部分Petroleum Products, Lubricants, and Fossil Fuels, Volume05. 04, Petroleum Products and Lubricants (IV) :D 5966-最近的；American National Standards Institute(ANSI), " AutomotiveFuels—Diesel—Requirement and Test Methods “ , PublicationNo. SS-EN 590,禾口 ‘‘ Automotive Fuels—Unleaded petrol—Requirements and Test Methods, " Publication No. SS-EN228 ；Society of Automotive Engineers (SAE), " AutomotiveGasolines, " Publication No. J312—199807 (1998年7月)，將其在此引入作為參考。對于相同配制物在類似條件下的不同測試，取決于被測量的排放參數，其差異 度可能多至5-17%。在性能測試收集的數據中的差異度是固有的。不同車輛和甚至相 同車輛每天性能都在變化。對于若干相似的車輛使用相同燃料重復進行多次測試，在" 名義上相同的汽車〃之間的差異度能夠是平均值的大約10至27%。The Effects of Aromatics, MTBE, Olefins and Τ90 on Mass Exhaust Emissions from Currentand Older Vehicles—The Auto/Oil Quality ImprovementResearch Program. Society of Automobile Engineers (SAE) Technical Paper Series 912322, International Fuels andLubricants Meeting and Exposition, Toronto, Canada (1991 ^ 10 ^ 7-10), ^if^^jib 引入作為參考。在相同車輛使用相同燃料的重復試驗中，結果的差異度可能是平均值的大 約5至17% (SAE，1991)。大氣條件，例如濕度，也可以引入差異度。(SAE，1991)。在1989年和1990年間對TGS產品的試驗在發(fā)動機性能試驗的可靠性方面甚至不 能滿足公認的要求。因此，預計TGS試驗數據的差異度甚至比5-17%更高。對TGS產品的初步試驗是在1989年和1990年由內布拉斯加州大學和克利夫蘭州 立大學進行的。這兩者都是小型的"中間試驗"研究。兩家研究人員都建議進行更積極的 測試以驗證初次的結果。本發(fā)明人相信這種決定性的測試從未進行過。在1989年克利夫蘭州立大學的物理系教授Ronald Haybron對TGS產品進行了初 步評價。他測試了一臺車輛和使用了普通(辛烷值87)未加鉛的泵送汽油，而不是按照公 認的測試標準的規(guī)定使用標準燃料配制物。也沒有在同一個點測量的數據(例如，在相同 發(fā)動機轉速下)。這些程序上的缺陷，小樣本規(guī)模，和缺少合適的對照物限制了從克利夫蘭 州的研究中得到任何可靠的結論?？死蛱m州的研究在每加侖燃料0. 1盎司添加劑的濃度下測試該添加劑。這種添加劑濃度大大低于Michaels的，297專利中具體說明和權利要求的含量。Michaels公開 的添加劑濃度為5至95% (每加侖6. 25盎司至121. 6盎司)或更多?？死蛱m州的測試 是在這個范圍以外進行的。雖然結果不是統(tǒng)計上顯著的，Haybron教授聲稱在功率上提高8 至20%，減少一氧化碳排出量8至10%，完全處在即使是進行了良好控制的研究的差異度 之內。內布拉斯加州大學的教授Peter Jenkins未能重復這些結果。內布拉斯加州大學 機械工程系對"TGS燃料添加劑"進行了測試。內布拉斯加大學的測試對在相同發(fā)動機轉 速下每種濃度的添加劑的數據進行評定。但是，使用的也是泵送汽油(普通87辛烷值)而 不是對照的基準燃料。僅測試了兩臺車輛。雖然某些評定表明在高濃度的添加劑(即，每 加侖0.5盎司)下有改進，但是在最低濃度(每加侖0.1盎司)的測試中顯示出很少，如果 有的話，的差別。雖然Jenkins教授聲稱試驗表明在燃料消耗上有10至14%的改進，但 那些值完全處在即使是進行了良好控制的研究的差異度之內。在其它參數上很少或沒有改 進。在1990年，PbFree改性了配制物，但是繼續(xù)銷售具有在表3中確定的組成的添加 劑表3. PbFree 配制物(1990 至 1998) 本發(fā)明人認為在1991年期間PbFree企圖將產品銷售給LeasewayTrucking Company和Cummins Engines Corporation。在那時，該配制物是在Michaels的監(jiān)督下由 W. R. Grace 供應。本發(fā)明人認為PbFree將產品提供給Brigham Young University(BYU)的工程學 院用于測試。產品是由Michaels提供的。本發(fā)明人了解到，PbFree組合物未能，也就是 PbFree(Michaels)配制物未能在BYU的測試中改進性能或減少排放。在1992年，Michaels停止向PbFree提供產品。Young企圖從公開的可以得到的 來源，例如Michaels的，297專利復制Michaels的配制物。可是，Young不能單從，297專 利中復制Michaels的配制物，基于Young在1986年對Michaels制備他的添加劑的過程的 觀察，Young確定必須有一種特殊的混合步驟。Young用各種方法進行試驗一在密閉的桶 中攪拌，翻滾組分，和"熱通氣"一這樣能夠提供一種出售的添加劑配制物。這些混合方 法中沒有一項是在Michaels的，297專利中公開的。
Young繼續(xù)以〃 PbFree"配制物的名稱制造和銷售以上驗明的配制物直至1998 年，在那一年PbFree歇業(yè)。本發(fā)明人注意到在這期間對于PbFree配制物的性能沒有測試。 在1998年，Young開始以Envirochem，LLC(〃 Envirochem“)的名稱銷售該添加劑。表4 是對該Envirochem" EChem"配制物的檢驗表4Envirochem “Echem，，配制物(1998 至 1999) 除了來源于Michaels的在前的配制物(即，上述討論到的ULX-15，TGS, PbFree 和EChem配制物)，其它發(fā)明人已經公開和主張了包括硝基鏈烷烴和甲苯和/或酯油的添 加劑。然而，許多這些在前的已知配制物或者用作典型發(fā)動機燃料或者用作潤滑油。見，例 如，81~0(11^01 ^，美國專利2，673，793，關于典型發(fā)動機燃料(1954年3月30日)；Hartley， 美國專利5，880，075，關于合成的生物可降解的潤滑油和官能液(1999年3月9日)；和 Tiffany，美國專利5，942，474，關于基于合成潤滑油的雙沖程的酯(1999年8月24日)。本 發(fā)明人注意到其中的兩個專利公開了硝基鏈烷烴和酯油/甲苯配制物作為燃料添加劑的 用途Gorman，美國專利4，330，304，關于燃料添加劑(1982年5月18日)；和Simmons,美 國專利4，073，626，關于烴類燃料添加劑和改進烴類燃料燃燒的方法(1978年2月14日)。Gorman公開了一種硝基鏈烷烴混合物，包括硝基丙烷、硝基乙烷、硝基甲烷、及 其他，為添加劑的3-65wt%。Gorman也公開了一些配制物，其中濃度為74wt% (大大超 過本發(fā)明)的甲苯與環(huán)氧丙烷，叔丁基氫過氧化物，硝基丙烷-1和_2，和乙酸酐一起存在。 Gorman,，304 專利，Col. 9，II. 53Simmons公開了一種混合物，其中有1份芳族硝基酸的鐵鹽，10至100份硝基鏈烷 烴，和溶劑(可以是甲苯)。Simmons沒有說明使用酯油。在Simmons的某些實例中，鹽不 用溶劑直接加入燃料中。在至少兩個Simmons的實施例中，溶劑包含約四分之一的混合燃 料，大大超過本發(fā)明中的甲苯和/或酯油的濃度。無論是Gorman還是Simmons，或任何其它已知的在前的配制物，都沒有公開過本 發(fā)明的硝基鏈烷烴，和酯油和/或甲苯的范圍，更不用說本發(fā)明的減少排放物的獨特的益 處。在前的已知配制物是通過用與本發(fā)明不同的方法制得的。許多在前的已知配制物在燃 料中的使用濃度比本發(fā)明更高。然而，本發(fā)明在較低的添加劑濃度下降低排放。此外，本發(fā)明可以用于各種燃料，包括汽油、汽油和MTBE(甲基叔丁基醚)、汽油和乙醇，和汽油/乙 醇/MTBE配制物。^fc 2000 ^ 1 EnvirochemFirst Stanford Envirochem, Inc.
