專利名稱：含金屬羧酸鹽的潤滑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含(a)至少0.05重量％的非芳族金屬羧酸鹽，其中該金屬羧酸鹽源自支化羧酸，和(b)潤滑粘度的油的潤滑組合物。本發(fā)明進一步提供了所述潤滑組合物用于潤滑防滑差速器的應用。
背景技術：
車輛中的防滑差速器通常采用濕式多片式離合器，即離合器片浸于潤滑劑中。防滑差速器通常具有傘齒輪或正齒輪行星系統(tǒng)，該行星系統(tǒng)將驅動力矩均勻地分布到兩個驅動輪，而不管它們的旋轉速度如何。這使得驅動輪可以在拐角期間滾動，而在該輪子和路面之間沒有滑動，盡管它們有不同的旋轉速度。為了控制滑動，可以使用含能夠改進摩擦性能的化合物、分散劑和含硫和/或含磷的極壓劑的潤滑劑。這種類型的潤滑劑的實例公開在美國專利 4，308，154 ；5，547，586 ；4，180，466 ；3，825，495 和歐洲專利申請 0399764A1 中。含適合于⑴沉積控制(美國專利3，284, 409)和(ii)磨損性能的化合物的潤滑劑描述在國際申請WO 96/037585、美國專利申請2002/0119895和美國專利5，487，838中。發(fā)明概述本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本文公開的潤滑組合物和方法能夠提供可接受水平的以下至少一項(i)潤滑劑熱穩(wěn)定性，(ii)潤滑劑氧化穩(wěn)定性，(iii)高靜摩擦系數(shù)，(iv) 燃料經(jīng)濟性，(V)沉積控制，(Vi)密封適應性，和(Vii)低的噪音、振動和通常表現(xiàn)為顫動 (即通常稱為低頻"咆哮"和"呻吟"的異常噪音，尤其是在高速拐角操縱期間)的刺耳 (NVH)傾向。本發(fā)明的發(fā)明人還出人意料地發(fā)現(xiàn)本文公開的潤滑劑組合物和方法也可以適合于具有一個或多個相異片材料的限滑系統(tǒng)。例如，所述片材料可以是鋼、紙張、陶瓷、碳纖維，以及采用片型的混合物例如在陶瓷上的鋼、紙張中的碳纖維或紙張上的鋼的體系。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了包含(a)至少0.05重量％的非芳族金屬羧酸鹽，其中該金屬羧酸鹽源自支化羧酸，和(b)潤滑粘度的油的潤滑組合物。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了潤滑防滑差速器的方法，包括向所述防滑差速器供應包含以下組分的潤滑組合物(a)至少0.05重量％的非芳族金屬羧酸鹽，其中該金屬羧酸鹽源自支化羧酸，和(b)潤滑粘度的油。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了包含(a)至少0.05重量％的非芳族金屬羧酸鹽，其中該金屬羧酸鹽源自支化羧酸，和(b)潤滑粘度的油的潤滑組合物在防滑差速器中用來提供可接受水平的以下至少一項的應用(i)潤滑劑熱穩(wěn)定性，(ii)潤滑劑氧化穩(wěn)定性，(iii)摩擦系數(shù)，(iv)燃料經(jīng)濟性，(ν)沉積控制，(Vi)密封適應性，和(Vii)顫動(異常噪音)。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了潤滑組合物，其包含(a)至少0.05重量％的非芳族金屬羧酸鹽，其中該金屬羧酸鹽源自與含4-16個碳原子的醇酯化的羧酸，(b)磷酸酯的胺鹽，和(c)潤滑粘度的油。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了潤滑組合物，其包含(a)至少0.05重量％的非芳族金屬羧酸鹽，其中該金屬羧酸鹽源自支化羧酸，和(b)潤滑粘度的油。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了潤滑防滑差速器的方法，包括向所述防滑差速器供應包含以下組分的潤滑組合物(a)至少0.05重量％的非芳族金屬羧酸鹽，其中該金屬羧酸鹽源自支化羧酸，和(b)潤滑粘度的油。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了包含(a)至少0.05重量％的非芳族金屬羧酸鹽，其中該金屬羧酸鹽源自支化羧酸，和(b)潤滑粘度的油的潤滑組合物在防滑差速器中用來提供可接受水平的以下至少一項的應用(i)潤滑劑熱穩(wěn)定性，(ii)潤滑劑氧化穩(wěn)定性，(iii)摩擦系數(shù)，(iv)燃料經(jīng)濟性，(ν)沉積控制，(Vi)密封適應性，和(Vii)顫動(異常噪音)。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了本文上面公開的潤滑組合物和方法。金屬羧酸鹽本發(fā)明的潤滑組合物包括非芳族金屬羧酸鹽，其中該金屬羧酸鹽源自支化羧酸。所述金屬羧酸鹽可以源自已知的反應，包括支化羧酸與金屬的成鹽。所述金屬可以單價、二價、三價金屬或它們的混合物。所述金屬羧酸鹽的金屬可以是堿金屬、堿土金屬或過渡金屬(通常來自第4周期(即，鈧至鋅))，或它們的混合物。在一個實施方案中，金屬羧酸鹽的金屬可以是堿土金屬，或過渡金屬(通常來自第4周期)。適合的金屬的實例包括鈉、鋰、鈣、鎂、銅、鋅或它們的混合物。在一個實施方案中，金屬是鋅或銅。在一個實施方案中，金屬是鋅。本發(fā)明的羧酸是支化羧酸。所述羧酸可以具有任何程度的支化，和沿著羧酸碳鏈的任何位置的支化。通常，羧酸可以是支化羧酸，其中所述支化出現(xiàn)在α或β碳上。在一個實施方案中，所述支化羧酸可以是在α碳處支化的。在一個實施方案中，所述支化羧酸可以是在β碳處支化的。所述支化羧酸可以具有4-20，或6-14，或6-12個碳原子。所述支化羧酸可以具有兩個或更多個支鏈。當所述支化羧酸具有2個支鏈時，分子中的包括支化基和羧基的碳原子的最長碳鏈可以含有2-19，4-19，或4-10個碳原子。例如，2-乙基己酸具有含6個碳原子的最長碳鏈長度，2-甲基己酸具有6個碳原子的最長鏈長度。所述支化羧酸可以具有兩個或更多個支鏈。當所述支化羧酸具有2個支鏈時，在支化碳之后的最短碳鏈可以含有2-18，或2-10個碳原子。例如，2-乙基己酸具有2個碳原子的最短碳鏈長度(即乙基)，2_甲基己酸具有1個碳原子的最短鏈長度(即，甲基)。通常，最短碳鏈的碳原子的數(shù)目可以比分子中的包括支化基和羧基的碳原子的最長碳鏈的碳原子數(shù)目少至少1或至少2個碳原子。適合的羧酸的實例包括2-乙基己酸、異十三烷酸、異癸酸、異硬脂酸、異丁酸、 2-甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基己酸、油酸或妥爾油脂肪酸的二聚物或三聚物酸(在鐵催化劑(Uniquema以商品名稱Pripol 市售)存在下制備)，或它們的混合物。在一個實施方案中，羧酸可以是2-乙基己酸。金屬羧酸鹽可以是中性、堿性的或它們的混合物。在一個實施方案中，金屬羧酸鹽可以是堿性金屬羧酸鹽，例如鈣、鎂、銅或鋅羧酸鹽。在一個實施方案中，金屬羧酸鹽的金屬可以是銅或鋅。堿性金屬羧酸鹽可具有的結構包括(R-COO)M-OH，或(R-COO)M-O-M(OOC-R)，其中所述R-COO代表支化羧酸結構部分(所述支化羧酸如上所述)，M代表鈣、鎂、銅或鋅。M認為與R-COO是離子鍵接的。當金屬是鋅時，堿性化合物的通式可以是 (RCO2) 6Ζη40或[(RCO2) 2Zn] 3ZnO (兩種結構是鋅羧酸鹽的100 %堿性化合物)。(RCO2) 6Ζη40 或[(RCO2) 2Zn]3ZnO的結構認為具有在四面體結構中的鋅。通常，金屬羧酸鹽可以是堿性金屬羧酸鹽，其含有至少50重量％，或至少60重量％具有堿性結構的金屬羧酸鹽。所述金屬羧酸鹽可以按占潤滑組合物的0. 1重量％至5重量％，或0. 2重量％至 3重量％，或大于0. 2重量％至3重量％，或0. 5重量％至3重量％或0. 5重量％至2. 5重量％的量存在于潤滑組合物中。硼化磷脂任選地，潤滑組合物還包括硼化磷脂。在一個實施方案中，潤滑組合物包括硼化磷脂。在一個實施方案中，潤滑組合物不含硼化磷脂。磷脂可以是含磷酸基團的任何脂質，例如卵磷脂或腦磷脂，或它們的衍生物。磷脂的實例包括磷脂酰膽堿、磷脂酰絲氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰乙醇胺、磷脂酸(phosphotidic acid)和它們的混合物。磷脂可以是甘油磷脂，上面列出的磷脂的甘油衍生物。通常，甘油磷脂具有在甘油殘基上的一個或兩個?；?、烷基或烯基。所述烷基或烯基可以含有8-30，或 8-25，或12-M個碳原子。適合的烷基或烯基的實例包括辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、辛烯基、十二碳烯基、十六碳烯基和十八碳烯基。在一個實施方案中，磷脂是卵磷脂，或其衍生物。磷脂的衍生物可以是?；蛄u基化的磷脂。例如，卵磷脂以及酰基化和羥基化卵磷脂可以用于本發(fā)明。酰基化卵磷脂可以通過使?；瘎┡c卵磷脂反應制備。?；瘎┌ㄒ宜?。可市購的?；蚜字膶嵗荰hermolec 200 ?；蠖孤蚜字?可以從 Ross&Rowe, Inc. of Decatur, 111購得)。也可以使用羥基化卵磷脂。羥基化卵磷脂可以通過酸水解或酶促水解制備。羥基化卵磷脂的實例是可從Ross&Rowe，Inc市購的Thermolec 1018 羥基化卵磷脂。磷脂和卵磷脂詳細描述在Encyclopedia of Chemcial Technology, Kirk and Othmer，第三版，“Fats and Fatty Oils” 第 9 卷，795-831 頁和 “Lecithins”，第 14 卷， 250-269 頁中。磷脂的硼化可以通過與硼化合物反應來進行。硼化合物包括氧化硼、氧化硼水合物、三氧化二硼、三氟化硼、三溴化硼、三氯化硼、含硼酸例如硼酸(boronic acid) ( S卩，烷基-B(OH)2或芳基-B(OH)2)、硼酸(即，H3BO3)、四硼酸(即，H2B4O7)、偏硼酸(即，HBO2)、含硼酸酐、硼胺和這些含硼酸的各種酯。適合于潤滑組合物的硼化磷脂更詳細地描述在美國專利申請60/992738 (Baker 和Iihoads于2007年12月6日提交)，該臨時申請的第