以Magnum Environmental Technologies, Inc.的名字從事交易，它即是本專利申請的受 讓人。本發(fā)明人一直孜孜不倦地致力于研究和改進在前的已知配制物。作為這些努力的結 果，本申請人已經發(fā)明了一種新的配制物以及制備和使用該配制物的方法。本發(fā)明人從研究EChem配制物開始。在2000年1月由EmissionTesting Service(ETS)進行的一項研究發(fā)現，雖然EChem配制物與標準的無鉛汽油和標準汽油加 11% MTBE相比性能相近或稍次，但是它較之汽油降低了一氧化碳的排放，較之汽油加MTBE 降低了 NOx排放，較之該兩者改進了燃料效率。本發(fā)明在相當大的方面不同于在前的已知配制物以及基于醇(乙醇)和MTBE的 燃料添加劑，而性能好于在前的已知配制物。本發(fā)明的一個實施方案公開在表5 表5. MAZ 100 配制物 本發(fā)明人在配制物中和在制備本發(fā)明的組合物的方法中已經作出了許多特殊的 改變。本發(fā)明人認為這些改變產生了已經看到的改進。雖然在前的配制物使用2-硝基丙烷，或1-硝基丙烷和2-硝基丙烷的結合物，但 是本發(fā)明人優(yōu)選從配制物中去掉2-硝基丙烷。2-硝基丙烷是已知的致癌物質。去掉它改 進了產品的原材料處理安全性。與采用市場上可買到的酯油類的在前的已知配制物不同，本發(fā)明人優(yōu)選改變酯 油，去掉或不引入磷酸三甲苯酯。磷酸三甲苯酯是已知的神經毒素。此外，磷酸三甲苯酯具 有阻燃性。本發(fā)明人認為這種改性在降低排放，降低添加劑濃度，特別是冷啟動方面改進了 本發(fā)明的配制物的性能。它也使該產品能安全地處理。本發(fā)明人優(yōu)選將甲苯加入配制物中。本發(fā)明人認為甲苯可以使硝基鏈烷烴乳化在 汽油中或使硝基鏈烷烴更可溶于汽油并降低排放。本發(fā)明人優(yōu)選將酯油的用量降低至低于大部分在前的已知添加劑的水平。也已經 發(fā)現這能降低排放。
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本發(fā)明人優(yōu)選降低硝基甲烷的濃度。硝基甲烷也是已知的神經毒素。減少硝基甲 烷可降低毒性和減少排放。相對于大部分的在前的已知配制物，本發(fā)明優(yōu)選在燃料中以較低的整體濃度使 用。這也能減少排放和降低毒性。本發(fā)明以先前的配制物中未試驗的、無效的或者未能產生本發(fā)明獨特的效益組合 的濃度改進了性能，降低了原材料處理的要求和降低了對于環(huán)境和公眾健康與安全的危險 性?！睕]有可靠地證實在前的已知配制物在性能或排放方面提供了任何改進。另 一方面，本發(fā)明在低的添加劑濃度下獲得了效益。因此，本發(fā)明滿足了對于在環(huán)境上安全的 改進燃料添加劑的需要，長期以來就感覺到這一需要，但一直未解決。本發(fā)明人注意到，在 前的配制物中沒有一種可降低排放，特別是在冷啟動時。在前的已知配制物中沒有一種建 議了本發(fā)明的配制物。發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是提供發(fā)動機燃料，該發(fā)動機燃料在對已知添加劑是典型的添 加劑濃度下提供改進的性能，即使在較低的濃度下也能降低排放，同時避免了與在前的已 知添加劑和發(fā)動機燃料有關的許多問題。本發(fā)明的另一個目的是提供用于汽車的發(fā)動機燃料，其相對于用于汽車的在前的 已知發(fā)動機燃料顯示出改進的性能，同時避免了與用于汽車的在前的已知發(fā)動機燃料有關 的許多問題。本發(fā)明的另一個目的是提供相對于在前的已知發(fā)動機燃料降低了排放的發(fā)動機 燃料，同時避免了與在前的已知發(fā)動機燃料有關的許多問題。本發(fā)明的另一個目的是提供用于汽車的發(fā)動機燃料，其相對于在前的已知發(fā)動機 燃料可降低排放，同時避免了與用于汽車的在前的已知發(fā)動機燃料有關的許多問題。本發(fā)明的另一個目的是提供對于含氧油料，例如乙醇和MTBE的替代品或補充物。本發(fā)明的另一個目的是提供對于含氧油料，例如乙醇和MTBE的替代品或補充物， 其能夠降低排放。本發(fā)明的另一個目的是在冷啟動中降低排放。本發(fā)明的另一個目的是提供降低總烴排放的改進的燃料配制物。本發(fā)明的另一個目的是提供降低非甲烷系烴排放的改進的配制物。本發(fā)明的另一個目的是提供降低一氧化碳排放的改進的燃料配制物。本發(fā)明的另一個目的是提供降低NOx—氧化二氮形成的改進的燃料配制物。本發(fā)明的另一個目的是提供降低臭氧形成的改進的燃料配制物。本發(fā)明的另一個目的是降低生成臭氧的前體的形成。本發(fā)明的另一個目的是在冷啟動中降低烴排放。本發(fā)明的另一個目的是在冷啟動中降低一氧化碳的排放。本發(fā)明的另一個目的是在冷啟動中降低NOx排放。本發(fā)明的另一個目的是在冷啟動中降低臭氧生成。本發(fā)明的另外的目的和優(yōu)點部分地在隨后的說明中陳述，部分地是通過本說明可 顯而易見的或可以通過本發(fā)明的實施來了解的。本發(fā)明的目的和優(yōu)點將通過在附加的權利要求中特別指出的手段和組合詳細地實現。附圖簡述

圖1描述的是相對于標準參比燃料Indolene (美國聯邦試驗汽油)，包含本發(fā)明添 加劑的燃料(MAZ 100)在排放上的改進百分率。圖2描述的是相對于MTBE，包含本發(fā)明添加劑的燃料(MAZ 200)在排放上的改進
百分率。圖3描述的是相對于RFG(新配方汽油)，包含本發(fā)明添加劑的燃料(MAZ 300)在 排放上的改進百分率。圖4描述的是現有技術，也就是包含MTBE的燃料相對于標準參比燃料Indolene 在排放上的改進百分率。圖5描述的是現有技術，也就是RFG相對于標準參比燃料Indolene在排放上的改
進百分率。圖6描述的是包含本發(fā)明(MAZ 100)，現有技術的MTBE和RFG的燃料各自相對于 標準參比燃料Indolene在排放上的改進百分率。發(fā)明概述本發(fā)明包含改進的燃料添加劑配制物，和制造與使用該配制物的方法。在這里具 體化，本發(fā)明包含含有硝基鏈烷烴和酯油和/或芳烴的用于發(fā)動機燃料的添加劑配制物； 所述的燃料在內燃機中燃燒時相對于不含有所述的添加劑的發(fā)動機燃料造成的排放減少。在另一個實施方案中，本發(fā)明包含用于發(fā)動機燃料的添加劑配制物，其含有第 一組分，該第一組分包含O至99vol %的硝基鏈烷烴，選自1-硝基丙烷，2-硝基丙烷，硝基 乙烷和硝基甲烷；第二組分，該第二組分基本上包含余量的添加劑配制物，選自酯油潤滑 劑，和/或帶有至少一個化學上相對極性的尾端和至少一個化學上相對非極性的尾端的增 溶劑，和芳族烴；該添加劑配制物減少以下一種或多種物質的排放總碳氫化合物，非甲烷 系烴，一氧化碳，NOx和臭氧前體。該芳族烴可以包括，但不限于，苯的脂族衍生物，苯，二甲 苯，或甲苯。在另一個實施方案中，本發(fā)明包括用于發(fā)動機燃料的添加劑配制物，和包含添加 劑的燃料，其包含約10至約30vol %的硝基甲烷；約10至約30vol %的硝基乙烷；約40至 約60vol %的1-硝基丙烷約2至約8vol %的甲苯；和約1到約3vol %的改性酯油，或增溶 劑。在另一個實施方案中，本發(fā)明包括制備燃料添加劑配制物的方法，包括在混合 容器中加入約1份基本上不含磷酸三甲苯酯的改性酯油或增溶劑；加入約5份甲苯；使所 述的酯油或所述的增溶劑和所述的甲苯在環(huán)境溫度和壓力下靜置約10分鐘；向所述的酯 油或所述的增溶劑和甲苯的混合物中加入約10份硝基甲烷；向所述的混合物中加入約10 份硝基乙烷；向所述的混合物中加入約29份1-硝基丙烷；和通過小直徑計量管在低壓力 和環(huán)境溫度下對所述的混合物平緩地通氣。在這里具體說，本發(fā)明也包括由本發(fā)明的方法 制得的添加劑。本發(fā)明還包括含有由本發(fā)明的方法制得的添加劑的燃料，以及該添加劑和 燃料產品作為發(fā)動機燃料的用途。該燃料可用于任何種類的動力裝置，包括，但不限于，鍋爐、渦輪機、內燃機，或任 何其他種類合適的用途。