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段中。硼化磷脂的更詳細描述和制備方法描述在美國專利5，487，838中。美國專利 5，487，838的第20欄第64行至第22欄第51行中公開的實施例1_7舉例說明硼化磷脂的制備。硼化磷脂可以按潤滑組合物的0重量％，5-6重量％，或0. 05重量％至6重量％， 或0. 5重量％至3重量％存在。
磷酸酯的胺鹽在一個實施方案中，潤滑組合物還包括磷酸酯的胺鹽。用來制備磷酸酯胺鹽的磷酸可以是磷酸，或硫代磷酸。磷酸酯的胺鹽可以含有各自具有1-30，6-30，8-30，IO-M或12-20，或16-20個碳
原子的酯基，條件是部分或所有酯基足夠長以使磷酸酯的胺鹽溶解在潤滑粘度的油中。通常，含4或更多碳原子的酯基是尤其有用的。適合的酯基的實例包括異丙基、甲基-戊基(也可以稱為1，3- 二甲基丁基)、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或它們的混合物。在一個實施方案中，酯基選自異丙基、甲基-戊基(也可以稱為1，3_ 二甲基丁基)、2_乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它們的混合物?？蛇m合用作胺鹽的胺包括伯胺、仲胺、叔胺和它們的混合物。所述胺包括具有至少一個烴基，或在某些實施方案中，兩個或三個烴基的那些。烴基可以含有2-30個碳原子，或在其它實施方案中，8-26，或10-20，或13-19個碳原子。伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷胺，以及直鏈胺如正辛胺、 正癸胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括可市購的脂肪胺例如〃 Armeen "胺(可以從Akzo Chemicals, Chicago, Illinois 獲得的產(chǎn)品)，例如Armeen C、 Armeen 0、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S 禾口 ArmeenSD，其中字母牌號與脂肪基有關，例如椰油基、油基、牛油基或硬脂基。適合的仲胺的實例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、 甲基乙基胺、乙基丁基胺，乙基戊基胺、二椰油胺和二 O-乙基己基)胺。仲胺可以是環(huán)胺例如哌啶、哌嗪和嗎啉。胺還可以是叔脂族伯胺。在這種情況下，脂族基可以是含2-30，或646，或8-M個碳原子的烷基。叔烷基胺包括單胺例如叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-環(huán)己烷、叔辛胺、 叔癸胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。含磷酸的酯的胺鹽可以是C12_2(l烷基磷酸與叔Cn_22烷基伯胺的反應產(chǎn)物。在一個實施方案中，含磷酸的酯的胺鹽包括具有C11-C14叔烷基伯基或它們的混合物的胺。在一個實施方案中，磷化合物的胺鹽包括具有C14-Cw叔烷基伯胺或其混合物的胺。 在一個實施方案中，磷化合物的胺鹽包括具有C18-C22叔烷基伯胺或其混合物的胺。在一個實施方案中，含磷酸的酯的胺鹽包括十八碳烯基磷酸與I^rimene 81R 的反應產(chǎn)物。胺的混合物也可以用于本發(fā)明。在一個實施方案中，胺的有用的混合物是 "Primene 81R，，和"Primene JMT，，。Primene 81R 和 Primene JMT (二者均由 Rohm&Haas 生產(chǎn)和銷售)分別是C11-C14叔烷基伯胺和C18-C22叔烷基伯胺的混合物。在一個實施方案中，含磷酸的酯的胺鹽是C14-C18烷基化磷酸與I^rimene 81R (由 Rohm&Haas制備和銷售)的反應產(chǎn)物，該I^rimene 81R 是C11-C14叔烷基伯胺的混合物。含磷酸的酯的胺鹽的實例包括異丙基、甲基-戊基(1，3- 二甲基丁基或其混合物)、2_乙基己基、庚基、辛基、壬基或癸基二硫代磷酸與乙二胺、嗎啉或ft~imene 81R 的反應產(chǎn)物，和它們的混合物。含磷酸的酯的胺鹽的實例包括十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基二硫代磷酸與乙二胺、嗎啉或I^rimene 81R 的反應產(chǎn)物，和它們的混合物。在一個實施方案中，含磷酸的酯的胺鹽包括十八碳烯基二硫代磷酸與I^rimene 81R 的反應產(chǎn)物。在一個實施方案中，磷化合物的胺鹽可以是⑴磷酸的羥基取代的二酯或(ii)磷酸的磷酸化羥基取代的二-或三酯的胺鹽無硫含磷化合物。這類化合物的更詳細描述更詳細地描述在國際公開WO 2008/094759中。在一個實施方案中，磷酸的胺鹽是美國專利3，197，405中描述的化合物。在一個實施方案中，除上面公開的那些以外的磷化合物的胺鹽可以通過美國專利3，197，405的實施例1-25中任一個制備。在一個實施方案中，除上面公開的那些以外的磷化合物的胺鹽是由二硫代磷酸與環(huán)氧化物或二醇反應制備的反應產(chǎn)物。該反應產(chǎn)物進一步與含含磷酸、酸酐或低級酯反應 (其中“低級”表示在該酯的醇衍生的部分中含1-8，或1-6，或1-4，或1-2個碳原子)。所述環(huán)氧化物包括脂族環(huán)氧化物或氧化苯乙烯。有用的環(huán)氧化物的實例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化辛烯、氧化十二烯、氧化苯乙烯等。在一個實施方案中，環(huán)氧化物是氧化丙烯。二醇包括含1-12，或2-6，或2-3個碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸、二醇、環(huán)氧化物、無機磷試劑和它們的反應方法在美國專利號3，197，405和3，544, 465中進行了描述。然后用胺將所得的酸鹽化。適合的二硫代磷酸基產(chǎn)物的實例如下制備將五氧化二磷(大約64克)在58°C 下在45分鐘的期間內(nèi)添加到514克0，0-二(1，3_ 二甲基丁基)二硫代磷酸羥丙酯(通過使二(1，3_ 二甲基丁基)二硫代磷酸與1.3摩爾氧化丙烯在大約25°C下反應制備)中。在 75°C下加熱該混合物2. 5小時，與硅藻土混合并在70°C下過濾。濾液含有11. 8重量％磷， 15. 2重量％硫和酸值為87 (溴酚藍)。含磷酸的酯的胺鹽可以按潤滑組合物的0重量％至5重量％，或0. 01重量％至5 重量％，或0. 01重量％至2重量％，或0. 25重量％至1重量％存在。潤滑粘度的油所述潤滑組合物包含潤滑粘度的油。這些油包括天然和合成油，源自加氫裂解、氫化和加氫精制的油，未精煉的、精煉的和再精煉的油以及它們的混合物。未精煉的油是由天然或合成源物質直接獲得而通常沒有(或幾乎沒有)進一步純化處理的那些。精煉油類似未精煉油，不同之處在于前者已經(jīng)在一個或多個純化步驟中得到進一步處理，以改善一種或多種性能。純化技術在本領域中是已知的并且包括溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲濾等。再精煉油亦稱回收或再加工油，通過與制備精煉油而使用的那些方法相似的方法制備并通常通過旨在除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術額外加工?？捎糜谥圃毂景l(fā)明潤滑劑的天然油包括動物油(例如，豬油)、植物油(例如，蓖麻油)、礦物潤滑油如液體石油和鏈烷、環(huán)烷或混合鏈烷-環(huán)烷型溶劑處理或酸處理的礦物潤滑油和源自煤炭或頁巖的油或它們的混合物。
合成潤滑油是有用的并且包括烴油如聚合和互聚合的烯烴(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物) ’聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)和它們的混合物；燒基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二 O-乙基己基)苯)；多苯(例如，聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的多苯)；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯基硫醚和它們的衍生物、類似物和同系物或它們的混合物。其它的合成潤滑油包括多元醇酯(例如Priolube 3970)、二酯、含磷酸的液體酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合四氫呋喃。合成油可以通過費-托(Fischer-Tropsch)反應制備并且通?？梢允羌託洚悩嫽馁M-托烴或蠟。在一個實施方案中，油可以通過費-托氣-液合成程序以及其它氣-液油制備。潤滑粘度的油也可以按 American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中所規(guī)定進行定義。五組基礎油如下所述第I組(硫含量> 0. 03重量％，和/或< 90重量％飽和物，粘度指數(shù)80-120)；第II組(硫含量<0.03重量％，和>90重量％飽和物，粘度指數(shù)80-120)；第III組(硫含量< 0. 