上述一般說明和以下詳細說明都僅僅是示例性的和說明性的，不是作為權利要求 限定本發(fā)明。附圖(其在此引入作為參考)和說明的組成部分說明了本發(fā)明的某些實施方 案，并且與詳細說明一起用來解釋本發(fā)明的原理。優(yōu)選實施方案詳述如同在附表和圖中的數據所說明的和在附有的權利要求中所公開的，本發(fā)明是一 種用于內燃機的發(fā)動機燃料的燃料添加劑，含有硝基鏈烷烴，和增溶劑。在這里具體說，本 增溶劑可以是各種酯中的任何種，包括但不限于酯油，醇，胺和/或芳烴。本發(fā)明包含改進 的燃料添加劑配制物，和制造與使用該配制物的方法。本發(fā)明人已經創(chuàng)造出一種在汽油和/或柴油燃料中產生穩(wěn)定的硝基鏈烷烴混合 物的新方法，也就是通過引入酯油和/或其它增溶劑和/或芳烴組分和本發(fā)明的混合方法。 本發(fā)明人已經發(fā)現在酯油已經根據本發(fā)明進行了改性，或使用了另一種合適的增溶劑的條 件下，低濃度的添加劑可降低排放。具體地說，對酯油改性以除去或不引入市場上可買到的 酯油中的磷酸三甲苯酯組分，和增溶劑具有至少一個化學極性末端和至少一個化學非極性 末端。由于除去，改性和/或取代組分并通過降低燃料中添加劑的濃度，已經在減少排放物 的同時減少了毒性。通過除去，引入，改變或減少各種組分已經實現了排放的減少。例如，磷酸三甲苯 酯已經基本上從市場上可買到的酯油中除去，或不引入；增溶劑已經取代該酯油；已經在 先前的已知配制物中降低或除去2-硝基丙烷；酯油和/或增溶劑，和硝基甲烷的濃度較之 某些在前的已知配制物已經降低；和/或在燃料中添加劑的總濃度已經降到低于在先前的 已知發(fā)明中通常使用的水平。本發(fā)明人已經發(fā)現通常是高爆炸性的和危險的硝基甲烷，當作為燃料混合物的組 分(c. 170毫克/升)被引入時，其溶解度降低至汽油烴溶解度的水平(c. 120毫克升)，并 顯著地低于10% MTBE在汽油中的摻合物的比較高的水溶解度(5000毫克/升)。本發(fā)明 人已經發(fā)現為了在保持優(yōu)良的減少排放能力的同時安全地制造該產品，配制物必須在各種 組分之間保持小心的平衡。本發(fā)明人已經進行了許多改進，相信這些改進賦予了本發(fā)明在排放上的有益作用。首先，本發(fā)明的酯油組分包含已經從其商品形式上改性了的酯油。在本發(fā)明中，酯 油的存在并不是如同在先前的已知配制物中那樣，用于上部汽缸潤滑的目的以降低磨擦， 而是提高硝基鏈烷烴在汽油中的溶混性。市場上可買到的(商品)酯油通常包括各種添加 劑包。這些添加劑通常包含各種賦予酯油不同特性的物質，例如抗燃燒性，耐腐蝕性，穩(wěn)定 性和各種各樣的其它性能。在本發(fā)明之前的在先發(fā)明人和已知配制物教導說酯油應該以它 的商品形式使用，也就是說要包含在酯油產品商品中發(fā)現的添加劑。然而，這種添加劑中許多是高毒性的和已知的環(huán)境污染物。此外，某些添加劑賦予 的性能在燃料配制物中并不需要，例如阻燃性。阻燃劑的功能是保護酯油防止它燃燒。如 此，酯油剩下的功用就是潤滑上部氣缸。一些在先的發(fā)明人，包括Michaels，特別地教導說， 效益來自于保持這一性能。另外，酯油在本發(fā)明中以這樣的低濃度存在(即，優(yōu)選添加劑配 制物的約1. Svol %，或燃料的0. 00142vol% )，以至于該領域普通的技術人員對商品酯油 所期望的阻燃性能對于本發(fā)明的效能具有微不足道的作用(如果有的話)。
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然而，本發(fā)明與每個先前已知的配制物相反，已經改變了酯油的添加劑包，產生了 意外的有益的性能。本發(fā)明人，采用已經從酯油中除去或排除了一個添加劑組分-磷酸三 甲苯酯-的商品酯油(MobilJet 11 Oil)進行工作。雖然磷酸三甲苯酯是有毒的，它存在 于MobilJet 11 Oil的商品配制物中。與Michaels使用商品酯油的教導相反，本發(fā)明人已 經改變了本發(fā)明中的酯油使其基本上不含這種有毒成分。本發(fā)明人認為通過在化學上除去 磷酸三甲苯酯和/或不加入它已經改變了這種酯油，這在某種意義上有益于本發(fā)明。如何 改變酯油以除去或不引入磷酸三甲苯酯是屬于本領域中普通的技術人員了解的范圍。結合 本發(fā)明的其它特點，本發(fā)明人已經發(fā)現降低排放的性能和能力通過本發(fā)明被提高到出乎意 料的程度。在本發(fā)明中添加劑中的酯油和燃料中的添加劑以這樣低的濃度存在，以致該領域 普通的技術人員將預計從酯油中除去一種組分將對燃料的性能或其降低排放的能力無影 響，特別是考慮到Michaels的教導。然而，本發(fā)明人已經確切地看到了由本發(fā)明得到的那 些益處。本發(fā)明人認為從酯油中除去磷酸三甲苯酯組分可能以幾種可能的方式中的任何一 種影響本發(fā)明通過形成新內容的組合物，通過以某些方式改變酯油或它的一種或多種組 分；通過在燃料中乳化或懸浮硝基鏈烷烴；通過某種形式的離子反應；通過某種形式的甲 基化反應；或通過改變本發(fā)明的組分中的一種或多種的溶解度。本發(fā)明人正在繼續(xù)對它們 進行研究。在本發(fā)明產生時，該領域普通的技術人員一直未預計到本發(fā)明的益處。除去阻燃 劑涉及到一種權衡。阻燃劑的存在使酯油能夠經受住燃燒并提供了更好的上部汽缸潤滑。 在先的發(fā)明人，例如Michaels，已經將提高它們的添加劑性能的至少某些措施歸結于用酯 油提高上部汽缸潤滑。另一方面，本發(fā)明人已經發(fā)現，對于本發(fā)明來說，與除去阻燃劑所造 成的益處相比，提高上部汽缸潤滑并不是關鍵的。因此Michaels關注于增加功率和燃料效 率，這兩者都與提高上部汽缸潤滑有關，本發(fā)明人的企圖是降低排放，而且特別是在冷啟動 中的排放。在這方面，從酯油中除去磷酸三甲苯酯產生了出乎意料的有益的結果。另外，增 溶劑可以取代酯油。以下將更詳細地描述增溶劑。其次，在本發(fā)明的某些實施方案中去掉了 2-硝基丙烷。更確切地說，在本發(fā)明的 這些實施方案中使用1-硝基丙烷代替2-硝基丙烷，2-硝基丙烷是有毒的。除去2-硝基丙 烷和采用較少毒性的1-硝基丙烷替代減少了暴露于毒物下的可能性，從而提高了安全性。 相比之下，先前的已知配制物，例如Michaels的配制物，專門地使用2_硝基丙烷。其它人 簡直就是不能區(qū)別1-硝基丙烷和2-硝基丙烷。第三，本發(fā)明人已經優(yōu)選降低酯油對硝基鏈烷烴的比例。這將隨之降低由酯油的 燃燒所產生的排放。酯油對硝基鏈烷烴的比例已經降到大大低于很多先前的已知配制物中 使用的水平。Michaels教導說，以添加劑配制物的10_90%的水平使用酯油，與此相反，在 本發(fā)明中優(yōu)選范圍低于約10%，更優(yōu)選低于約2%。Michaels教導說，高濃度的酯油對于提 供上部汽缸潤滑和產生均質的燃料是必須的。他建議酯油的最大濃度為25 %以防止可能的 發(fā)動機結焦。本發(fā)明人已經在遠低于Michaels范圍的下限的濃度上產生了有益的效果。第四，在本發(fā)明的某些實施方案中已經加入甲苯以加強發(fā)動機燃燒和改進排放。 甲苯是汽油的一種組分。甲苯可在汽油中乳化硝基鏈烷烴和/或改進硝基鏈烷烴在汽油中 的溶解度，減少所需要的酯油量。這種取代使本發(fā)明人能用較低排放量的組分(甲苯)取代較高排放量的組分(酯油)。在本方法中，允許適當的硝基鏈烷烴乳液進入添加劑，并最 終進入燃料。本發(fā)明人已經發(fā)現甲苯提高和增加了本發(fā)明中的酯油的作用，提高了硝基鏈 烷烴在汽油中的溶解度。第五，本發(fā)明人在本配制物中優(yōu)選限制硝基甲烷的用量。硝基甲烷是高毒性的并 且是危險的。它帶來相當大的爆炸危險和威脅著人身安全。限制硝基甲烷的濃度減少了這 種危險并降低了添加劑和隨后它在其中被使用的燃料的毒性。在較早的專利中這種組分的毒性未被考慮過。本發(fā)明人已經在本發(fā)明的配制物中 作出幾種改性以減少由配制物的毒性組分而帶來的對健康的危險。本發(fā)明人也利用本發(fā)明 改性了配制物以減少來自發(fā)動機的排放。在本發(fā)明的燃料中低濃度的添加劑包實現了這些 目標。