03重量％，和彡90重量％飽和物，粘度指數(shù)彡120)；第IV組(所有聚α -烯烴(PAO))；和第V組(所有不包括在第I、II、III或IV 組中的其它基礎油)。潤滑粘度的油包括API第I組、第II組、第III組、第IV組、第V組油或它們的混合物。通常，潤滑粘度的油是API第I組、第II組、第III組、第IV組油或它們的混合物。或者，潤滑粘度的油通常是API第II組、第III組、第IV組油或它們的混合物。潤滑粘度的油的存在量通常是在從100重量％中減去硼化磷脂、磷酸酯的胺鹽和其它性能添加劑的總量之后剩余的量。潤滑組合物可以呈濃縮物和/或完全配制潤滑劑形式。如果本文公開的潤滑組合物呈濃縮物形式(其可以與其它油合并以完整地或者部分地形成成品潤滑劑)，則潤滑組合物的組分與潤滑粘度的油和/或與稀釋劑油的重量比為1 99至99 1，或80 20至 10 90。當呈濃縮物形式時，本發(fā)明可以屬于完全潤滑劑組合物，或可以是補充添加劑包或“外處理劑(top treat)”。其它性能添加劑本發(fā)明的組合物任選地還包括至少一種其它性能添加劑。其它性能添加劑包括分散劑、金屬鈍化劑、清凈劑、粘度改進劑、極壓劑(通常含硼和/或硫和/或磷)、抗磨劑、抗氧化劑(例如受阻酚、胺類抗氧化劑或鉬化合物)、腐蝕抑制劑、泡沫抑制劑、破乳劑、傾點下降劑、密封溶脹劑、摩擦改進劑和它們的混合物。其它性能添加劑(不包括粘度改進劑)基于無油的總量可以包括如下范圍占組合物的0重量％至25重量％，或0.01重量％至20重量％，或0. 1重量％至15重量％或 ^重量^至川重量^，或丨巧重量^。雖然可以存在所述一種或多種其它性能添加劑，但通常所述其它性能添加劑以彼此間不同的量存在。在一個實施方案中，潤滑組合物不含含鉬添加劑。粘度改進劑在一個實施方案中，潤滑組合物還包括一種或多種粘度改進劑。當存在時，粘度改進劑可以按潤滑組合物的0. 5重量％至70重量％，1重量％至60重量％，或5重量％至50重量％，或10重量％至50重量％的量存在。粘度改進劑包括(a)聚甲基丙烯酸酯，(b) (i)乙烯基芳族單體和(ii)不飽和羧酸、酸酐或其衍生物的酯化共聚物，(c) (i) α -烯烴；和(ii)不飽和羧酸、酸酐或其衍生物的酯化互聚物，或(d)苯乙烯-丁二烯的氫化共聚物，(e)乙烯-丙烯共聚物，(f)聚異丁烯，(g)氫化苯乙烯-異戊二烯聚合物，(h)氫化異戊二烯聚合物，或⑴它們的混合物。在一個實施方案中，粘度改進劑包括(a)聚甲基丙烯酸酯，(b)⑴乙烯基芳族單體和(ii)不飽和羧酸、酸酐或其衍生物的酯化共聚物，(C)⑴α -烯烴；和(ii)不飽和羧酸、酸酐或其衍生物的酯化互聚物，或(d)它們的混合物。極壓劑極壓劑包括含硼和/或硫和/或磷的化合物。極壓劑可以按該潤滑組合物的0重量％至大約20重量％，或大約0. 05重量％至大約10重量％或大約0. 1重量％至大約8重量％存在于潤滑組合物中。在一個實施方案中，極壓劑是含硫化合物。在一個實施方案中，含硫化合物可以是硫化烯烴、多硫化物或它們的混合物。硫化烯烴的實例包括源自丙烯、異丁烯、戊烯的硫化烯烴；有機硫化物和/或多硫化物，包括芐基二硫化物；二(氯芐基)二硫化物；二丁基四硫化物；二叔丁基多硫化物； 和油酸的硫化甲基酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯、硫化Diels-Alder加合物、烷基 slphenyl N' N-二烷基二硫代氨基甲酸酯；或它們的混合物。在一個實施方案中，硫化烯烴包括源自丙烯、異丁烯、戊烯或它們的混合物的硫化烯烴。在一個實施方案中，極壓劑含硫化合物包括二巰基噻二唑或衍生物，或它們的混合物。二巰基噻二唑的實例包括2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑或烴基取代的2，5- 二巰基-1， 3-4-噻二唑或它們的低聚物。烴基取代的2，5- 二巰基-1，3-4-噻二唑的低聚物通常如下形成在2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑單元間形成硫-硫鍵來形成兩個或更多個所述噻二唑單元的衍生物或低聚物。適合的2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑衍生的化合物包括2，5-雙 (叔壬基二硫)-1,3,4-噻二唑或2-叔壬基二硫-5-巰基-1，3，4-噻二唑。烴基取代的2，5_ 二巰基-1，3，4-噻二唑的烴基取代基上的碳原子的數(shù)目通常包括 1-30，或 2-20，或 3-16。在一個實施方案中，極壓劑包括含硼化合物。含硼化合物包括硼酸酯(也可以稱為硼化環(huán)氧化物)、硼酸酯醇、硼化分散劑或它們的混合物。在一個實施方案中，含硼化合物是硼酸酯或硼酸酯醇。硼酸酯或硼酸酯醇化合物基本上是相同的，除了硼酸酯醇具有至少一個沒有被酯化的羥基。因此，本文所使用的術語 “硼酸酯”用于指硼酸酯或硼酸酯醇。硼酸酯可由硼化合物與至少一種選自于環(huán)氧化合物、鹵代醇化合物、表鹵代醇化合物、醇及其混合物的化合物的反應制得。所述醇包括二元醇、三元醇或更高級醇，前提是在一個實施方案中羥基位于相鄰的碳原子上，即鄰位的。當指代“至少一種選自于環(huán)氧化合物、鹵代醇化合物、表商代醇化合物及其混合物的化合物”時，使用術語“環(huán)氧化合物”。適合于制備硼酸酯的硼化合物包括選自硼酸(包括偏硼酸HB&、正硼酸H3BO3和四硼酸KB4O7)、氧化硼、三氧化二硼和烷基硼酸酯的各種形式。硼酸酯也可由硼鹵化物來制備。
在一個實施方案中，適合的硼酸酯化合物包括硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯和硼酸三癸酯。在一個實施方案中，硼酸酯化合物包括硼酸三丁酯、硼酸三-2-乙基己酯或它們的混合物。在一個實施方案中，含硼化合物是硼化分散劑，通常源自N-取代的長鏈烯基琥珀酰亞胺。在一個實施方案中，硼化分散劑包括聚異丁烯琥珀酰亞胺。硼化分散劑更詳細地描述在美國專利3，087，936和專利3，254，025中。在一個實施方案中，硼化分散劑與含硫化合物或硼酸酯結合地使用。在一個實施方案中，極壓劑不同于硼化分散劑。所述長鏈烯基所源自的烴的數(shù)均分子量包括如下范圍350-5000，或500-3000， 或550-1500。所述長鏈烯基可以具有550或750或950-1000的數(shù)均分子量。所述N-取代的長鏈烯基琥珀酰亞胺是使用各種試劑，包括硼酸(例如，偏硼酸 HBO2、正硼酸H3BO3和四硼酸&B407)、氧化硼、三氧化二硼和烷基硼酸酯加以硼化的。在一個實施方案中，硼化劑是硼酸，其可單獨使用或者與其它硼化劑結合使用。硼化分散劑可以如下制備將所述硼化合物和N-取代的長鏈烯基琥珀酰亞胺共混并在適當溫度，例如80°C -250°C，或90°C _230°C，或100°C _210°C下加熱它們，直到發(fā)生了所需反應。所述硼化合物與N-取代的長鏈烯基琥珀酰亞胺的摩爾比可以具有如下范圍 10 1-1 4，或4 1-1 3;或所述硼化合物與N-取代的長鏈烯基琥珀酰亞胺的摩爾比可以是1 2。惰性液體可以用于進行反應。該液體可以包括甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基甲酰胺或它們的混合物。(除(a)硼化磷脂，和(b)磷酸酯的胺鹽以外的)摩擦改進劑包括脂肪胺、酯類例如硼化甘油酯、脂肪亞磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪環(huán)氧化物、硼化脂肪環(huán)氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼化烷氧基化的脂肪胺、脂肪酸的金屬鹽或脂肪咪唑啉、羧酸與聚亞烷基多胺的縮合產(chǎn)物。在一個實施方案中，潤滑組合物可以含有除描述為上述磷酸酯的胺鹽極壓劑的化合物以外的含磷或含硫抗磨劑?？鼓┑膶嵗梢园ǚ请x子型磷化合物(通常是具有+3 或+5氧化態(tài)的磷原子的化合物)、金屬二烷基二硫代磷酸鹽(通常是二烷基二硫代磷酸鋅鹽)、金屬單或二-烷基磷酸鹽(通常磷酸鋅鹽)或它們的混合物。非離子型磷化合物包括亞磷酸酯、磷酸酯或它們的混合物。非離子磷化合物的更詳細描述包括US 6，103，673的第9欄第48行至第11欄第8行。在一個實施方案中，本發(fā)明的潤滑組合物還包括分散劑。所述分散劑可以是琥珀酰亞胺分散劑(例如N-取代的長鏈烯基琥珀酰亞胺)、Marmich分散劑、含酯分散劑、脂肪烴基一元羧酸?；瘎┡c胺或氨的縮合產(chǎn)物、烷基氨基酚分散劑、烴基-胺分散劑、聚醚分散劑或聚醚胺分散劑。在一個實施方案中，琥珀酰亞胺分散劑包括聚異丁烯取代的琥珀酰亞胺，其中所述分散劑所源自的聚異丁烯可以具有400-5000，或950-1600的數(shù)均分子量。琥珀酰亞胺分散劑和它們的制備方法更完全描述在美國專利4，234，435和 3，172，892 中。適合的含酯分散劑通常是高分子量酯。這些材料更詳細地描述在美國專利3，381，022 中。在一個實施方案中，分散劑包括硼化分散劑。通常，硼化分散劑包括琥珀酰亞胺分散劑，包括聚異丁烯琥珀酰亞胺，其中所述分散劑所源自的聚異丁烯可以具有400-5000的數(shù)均分子量。硼化分散劑更詳細地描述在上面的極壓劑描述內(nèi)。分散劑粘度改進劑(通常稱為DVM)包括官能化的聚烯烴，例如用馬來酸酐和胺的反應產(chǎn)物官能化的乙烯-丙烯共聚物，用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或與胺反應的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，也可以用于本發(fā)明組合物中。腐蝕抑制劑包括1-氨基-2-丙醇、辛胺辛酸鹽、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和/或脂肪酸例如油酸與多元胺的縮合產(chǎn)物。金屬鈍化劑包括苯并三唑的衍生物(通常為甲苯基三唑)、1，2，4_三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。