在先前的已知配制物中所使用的和在在先的專利中所公開的更高的濃度將導致NOx， 未燃燒的硝基鏈烷烴，總碳氫化合物和非甲烷系烴的更高的排放。它們也將傾向于增加臭 氧的形成。這將由通常在先前的已知配制物中發(fā)現的酯油的高濃度和硝基鏈烷烴的高濃度 兩者所引起。在先前的已知配制物中公開的酯油和硝基甲烷的比較高的濃度下，燃料將顯 著地更具有毒性和對地下水形成更大的危險。通常排放將增加，特別是毒性物質的排放。本 發(fā)明人已經發(fā)現僅在低濃度的酯油和硝基甲烷下，排放能夠減少。第六，本發(fā)明人在本發(fā)明中優(yōu)選系統(tǒng)化地制造本發(fā)明的配制物。先前的已知添加 劑一直以小量，分批地制備，常常沒有使用生產標準，和很少以至不注意產品質量控制。與本發(fā)明的方法相反，Michaels聲明對于需要的酯油或增溶劑的用量沒有一般規(guī) 定，因為汽油按品級而變化，并且對于甚至來自相同煉油廠的汽油也變化很大，這取決于多 個變數，例如可以得到的原油，煉油廠的操作和一年中的時期。Michaels的方法要求連續(xù) 監(jiān)測以確保正在摻合的燃料是適當均質的。為了確定酯油，硝基鏈烷烴和汽油的摻合是合 適的，Michaels的方法要求將硝基鏈烷烴加入汽油中，然后足夠的酯油以遞增的量加入到 汽油中。具體地說，Michaels要求加入少量的酯油然后混合，然后加入更多量的酯油，重復 該過程直至在燃料中獲得均勻的摻合。Michaels沒有如本發(fā)明人公開和主張的那樣公開增 溶劑的使用。這樣，Michaels的燃料必須以間斷式工藝進行混合。相比之下，本發(fā)明沒有這樣 的限制。本發(fā)明的配制物能夠被加入到任何燃料中。另外，它能夠以標準量加入，因為不需 要不斷地調整以制造均質的燃料。這樣，本發(fā)明能以間歇式或連續(xù)式的方法制造和摻合添 加劑，而連續(xù)式方法容易實現為生產規(guī)模的操作所需要的標準化。本發(fā)明人預期，優(yōu)選的生產規(guī)模的方法將包括以下步驟1.在清潔的不銹鋼容器中；2.對于每55加侖的添加劑，加入1加侖的改性酯油(所有的磷酸三甲苯酯已基本 上從其中除去)，或增溶劑；3.加入5加侖的甲苯；
4.讓配料在環(huán)境溫度下靜置10分鐘，不混合；
5.加入10加侖的硝基甲烷；
6.加入10加侖的硝基乙烷；
7.加入29加侖的1-硝基丙烷；
8.在低壓力和環(huán)境溫度下通過用小直徑管給溶液通氣進行混合，使混合容器與環(huán)境大氣壓力相通；9.通過在放空中使用冷凝器回收蒸發(fā)的硝基甲烷；10.儲存該添加劑配制物至隨時可使用；11.將該添加劑與發(fā)動機燃料(汽油，汽油和MTBE，汽油和乙醇，和/或汽油和乙 醇和MTBE)混合，在汽油中，優(yōu)選濃度為每加侖燃料中0. 1盎司(0. 07812% )，在柴油中，優(yōu) 選濃度為每加侖燃料中0. 2盎司(0. 15624% )。本發(fā)明人認為本發(fā)明的出乎意料的結果，至少部分地可歸因于如上所述的加入配 料的方法和順序。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選按照以下方法完成混合步驟在低 壓力下(10-磅/平方英寸)通過小直徑管子(直徑為1/4" -3/8")用空氣鼓泡達10-15 分鐘。對于該領域普通的技術人員顯而易見的是，可以對組合這些配料的方式進行改性 和變化以制備本發(fā)明的添加劑配制物。例如，該混合容器可以是環(huán)氧樹脂襯里的鋼制或任 何其它合適的材料。在形成反應性的中間體或反應產物的前提下，選擇混合容器的材料的 指導原則是要求不會在配料之間造成更進一步的相互作用或，做為替代，應有利于或催化 任何可以發(fā)生的反應。另外，該方法可以在間歇式或連續(xù)式的基礎上進行。在連續(xù)式基礎 上，可以調節(jié)停留時間以達到上述的持續(xù)時間。另外，可以分別地混合甲苯和酯油，或者以 間歇式，或者以連續(xù)式。同樣地，為了減少對于硝基甲烷的處置材料的困難可以將硝基甲烷 和硝基乙烷配料合并。這樣，意圖是使本發(fā)明包括對于結合配料方法的改性和取代，只要它 們屬于附加的權利要求和它們的等效體的范圍之內。制備本發(fā)明的配制物的方法包括的步驟確保各組分正確地混合，同時減少排出氣 體，要不然它將會在加工期間產生。例如，本發(fā)明人使用了簡單的冷凝器以收集在加工期間 釋放的硝基甲烷。第七，本發(fā)明人期望，與Michaels公開的"均質的"“摻合物"相反，本配制物 可以優(yōu)選包含通過本配制物的各種組分的相互作用而形成的一種或多種反應產物。可替代 地，對于酯油的改性可以改變酯油組分的組成。作為另外可供選擇的，本發(fā)明人可以使硝基 鏈烷烴，酯油，和/或甲苯在燃料中乳化或者懸浮?？梢园l(fā)生離子反應或甲基化反應，或通 過配料的組合可以改變一種或多種組分在其它組分中的溶解度。本發(fā)明人繼續(xù)對它們進行 評價，力圖發(fā)現在本發(fā)明中的這些可能的相互作用的確切性質。最后，本發(fā)明獲得了提高的性能以及在比先前的已知配制物更低的添加劑濃度 下減少了排放。完全排除任何反應產物，反應性的中間體或組分之間的相互作用，本發(fā)明 在多個方面不同于先前的已知配制物。相對于Michaels組合硝基鏈烷烴和酯油的比例為 10-90%至90-10%，本發(fā)明組合它們的比例在那些范圍以外，也就是，酯油相對于硝基鏈烷 烴低于約20%，和優(yōu)選少于10%。更具體地說，本發(fā)明限定酯油相對于硝基鏈烷烴的比例 小于約10%。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，酯油相對于硝基鏈烷烴的比例可以小于 約2%，也就是約1.8vol%0在本發(fā)明中每加侖燃料使用的添加劑量大大低于Michaels告知的用量。對比于 Michaels的添加劑含量為汽油量的5-95%，本發(fā)明添加劑的通常用量小于約20%。更具體 地說，添加劑量通常小于10%或5%。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，添加劑量優(yōu)選保持 低于約0. 1%，也就是約0. 08% (或者說每加侖燃料的添加劑是0. 1盎司)
本發(fā)明包括燃料添加劑配制物，和制造與使用該配制物的方法。本發(fā)明的燃料 添加劑配制物優(yōu)選包含1-硝基丙烷、硝基乙烷、硝基甲烷、甲苯和酯油和/或增溶劑。當 用作為汽車和其他內燃機的發(fā)動機燃料時，本發(fā)明優(yōu)選在汽油中含有0.01vol%至小于約 5vol%的添加劑。在這些范圍中，在Michaels燃料中的硝基鏈烷烴用量遠遠高于本發(fā)明的范圍。對 比于Michaels的硝基鏈烷烴含量范圍是0. 5% -85. 5%，本發(fā)明的燃料中硝基鏈烷烴用量 通常的范圍是0. 064% -7. 6vol %，和優(yōu)選低于0. 5vol %。本發(fā)明一方面包含連續(xù)范圍的酯油和/或甲苯的組合，另一方面包含連續(xù)范圍的 酯油和硝基鏈烷烴的組合。本發(fā)明人認為酯油和甲苯在本發(fā)明中的功能是使硝基鏈烷烴與 汽油反應，與汽油乳化，或變成可溶于汽油?？梢允褂眉妆胶?或酯油。優(yōu)選兩者都使用。 下表說明，但不限于，本發(fā)明的甲苯/酯相對于硝基鏈烷烴的一些范圍表6本發(fā)明的添加劑中甲苯/酯油相對于硝基鏈烷烴的比例 本發(fā)明包含一種或多種硝基鏈烷烴。在這里具體化，本發(fā)明的硝基鏈烷烴包含 硝基甲烷，硝基乙烷，和/或硝基丙烷。每種可以與其它種組合存在，或排除其它種存在。 例如，硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷中的每一個可以組成本發(fā)明的硝基鏈烷烴組分的 0% -100%，如表6所示。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選硝基鏈烷烴是硝基甲烷。 優(yōu)選地，硝基甲烷以該添加劑的硝基鏈烷烴組分的20% -40%存在，更優(yōu)選地，以添加劑配 制物的20%存在。下表7說明，但同樣不限于，本發(fā)明的硝基鏈烷烴的一部分范圍表7在本發(fā)明的添加劑的硝基鏈烷烴組分中各種硝基鏈烷烴的相對比例 雖然本發(fā)明人認為硝基甲烷對本發(fā)明的效果的影響比其它硝基鏈烷烴更重要，但 是硝基甲烷比硝基乙烷和/或硝基丙烷，在原材料處理，環(huán)境和對公眾健康的威脅方面相 對更危險。硝基甲烷毒性更大。另外，硝基甲烷具有更大的爆炸危險，要求采取該領域普通 的技術人員熟知的處置這種揮發(fā)性化合物的周密的原材料處理步驟。為了實施本發(fā)明，以 下公認的原材料處理方法是強制性的，以此減少對于身體傷害和/或爆炸的危險?；谏鲜鲞B續(xù)的組成范圍，在表8中對本發(fā)明的主要組分的某些范圍進行說明， 但不是限制表8本發(fā)明的組分 如同甲苯和酯油的相對數量一樣，可調節(jié)各種硝基鏈烷烴的相對數量以使其互相 協調。一方面是硝基鏈烷烴的相對量，另一方面是酯油和甲苯的相對量，也需調節(jié)以互相協 調。如同從表8中所看到的，本發(fā)明組分的比例低于先前的已知配制物中的那些組分的范 圍。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明包含