金屬鈍化劑也可以描述為腐蝕抑制劑。泡沫抑制劑包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任選的乙酸乙烯酯的共聚物。破乳劑包括磷酸三烷基酯，和乙二醇、氧化乙烯、氧化丙烯或它們的混合物的各種聚合物和共聚物。傾點下降劑包括馬來酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。密封溶脹劑包括Exxon Necton-37 (FN 1380)和 Exxon Mineral SealOi 1 (FN 3200)。工業(yè)應用防滑差速器通常包括與差速器殼或載體中分配的潤滑劑分離的自備潤滑劑供應。 防滑差速器的自備潤滑劑一般不同于供給手動變速器或自動變速器流體的潤滑劑。在不包含防滑差速器的手動和自動變速器系統(tǒng)中，一種潤滑劑足以潤滑所有變速器構件。適合于防滑差速器的潤滑組合物可以具有0. 3重量％至5重量％，或0. 5-5重量％，或0. 5-3重量％或0. 8-2. 5重量％，或1重量％至2重量％的硫含量。在一個實施方案中，適合于防滑差速器的潤滑組合物是完全配制流體。在一個實施方案中，適合于防滑差速器的潤滑組合物是外處理劑濃縮物。當潤滑組合物呈外處理劑濃縮物形式時，所述濃縮物可以按0. 2重量％至10重量％，或0. 5重量％至7重量％添加，相對于防滑差速器中的潤滑劑的量。在一個實施方案中，潤滑組合物由或主要由(a)至少0.05重量％的非芳族金屬羧酸鹽，其中該金屬羧酸鹽源自支化羧酸，(b)磷酸酯的胺鹽，和(c)潤滑粘度的油，和任選地，粘度改進劑構成。通常，這類潤滑組合物可以是外處理劑濃縮物。在一個實施方案中，潤滑組合物由或主要由(a)至少0.05重量％的非芳族金屬羧酸鹽，其中該金屬羧酸鹽源自支化羧酸，(b)磷酸酯的胺鹽，和(c)潤滑粘度的油，(d)硼化磷脂，和任選地，粘度改進劑構成。通常，這類潤滑組合物可以是外處理劑濃縮物。下列實施例提供對本發(fā)明的說明。這些實施例并非窮舉并且不打算限制本發(fā)明的范圍。實施例制備實施例I(PreDl)是2_乙基己酸鋅的制備。將1. 5摩爾2_乙基己酸和0. 2g 2,6- 二叔丁基甲酚添加到裝備有機械攪拌器、氮氣入口、熱電偶和冷凝器的4-頸燒瓶中。 將該燒瓶加熱到80°C，然后在90分鐘的期間內(nèi)添加1摩爾氧化鋅。然后將該燒瓶在80°C 下再維持240分鐘。取下冷凝器并添加鵝頸冷凝器以移出餾出物。施加真空并將溫度提高到150°C并保持40分鐘(從而除去水)。將該燒瓶在150°C下再維持30分鐘，然后冷卻到 100°C。將產(chǎn)物冷卻并濾過i^ax-5過濾器。獲得254g淡黃色液體。產(chǎn)物的TBN是376. ^ig KOH/g樣品。鋅含量在22. 5%和23%之間。實施例I(EXl) ι用29. 3g Pr印1的產(chǎn)物外處理(top treat) 1271g可市購的車軸流體。通過在裝備有頂部攪拌器、熱電偶、冷凝器和空氣入口的4-頸燒瓶中將所述車軸流體與ft·印1共混制備EXl的組合物。該冷凝器的出口孔具有一系列苛性劑和漂白劑捕集器。將燒瓶和內(nèi)容物加熱到60°C并保持30分鐘。施加空氣并將燒瓶加熱到140°C保持7 小時，接著在150°C下保持8小時。在冷卻后，獲得暗褐色液體。對比實施例I(CEl)是與EXl相同的可市購車軸流體，不同在于不添加2_乙基己酸鋅，經(jīng)歷與EXl相同的熱處理。使用mu-PVTOmi，在變化壓力、速度和溫度下獲得的摩擦系數(shù))摩擦篩選試驗在低速SAE#2試驗機上評價制備的實施例(EXl和CEl)。這種摩擦篩選試驗使用具有Miki MC-631摩擦材料的Dana型號80片構造，具有以下片配置(S-F-S-F-S-F-S-F-S，其中S是鋼片，F(xiàn)是摩擦片)，從而產(chǎn)生8個活性摩擦表面。該試驗經(jīng)由改變加壓和片差速的規(guī)劃運行， 同時保持溫度恒定在50°C。存在190、380、570、760、950和10751tfa的六種加壓設置。在每種加壓設置下，使用15、50、85和120rpm的四種不同片差速。在每種片差速下，進行二十五個重復周期。每個試驗具有總共600個周期(六種壓力X四種速度X 二十五個周期)。 在耐久性周期前后進行600個周期mu-PVT或摩擦規(guī)劃以評價摩擦性能的改變。耐久性周期由在80°C的流體溫度下的570kPa的恒定加壓和在120和Orpm之間循環(huán)片差速構成。一個全周期由在Orpm下5秒和在120rpm下5秒構成。這重復總共2500個周期。主測量是 NVH評級，其描述在每個離散速度事件期間扭矩信號方面的偏差或在該事件期間獲得的最小和最大摩擦系數(shù)之間的差異。這種測量根據(jù)以下表將數(shù)值賦予扭矩信號偏差的量級扭矩信號偏差