表9本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的配制物 本發(fā)明的酯油包括很少以至沒有阻燃劑。本發(fā)明人認為這一改性使本發(fā)明能夠在 冷啟動時減少排放。這一結果是令人驚訝的，特別是在包含添加劑的各種商品酯油已長期 存在和廣泛應用的情況下。然而，本發(fā)明人已經發(fā)現，這種改性使冷啟動時排放的改善程度 足以補償因酯油的燃燒和損失而造成的對上部汽缸潤滑能力下降的副作用。本發(fā)明人已經進行了一系列實驗，相對于各種已知配制物測試本發(fā)明的配制物的 性能。這些配制物如以下實施例中所示。實施例1美國聯邦試驗汽油(Indolene)作為標準基準燃料。Indolene購自Philips Chemical Company UTG 96 (0BPU9601)。實施例2Indolene與Echem摻合。Indolene是以上實施例1中的標準基準燃料。在測試 本發(fā)明的配制物中使用的EChem配制物是從Don Young獲得的。EChem配制物的制備是通 過在經清洗的環(huán)氧襯里鐵桶中結合1加侖的商品Mobil Jet II油和5加侖的甲苯；讓甲 苯/酯油混合物靜置10分鐘；加入10加侖的硝基甲烷；加入10加侖的硝基乙烷；加入29 加侖的1-硝基丙烷；和在低壓力和環(huán)境溫度下通過小直徑管向配料通氣；如此制備添加 劑。EChem添加劑以每加侖燃料0. 1盎司的比率加入Indolene中。實施例3
本發(fā)明的MAZ 100配制物制備如下
1.清洗55加侖的環(huán)氧襯里罐；
2.加入1加侖的酯油(改性的Mobil Jet II油，沒有磷酸三甲苯酯添加劑)；
3.加入5加侖的甲苯；
4.讓酯油和甲苯在環(huán)境溫度和壓力下靜置10分鐘；
5.將10加侖的硝基甲烷加入混合物；
6.將10加侖的硝基乙烷加入混合物；
7.將29加侖的1-硝基丙烷加入混合物；
8.在低壓力和環(huán)境溫度下通過用小直徑管平緩地通氣使各組分混合，與環(huán)境大氣相通以使混合容器排氣；9.然后將MAZ 100添加劑配制物儲存至需要測試的時候；10.將該添加劑與對照發(fā)動機燃料(Indolene)混合，濃度為每加侖Indolene中 0. 1 盎司 MAZ 100 添加劑(0. 07812% )。實施例4正如實施例1中所指出的那樣，Indolene取自Phillips ChemicalCompany0加入 11% 的 MTBE。實施例5由Phillips Chemical Company獲得RFG II。在試驗中使用的RFG配制物是 California P-IICERT Fuel(0CPCP201)。本發(fā)明人已經將本配制物與其它燃料進行了許多對比。結果列入以下表10-13 內。表10 MAZ 100配制物排氣試驗結果 表11基于Indolene，MAZ 100配制物相對于EChem 1配制物的改進 在1992 Plymouth Voyager (1992型普利茅斯旅行者)中使用底盤測功器測試MAZ100。試驗在University of California,Riverside,College of Engineering Center for Environmental Research andTechnology(CE-CERT)的研究室進行，遵照聯邦政府的測試 規(guī)程(FTP)?？偣菜膫€燃料被測試以評價該添加劑在汽油中的性能。四個測試的燃料是 (燃料1) Indolene (美國聯邦試驗汽油)；(燃料2)含有0. Ivol % MAZ 100的Indolene ； (燃料 3)含有 1 Ivol % MTBE 的 Indolene ；禾口 (燃料 4)Phase II Federal RFG。試驗開始之前，由Magnum Environmental Technologies, Inc.的人員制備本發(fā)明 的MAZ 100配制物。該人員從Angus Chemicals獲得硝基甲烷、硝基乙烷和1-硝基丙烷，從 Mobil Chemical Company 獲得合成酯油(無TCP 的Mobil Jet 2)，和從Van ffaters&Rogers ChemicalDistributors獲得甲苯。該人員按照如上所述的方法將10份硝基甲烷，10份硝 基乙烷，29份1-硝基丙烷，5份甲苯，和1份酯油混合以形成MAZlOO添加劑。將這些材料 提供給CE-CERT和用來在CE-CERT進行試驗。CE-CERT 由 Phillips Chemical Company 獲得經認證的 Indolene (UTG 96)和經認 證的 Phase II California RFG。CE-CERT 從 ARCO 獲得商品級 MTBE (95% MTBE)。Magnum Environmental Technologies提供〃 MAZ 100〃添加劑。在進行試驗之前CE-CERT的人員 通過將〃 MAZ 100〃添加劑或者MTBE與合適的經認證汽油摻合制備出四個試驗燃料中的 兩個(以上燃料2和燃料3)。CE-CERT人員通過將0. Ivol %的MAZ 100加入Indolene并 攪拌得到的試驗燃料制備燃料2。CE-CERT人員通過將Ilvol %的MTBE加入Indolene并攪 拌得到的試驗燃料制備燃料3。對于燃料1和燃料4不必須攪拌。每種燃料都在1992 Voyager中遵照聯邦政府試驗規(guī)程進行試驗。對于每種燃料 重復進行三次試驗。在每次試驗運行中，在Tedlar袋中收集排氣樣品，和分析每個袋中存 在的以下物質的含量(1) 一氧化碳(C0)，⑵氮氧化物(NOx)，(3)非甲烷系烴；和⑷揮 發(fā)性有機物(VOCs)，它們是形成臭氧的前體，能夠預示每種試驗燃料的臭氧形成潛力。聯邦政府試驗規(guī)程包括三階段階段1相當于冷啟動；階段2相當于瞬變狀態(tài)，其 中發(fā)動機轉速是變化的；和階段3相當于熱啟動狀態(tài)。在FTP的三階段中的每一階段里，在 每次試運轉中都將排氣樣品收集在單獨的袋中。相當于冷啟動的第一階段中的每次試運轉 的樣品收集在袋1里。相當于瞬變階段的每次試運轉的排氣樣品收集在袋2里。相當于熱 啟動階段的每次試運轉的排氣樣品收集在袋3里。所有四個試驗燃料在相同的1992 Plymouth Voyager中進行試驗，并用足夠體積 的試驗燃料沖洗整個車輛的燃料系統(tǒng)并排出，除去先前試驗的燃料遺留物以確保結果代表 當前試驗的燃料。對每次使用的試驗燃料也進行化學分析，以查驗在試驗燃料中存在的烴 和其他化合物。記錄對每種試驗燃料測定的CO、N0x、非甲烷系烴和形成臭氧潛力，比較所有四個 燃料。本發(fā)明人已經將本配制物與其它燃料進行了許多對比。結果列入以下表12和13內。 關于"MAZ 100〃的情況代表本發(fā)明的配制物表12MAZ 100配制物的排氣試驗結果(克/英里) *結果未能得到基于上述信息，看到在排放上有如下百分率的改進表13相對于Indolene MAZ 100配制物在排放上的改進 *結果未能得到對于使用的試驗車輛，本發(fā)明的配制物在多個標準上產生了優(yōu)于基準燃料和MTBE 的結果。本發(fā)明人認為，使用1994年左右以后制造的車輛也許不能重復本發(fā)明的結果，因 為這種車輛安裝有氧傳感器和先進的計算機發(fā)動機控制裝置，它可以快速地調節(jié)燃料與氧 的比例和調速，使添加劑在排放上的有益作用減到最少。盡管如此，本發(fā)明人認為在1992 年車輛中本發(fā)明的有益作用應歸因于本發(fā)明對于先前的已知配制物的改性和變化。對于該領域的技術人員，顯而易見的是在本發(fā)明的構成和組合上可以作出各種 改性和變化而不致脫離本發(fā)明的范圍或精神。這樣，本發(fā)明意欲包括對于本發(fā)明的改性和 變化，只要它們屬于附加的權利要求和它們的等效體的范圍之內。例如，可以制備包含硝基 鏈烷烴和增溶劑的本添加劑配制物。如同在附表和附圖中的數據所說明和在附有的權利要求中所公開的那樣，本發(fā)明 的一個優(yōu)選實施方案是用于內燃機的發(fā)動機燃料的燃料添加劑，包含硝基鏈烷烴和增溶 劑，其中增溶劑含有至少一個化學極性末端和至少一個化學非極性末端。化學極性末端可 以包括醚基，或任何其它合適的化學極性基團。化學非極性末端基可以包括烴基，或任何其 它合適的化學非極性基團。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案是用于內燃機的發(fā)動機燃料的燃料添加劑，包含硝基 鏈烷烴和酯化合物，其中酯化合物含有至少一個化學極性末端和至少一個化學非極性末 端?；瘜W極性末端可以包括醚基，或任何其它合適的化學極性基團。化學非極性末端基可 以包括烴基，或任何其它合適的化學非極性基團。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案是用于內燃機的發(fā)動機燃料的燃料添加劑，包含硝基 鏈烷烴和簡單酯化合物，其中簡單酯化合物含有至少一個化學極性末端和至少一個化學非 極性末端，化學極性末端可以包括醚基，或任何其它合適的化學極性基團。化學非極性末端 基可以包括烴基，或任何其它合適的化學非極性基團?？梢酝ㄟ^使醚醇和一元酸，或任何其 它能產生簡單酯化合物的合適反應物反應制備簡單酯化合物。簡單酯化合物可以是簡單醚 醇酯。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案是用于內燃機的發(fā)動機燃料的燃料添加劑，包含硝基 鏈烷烴和氨基鏈烷烴化合物，其中氨基鏈烷烴化合物含有至少一個化學極性末端和至少一 個化學非極性末端，化學極性末端可以包括氨基，或任何其它合適的化學極性基團?；瘜W非 極性末端基可以包括烴基，或任何其它合適的化學非極性基團。氨基鏈烷烴化合物可以有 如下結構式 其中R1和R2或者是氫，烷基(甲基、乙基、丙基或任何其它相容的基團)，或者是 芳基，和η可以在1-8之間變化。該主烴鏈也可以是支化的。該化合物也可以含有兩個或 更多個具有烷基或芳基取代基的氨基。預期含有醚、酯和氨基的不同組合的化合物也可在 汽油中用作為硝基鏈烷烴的增溶劑。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，該氨基鏈烷烴化合物可以進一步包含 其中，η = 6時，可以是(1-甲基庚胺)； 1- 二甲氨基-3-己酰氧基丙烷； 1-(N-乙基-N-甲基)氨基-2-丙氧基乙烷(proyloxyethane)；禾口 1-(N"乙基-N-甲基)氨基-2-氧-戊酰氧基乙基醚。簡單醚醇酯可以通過為該領域的普通技術人員所知的幾種途徑合成。這些酯中的 大部分選定酰氯路線合成，因為這種合成比較快并且容易以出色的收率完成。這一路線不 會被選擇用于工業(yè)化生產，因為起始的酰氯比相應的酸貴相當多。此外，這種酰氯合成涉及 使用醚，一種具有揮發(fā)性和爆炸性的化合物。獲得這種經確定的酯的工業(yè)化的路線優(yōu)選通過醇在酸性樹脂催化劑上與酸直接 反應。這一路線涉及在反應中除去水，幾次過濾，和蒸餾步驟等工業(yè)化學中的常見方法。以下部分描述六個另外的實施例，使用兩個醇和兩個酰氯在胺的存在下制備這些 酯類。實施例12描述的是，使用將酸加入醇中，在酸性樹脂催化劑的存在下直接反應的路 線合成這些酯類中的一種。在實施例12中，酸催化劑被回收并且可以再使用，正辛烷也是 如此，它也可以通過蒸餾回收再利用。這樣實施例12是更經濟和安全地獲得這些酯類的路 線。實施例6 二乙二醇乙醚(carbitol )正辛酸(C8)酯的制備在裝備有磁性攪拌器，溫度計和加料漏斗的3升燒瓶中加入147克二乙二醇乙醚， 111克三乙基胺和200毫升二乙基醚。然后將該燒瓶部分地浸入冷水浴中。然后在加料漏 斗中裝入163克的正辛酰氯。在攪拌的同時將酰氯加入燒瓶中。在攪拌下將整個混合物在 水浴中維持兩個小時，使放熱反應平息。溫升停息后，將燒瓶在冷水中再保持另一小時。然 后過濾反應混合物以除去氯化氫胺固體。然后在加熱水浴中在200毫米左右壓強下真空汽 提濾液。然后采用2 %的硫酸鈉水溶液一次萃取殘余物，和將殘余物在固體無水硫酸鈉上干 燥加過濾得到最終產品。實施例7 二乙二醇乙醚正己酸(C6)酯的制備在裝備有磁性攪拌器、溫度計和加料漏斗的3升燒瓶中加入147克的二乙二醇乙 醚，111克的三乙基胺和200毫升的二乙醚。然后將燒瓶部分地浸入冷水浴中。然后在加料 漏斗中裝入163克正己酰氯。在攪拌的同時將酰氯加入燒瓶中。在攪拌下將整個混合物在 水浴中維持兩個小時，使放熱反應平息。溫升停息后，將燒瓶在冷水中再保持另一小時。然后過濾反應混合物以除去氯化氫胺固體。然后在加熱水浴中在200毫米左右壓 強下真空汽提濾液。然后采用2%的硫酸鈉水溶液一次萃取殘余物，和將殘余物在固體無水 硫酸鈉上干燥并過濾得到最終產品。實施例8 二乙二醇乙醚(cellosolve )正己酸酯的制備
在裝備有磁性攪拌器，溫度計和加料漏斗的3升燒瓶中加入147克二乙二醇乙醚， 111克三乙基胺和200毫升二乙基醚。然后將燒瓶部分地浸入冷水浴中。然后在加料漏斗 中裝入163克正己酰氯。在攪拌的同時將酰氯加入燒瓶中。在攪拌下將整個混合物在水浴 中維持兩個小時，使放熱反應平息。溫升停息后，將燒瓶在冷水中再保持另一小時。然后過濾反應混合物以除去氯化氫胺固體。然后在加熱水浴中在200毫米左右壓 強下真空汽提濾液。然后采用2%的硫酸鈉水溶液一次萃取殘余物，和將殘余物在固體無水 硫酸鈉上干燥并過濾得到最終產品。實施例9乙氧基乙醚正辛酸酯的制備在裝備有磁性攪拌器，溫度計和加料漏斗的3升燒瓶中加入147克二乙二醇乙醚， 111克三乙基胺和200毫升二乙基醚。然后將燒瓶部分地浸入冷水浴中。然后在加料漏斗 中裝入163克正己酰氯。在攪拌的同時將酰氯加入燒瓶中。在攪拌下將整個混合物在水浴 中維持兩個小時，使放熱反應平息。溫升停息后，將燒瓶在冷水中再保持另一小時。然后過濾反應混合物以除去氯化氫胺固體。然后在加熱水浴中在200毫米左右壓 強下真空汽提濾液。然后采用2%的硫酸鈉水溶液一次萃取殘余物，和將殘余物在固體無水 硫酸鈉上干燥并過濾得到最終產品。實施例10乙氧基醚與正辛酸和正己酸混合物的酯的制備在裝備有磁性攪拌器，溫度計和加料漏斗的3升燒瓶中加入147克二乙二醇乙醚， 111克三乙基胺和200毫升二乙基醚。然后將燒瓶部分地浸入冷水浴中。然后在加料漏斗 中裝入81. 5克正辛酰氯和81. 5克正己酰氯。在攪拌下將酰氯加入燒瓶，維持兩個小時，使 放熱反應平息。溫升停息后，將燒瓶在冷水中再保持另一小時。然后過濾反應混合物以除去氯化氫胺固體。然后在加熱水浴中在200毫米左右壓 強下真空汽提濾液。然后采用2 %的硫酸鈉水溶液一次萃取殘余物，和將殘余物在固體無水 硫酸鈉上干燥并過濾得到最終產品。實施例11 二乙二醇乙醚與正辛酸和正己酸混合物的酯的制備在裝備有磁性攪拌器、溫度計和加料漏斗的3升燒瓶中加入147克的二乙二醇乙 醚。111克的三乙基胺和200毫升的二乙醚。然后將燒瓶部分地浸入冷水浴中。然后在加 料漏斗中裝入81. 5克正辛酰氯和81. 5克正己酰氯。在攪拌的同時將酰氯加入燒瓶中。在 攪拌下將整個混合物在水浴中維持兩個小時，使放熱反應平息。溫升停息后，將燒瓶在冷水 中再保持另一小時。然后過濾反應混合物以除去氯化氫胺固體。然后在加熱水浴中在200毫米左右壓 強下真空汽提濾液。然后采用2%的硫酸鈉水溶液一次萃取殘余物，和將殘余物在固體無水 硫酸鈉上干燥并過濾得到最終產品。實施例12通過直接酯化制備二乙二醇乙醚正辛酸酯在裝備有機械攪拌器、溫度計、加料漏斗和Dean-Stark蒸餾配合接頭的5升反應 燒瓶中加入1600毫升二乙二醇一乙醚，1260毫升辛酸，600毫升正辛烷和79. 6克的商品 Amberlist催化劑樹脂(聚苯乙烯磺酸)。在1. 5小時期間，使反應混合物回流以除去反應出的1366毫升水。然后將燒瓶在 水浴中冷卻至室溫，其后將反應產物過濾除去樹脂催化劑。然后用冷水洗滌反應產物兩次， 用0. 5摩爾氫氧化鈉洗滌一次，然后再用冷水洗滌反應產物兩次。然后在125毫米壓強和125°C對物料進行真空汽提。通過測定皂化值確定最終產品的純度(通過滴定)。該產物的皂化值是22ImgKOH/ 克，對比理論皂化值216mgK0H/克。通過簡單混合實驗在實驗上確定溶混性和增溶作用。這些實驗包括使用上述的增 溶劑，將購買的商品汽油和Indolene (在工業(yè)上使用的調制的"標準"模擬汽油)與硝基 鏈烷烴混合。以如下方式開始溶解性實驗。每次實驗使用相同尺寸的試管(13*100mm)。在每個試管中，加入5毫升的汽油或 者indolene。汽油購自Texaco，為最低的等級，無鉛。使用的Indolene按原樣來自Magnum EnvironmentalTechnologies。使用的Mobil Jet II 油也按原樣來自 MagnumEnvironmental Technologies。向含有汽油或Indolene的試管中加入1毫升硝基甲烷和0.2毫升甲苯(表14和 15)，或者不加入甲苯(表16和17)。硝基甲烷和甲苯按原樣來自Aldrich Chemical。完 成加料以后，每個試管被翻轉三次以確保適當混合。 混合以后，每個試管顯示出有兩個液相，表明不溶解性。用滴加方法將指定的增溶劑加入每個試管。每滴增溶劑加入后，將試管翻轉三次， 用十五分鐘使其靜置和達到平衡。繼續(xù)加入增溶劑直至相分離消失，這樣出現完全溶解。 這樣，從表14的結果看，說明需要21滴PPL增溶劑272-60溶解混合物，26滴PPL增溶劑 305-35 和 39 滴 Mobil Jet II 油。表14汽油溶解性實驗 表15IND0LENE溶解性實驗 表16汽油溶解性實驗 表17IND0LENE溶解性實驗
本發(fā)明人已經創(chuàng)造出一種在汽油和/或柴油中產生穩(wěn)定的硝基鏈烷烴混合物的 新方法，也就是通過引入本發(fā)明的增溶劑(其中增溶劑含有至少一個化學極性末端和至少 一個化學非極性末端)和混合方法。本發(fā)明人已經發(fā)現低濃度的燃料添加劑可減少排放。 通過除去、改性和/或取代組分并通過降低燃料中添加劑的濃度，已經在減少排放物的同 時減少了毒性。對于該領域的技術人員，顯而易見的是在本發(fā)明的構成和組合上可以作出各種 改性和變化而不致脫離本發(fā)明的范圍或精神。這樣，本發(fā)明意欲包括對于本發(fā)明的改性和 變化，只要它們屬于附加的權利要求和它們的等效體的范圍之內。
3權利要求
用于燃料的添加劑配制物，包含多于80vol％的選自以下的硝基鏈烷烴組分1 硝基丙烷、2 硝基丙烷、硝基乙烷和硝基甲烷；不超過20vol％的甲苯和/或酯油作為增溶劑；和所述的燃料相對于不含有所述添加劑的燃料造成的排放減少。
2.權利要求1的配制物，其中所述增溶劑是酯油。
3.權利要求1的配制物，其中所述增溶劑是MobileJet Oil。
4.權利要求1的配制物，其還含有苯的脂族衍生物。
5.權利要求1的配制物，其中所述的減少的排放包括選自以下的一種或多種排放物的 減少一氧化碳、NOx、總碳氫化合物，非甲烷系烴和臭氧前體。
6.一種用于燃料的添加劑配制物，包含第一組分，含有多于80vol %的一種或多種硝基鏈烷烴組分，其選自1_硝基丙烷、 2-硝基丙烷、硝基乙烷和硝基甲烷；和第二組分，不超過20vol%的甲苯和/或酯油；該添加劑配制物用于減少選自以下的一種或多種排放物總碳氫化合物，非甲烷系烴， 一氧化碳，NOx和臭氧前體。
7.權利要求6的配制物，其中所述的第一組分含有20-40vol %硝基甲烷，和60-80vol %的一種或多種選自1_硝基丙烷、2-硝基丙烷和硝 基乙烷的硝基鏈烷烴組分。
8.權利要求6的配制物，進一步含有低于20vol%的芳烴和低于10vol%的酯油。
9.權利要求6的配制物，其中所述的配制物適用的動力裝置選自鍋爐、渦輪機和內燃機。
10.權利要求9的配制物，其中所述的內燃機選自汽油發(fā)動機和柴油發(fā)動機。
11.權利要求1或6的配制物，其中所述的增溶劑的含量為所述的添加劑配制物的低于 2vol%,以減少選自以下的一種或多種排放物尾氣排放物和烴排放物。
12.一種用于減少機動車輛的排放的燃料，包含 添加劑配制物，其含有多于80vol %的硝基鏈烷烴；和不超過20vol %的甲苯和/或酯油作為增溶劑；所述的燃料相對于不含有所述添加劑的發(fā)動機燃料造成的排放減少。
13.權利要求12的燃料，其中所述的增溶劑是酯油。
14.權利要求12的燃料，其中所述的增溶劑是MobileJet Oil。
15.權利要求12的燃料，其還含有苯的脂族衍生物。
16.權利要求12的燃料，其中所述的減少的排放包括選自以下的一種或多種排放物的 減少一氧化碳、NOx、總碳氫化合物，非甲烷系烴和臭氧前體。
17.權利要求12的燃料，其中所述的增溶劑的含量為所述的添加劑配制物的低于 2vol%，以減少選自以下的一種或多種排放物尾氣排放物和烴排放物。
18.一種用于減少機動車輛的排放的燃料，包含 添加劑配制物，其含有第一組分，含有多于80vol %的一種或多種硝基鏈烷烴組分，其選自1_硝基丙烷、 2-硝基丙烷、硝基乙烷和硝基甲烷。第二組分，基本上包含余量的添加劑配制物，是一種或多種選自簡單酯和醚酯醇的物質；以所述的添加劑在所述的燃料中低于5vol %的最后濃度將所述的添加劑加入到所述 的燃料中；和該添加劑配制物用于減少選自以下的一種或多種的排放物總碳氫化合物，非甲烷系 烴，一氧化碳，NOx和臭氧前體。
19.權利要求18的燃料，其中所述簡單酯是酯油。
20.權利要求18的燃料，其中所述酯油是酯醇或酯胺。
21.權利要求18的燃料，其中所述的第一組分進一步含有20-40vol %硝基甲烷，和60-80vol %的一種或多種選自1_硝基丙烷、2-硝基丙烷和硝 基乙烷的硝基鏈烷烴組分。
22.權利要求18的燃料，進一步含有包含酯油和甲苯的添加劑。
23.權利要求18的燃料，進一步含有包含低于20vol%甲苯和低于lOvol %的酯油的添 加劑。
24.權利要求12或18的燃料，其中所述的配制物適用的動力裝置選自鍋爐、渦輪機 和內燃機。
25.權利要求24的燃料，其中所述的內燃機選自汽油發(fā)動機和柴油發(fā)動機。
26.一種用于發(fā)動機燃料的添加劑配制物，包含 基本上不含2-硝基丙烷的硝基鏈烷烴；和 選自苯、乙苯、二甲苯和甲苯的增溶劑；所述的燃料相對于不含有所述添加劑的發(fā)動機燃料造成的排放減少。
27.權利要求26的配制物，其中所述的硝基鏈烷烴含有一種或多種選自以下的硝基 鏈烷烴組分1_硝基丙烷，硝基乙烷和硝基甲烷。
28.權利要求26的配制物，進一步含有苯的脂族衍生物。
29.一種用于發(fā)動機燃料的添加劑配制物，包含第一組分，含有多于80vol %的一種或多種硝基鏈烷烴組分，其選自1-硝基丙烷，硝 基乙烷和硝基甲烷；第二組分，基本上包含余量的添加劑配制物，是選自酯油、醚酯醇、苯、乙苯、二甲苯和 甲苯的增溶劑；以所述的添加劑在所述的燃料中低于5vol%的最后濃度將所述的添加劑加入到所述 的燃料中；和該添加劑配制物可減少選自以下的一種或多種的排放物的排放總碳氫化合物，非甲 烷系烴，一氧化碳，NOx和臭氧前體。
30.權利要求29的配制物，其中所述酯油是酯醇或酯胺。
31.權利要求30的配制物，其中所述酯醇是簡單酯醇。
32.權利要求29的配制物，其中所述的第一組分含有20-40vol%硝基甲烷，和60-80vol%的一種或多種選自1_硝基丙烷、和硝基乙烷的硝基鏈烷烴組分。
33.權利要求29的配制物，進一步含有低于20vol%的芳烴和低于lOvol %的所述的增 溶劑。
34.權利要求29的配制物，進一步含有苯的脂族衍生物。
35.一種用于發(fā)動機燃料的添加劑配制物，包含 10至30vol%的硝基甲烷；10至30vol%的硝基乙烷； 40至60vol%的1-硝基丙烷 2至20vol%的甲苯；和0. 5-3vol%的選自酯油、醚酯醇、苯、乙苯、二甲苯和甲苯的增溶劑。
36.權利要求35的配制物，其中所述酯油是酯醇或酯胺。
37.權利要求36的配制物，其中所述酯醇是簡單酯醇。
38.權利要求35的配制物，進一步含有20vol%硝基甲烷，20vol%硝基乙烷和60vol% 1_硝基丙烷。
39.權利要求35的配制物，進一步含有10vol%甲苯和2vol%所述的增溶劑。
40.權利要求26，29或35的配制物，其中所述的配制物適用的動力裝置選自鍋爐、渦 輪機和內燃機。
41.權利要求26，29或35的配制物，其中所述的增溶劑選自酯、簡單醚醇酯和醚化合物。
42.權利要求41的配制物，其中所述酯是酯醇或酯胺。
43.權利要求42的配制物，其中所述酯醇是簡單酯醇。
44.權利要求41的配制物，其中所述的酯通過醚醇與一元酸的反應制備。
45.權利要求41的配制物，其中所述的酯通過醚醇，酰氯和胺的反應制備。
46.權利要求26，29或35的配制物，其中所述的增溶劑是氨基鏈烷烴化合物。
47.權利要求26，29或35的配制物，其中所述的增溶劑是具有以下結構式的氨基鏈烷 烴化合物 其中Ri選自氫，烷基和芳基； 其中R2選自氫，烷基和芳基；和 其中n等于1-8。
48.權利要求26或35的配制物，其中所述的減少的排放包括選自以下的一種或多種排 放物的減少一氧化碳、NOx、總碳氫化合物，非甲烷系烴和臭氧前體。
49.權利要求26，29或35的配制物，其中所述的增溶劑的含量為所述的添加劑配制物 的低于2vol%，以減少選自以下的一種或多種排放物尾氣排放物和烴排放物。
50.制備燃料添加劑配制物的方法，包括在混合容器中加入1份選自酯油、醚酯醇、苯、乙苯、二甲苯和甲苯的增溶劑；使所述的增溶劑在環(huán)境溫度和壓力下靜置10分鐘； 向所述的增溶劑混合物中加入10份硝基甲烷； 向所述的混合物中加入10份硝基乙烷； 向所述的混合物中加入29份1-硝基丙烷；通過小直徑的計量管在低壓力和環(huán)境溫度下對所述的混合物平緩地通氣； 儲存該添加劑。
51.權利要求50的方法，其中所述酯油選自酯醇和酯胺。
52.權利要求51的方法，其中所述酯醇是簡單酯醇。
53.權利要求50的方法，在將所述的增溶劑靜置的步驟之前，還包括加入5份甲苯。
54.由權利要求50的方法制造的添加劑。
55.一種發(fā)動機燃料，包含由權利要求50的方法制造的添加劑。
56.一種發(fā)動機燃料，包含由權利要求50的方法制造的添加劑，其濃度為每3. 785升 (1加侖)發(fā)動機燃料中有2. 835克(0. 1盎司)的添加劑。
57.一種用于車輛的燃料，包含由權利要求50的方法制造的添加劑。
58.一種用于減少來自車輛的排放的燃料，包含 配制的添加劑，其含有不超過99. 9體積％的基本上不含2-硝基丙烷的硝基鏈烷烴，該硝基鏈烷烴選自硝基 甲烷、硝基乙烷和1-硝基丙烷；和在所述的添加劑中的濃度為低于10%的增溶劑，其中所述的增溶劑選自酯油、醚酯醇、苯、乙苯、二甲苯和甲苯，其中甲苯含量不超過添 加劑的20體積％ ；將所述的添加劑以相對于所述的燃料的不超過5vol %的濃度加入到所述的燃料中。
59.權利要求58的燃料，其中所述酯油選自酯醇和酯胺。
60.權利要求59的燃料，其中所述酯醇是簡單酯醇。
61.權利要求58的燃料，其中所述的硝基鏈烷烴進一步含有一種或多種選自以下的硝 基鏈烷烴組分1_硝基丙烷，硝基乙烷和硝基甲烷；
62.一種用于減少機動車輛的排放的燃料，包含 配制的添加劑，其含有第一組分，含有多于80vol %的一種或多種硝基鏈烷烴組分，其選自1-硝基丙烷，硝 基乙烷和硝基甲烷；第二組分，基本上包含余量的添加劑配制物，是一種或多種選自選自酯油、醚酯醇、 苯、乙苯、二甲苯和甲苯的物質；以所述的添加劑在所述的燃料中低于5vol %的最后濃度將所述的添加劑加入到所述 的燃料中；和該添加劑配制物減少選自以下的一種或多種的排放物總碳氫化合物，非甲烷系烴，一 氧化碳，NOx和臭氧前體。
63.權利要求62的燃料，其中所述酯油選自酯醇和酯胺。
64.權利要求63的燃料，其中所述酯醇是簡單酯醇。
65.權利要求62的燃料，其中所述的第一組分進一步含有20-40vol%硝基甲烷，和60-80vol%的一種或多種選自1_硝基丙烷、和硝基乙烷的硝基鏈烷烴組分。
66.權利要求62的燃料，進一步含有包含低于20vol%甲苯和低于lOvol %的所述的增 溶劑的添加劑。
67.一種用于減少來自汽車的排放的燃料，包含 配制的添加劑，其含有10至30vol%的硝基甲烷； 10至30vol%的硝基乙烷； 40至60vol%的1-硝基丙烷 2至20vol%的甲苯；l-3vol%的增溶劑，其中所述的增溶劑選自酯油、醚酯醇、苯、乙苯、二甲苯和甲苯；和 將所述的添加劑加入到該燃料中。
68.權利要求67的燃料，其中所述酯油選自酯醇和酯胺。
69.權利要求68的燃料，其中所述酯醇是簡單酯醇。
70.權利要求67的燃料，進一步含有20vol%硝基甲烷，20vol%硝基乙烷和60vol% 1_硝基丙烷。
71.權利要求67的燃料，進一步含有10vol%甲苯和2vol%所述的增溶劑。
72.權利要求58或62的燃料，進一步含有苯的脂族衍生物。
73.權利要求58，62或67的燃料，其中所述的配制物適用的動力裝置選自鍋爐、渦輪 機和內燃機。
74.權利要求58，62或67的燃料，其中所述的增溶劑選自酯醇、簡單醚酯醇和酯胺化 合物。
75.權利要求74的燃料，其中所述酯醇是簡單酯醇。
76.權利要求74的燃料，其中所述的酯通過醚醇與一元酸的反應制備。
77.權利要求74的燃料，其中所述的酯通過醚醇，酰氯和胺的反應制備。
78.權利要求58，62或67的燃料，其中所述的增溶劑是氨基鏈烷烴化合物。
79.權利要求58，62或67的燃料，其中所述的增溶劑是具有以下結構式的氨基鏈烷烴 化合物 其中禮選自氫，烷基和芳基； 其中R2選自氫，烷基和芳基；和 其中n等于1-8。
80.權利要求73的燃料，其中所述的內燃機選自汽油發(fā)動機和柴油發(fā)動機。
81.權利要求58，62或67的燃料，其中所述的減少的排放包括選自以下的一種或多種 排放物的減少一氧化碳、NOx、總碳氫化合物，非甲烷系烴和臭氧前體。
82.權利要求58，62或67的配制物，其中所述的酯油的含量為所述的添加劑配制物的低于2vol%，以減少選自以下的一種或多種排放物尾氣排放物和烴排放物。
83.一種用于發(fā)動機燃料的添加劑配制物，包含濃度大于90vol%的基本上不含2-硝基丙烷的硝基鏈烷烴；和 不超過所述添加劑配制物的10vol%的酯油；其中以所述的添加劑在所述的燃料中低于5vol %的最后濃度將所述的添加劑加入到 所述的燃料中；所述的燃料在內燃機中燃燒時相對于不含有所述的添加劑的發(fā)動機燃料造成的排放 減少。
84.權利要求83的配制物，其中所述的硝基鏈烷烴進一步含有一種或多種選自以下的硝基鏈烷烴組分1_硝基丙燒，硝基乙烷和硝基甲烷。
85.權利要求83的配制物，其中所述的硝基鏈烷烴還包含10-40vol%硝基甲烷。
86.權利要求83的配制物，其中所述的酯油基本上不含磷酸三甲苯酯。
87.權利要求83的配制物，其中以每3.785升(1加侖)燃料中所述的配制物低于 14. 175克(0. 5盎司)的濃度將所述的配制物加入所述的燃料中。
全文摘要
本申請描述了改進的燃料添加劑配制物，其使用方法和制造該燃料配制物的方法。本發(fā)明的改進的燃料添加劑包含硝基鏈烷烴混合物(含有硝基甲烷，硝基乙烷和硝基丙烷)，和經改性的商品酯油和/或增溶劑，和/或甲苯的結合物。酯油和/或增溶劑和/或甲苯相對于硝基鏈烷烴的比例優(yōu)選低于20vol％，并且添加劑的余量由硝基鏈烷烴組成。也提供了制備和使用該添加劑配制物的方法。
文檔編號C10L10/14GK101928612SQ20091022647
公開日2010年12月29日 申請日期2001年7月27日 優(yōu)先權日2000年7月28日
發(fā)明者亞瑟·R.·富特, 彼得·瓦赫特爾, 艾伯特·施拉格, 邁克爾·萊金 申請人:瑪祖爾技術有限公司