0和0.02摩擦系數(shù)單位之間 0.02和0.04摩擦系數(shù)單位之間 0.04和0.06摩擦系數(shù)單位之間 0.06和0.08摩擦系數(shù)單位之間 0.08和0.10摩擦系數(shù)單位之間 0.10和0.12摩擦系數(shù)單位之間 0.12和0.14摩擦系數(shù)單位之間 0.14和0.16摩擦系數(shù)單位之間這些評級對于在一個加壓和速度設置下完成的所有周期歸納，然后對于整個試驗歸納。最大NVH評級是9600點(6種壓力X 4種速度X 25次重復X 8個NVH評級=4800， 對于前和后耐久性評價，X2 = 9600)。這將認為是非常差的摩擦性能。最小NVH評級是0 點。這將認為是優(yōu)異的摩擦性能。EXl的后耐久性NVH評級是945，CEl的是2095。從試驗獲得的數(shù)據(jù)說明本發(fā)明的潤滑組合物能夠提供具有低的后耐久性NVH傾向(通常表現(xiàn)為顫動)的防滑差速器。眾所周知，上述一些材料可以在最終配方中相互作用，以致最終配方的組分可能不同于最初添加的那些。由此形成的產(chǎn)物，包括本發(fā)明潤滑劑組合物在其目標應用中使用時形成的產(chǎn)物，可能不容易描述。雖然如此，所有這些改進型和反應產(chǎn)物包括在本發(fā)明范圍內(nèi)；本發(fā)明涵蓋通過摻合上述組分制備的潤滑劑組合物。在此所使用的術語“烴基取代基”或“烴基基團”以其普通意義使用，這是本領域技術人員熟知的。具體來說，它是指這樣的基團，即其具有直接連接到分子其余部分的碳原子并主要具有烴性質。烴基的實例包括(i)烴取代基，S卩，脂族(例如烷基或鏈烯基)，脂環(huán)族(例如環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基) 取代基，和芳族_、脂族_、以及脂環(huán)族-取代的芳族取代基，以及環(huán)狀取代基，其中環(huán)經(jīng)由該分子的另一部份來完成(例如兩個取代基一起形成環(huán))；(ii)取代的烴取代基，S卩，含有非烴基團的取代基，在本發(fā)明的范圍中該非烴基團不會改變所述取代基的主要烴特征(如，鹵素(尤其是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基、和硫氧基)；(iii)雜取代基，即在本發(fā)明的范圍中仍主要具有烴性質的在本由碳原子組成的環(huán)或鏈中含有非碳原子的取代基；(iv)雜原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。 一般而言，在烴基中就每10個碳原子而言將存在不多于2個、優(yōu)選不多于1個非烴取代基； 通常，在所述烴基中不存在非烴取代基。上文涉及的每篇文獻在此引入作為參考。除了實施例中，或當另有明確說明時，本
權利要求
1.潤滑組合物，包含(a)至少0.05重量％的非芳族金屬羧酸鹽，其中該金屬羧酸鹽源自支化羧酸，和(b)潤滑粘度的油。
2.權利要求1的潤滑組合物，其中支化羧酸在α或β碳處支化。
3.權利要求1或2的潤滑組合物，其中所述支化羧酸在α碳處支化。
4.權利要求1或2的潤滑組合物，其中所述支化羧酸在β碳處支化。
5.權利要求1-4中任一項的潤滑組合物，其中所述支化羧酸具有4-20，或6-14，或 6-12個碳原子。
6.權利要求1-5中任一項的潤滑組合物，其中所述支化羧酸在分子中具有含4-19，或 4-10個碳原子的最長支化碳鏈，該碳鏈包括支鏈基和羧基的碳原子。
7.權利要求1-6中任一項的潤滑組合物，其中所述支化羧酸具有在支化碳之后的含 2-18個碳原子，或2-10個碳原子的最短支化碳鏈。
8.權利要求1-7中任一項的潤滑組合物，還包含含硫化合物。
9.權利要求8的潤滑組合物，其中所述含硫化合物是二巰基噻二唑或衍生物，或它們的混合物。
10.權利要求8的潤滑組合物，其中所述含硫化合物是多硫化物，或硫化烯烴。
11.權利要求1-10中任一項的潤滑組合物，還包含含磷化合物。
12.權利要求11的潤滑組合物，其中所述含磷化合物是磷酸酯的胺鹽。
13.權利要求12的潤滑組合物，其中所述磷酸酯的胺鹽是(i)磷酸的羥基取代的二酯或(ii)磷酸的磷酸化羥基取代的二-或三酯的胺鹽無硫含磷化合物。
14.權利要求1-13中任一項的潤滑組合物，還包含含硼化合物。
15.權利要求14的潤滑組合物，其中所述含硼化合物是硼化分散劑、硼酸酯或硼化磷脂。
16.潤滑組合物，其包含(a)至少0.05重量％的非芳族金屬羧酸鹽，其中該金屬羧酸鹽源自與含4-16個碳原子的醇酯化的羧酸，(b)磷酸酯的胺鹽，和(c)潤滑粘度的油。
17.權利要求1-16中任一項的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物具有0.3重量％至5 重量％，或0. 8重量％至2. 5重量％的硫含量。
18.權利要求1-17中任一項的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物是外處理劑濃縮物。
19.權利要求1-18中任一項的潤滑組合物，其中所述金屬羧酸鹽按潤滑組合物的0.1 重量％至5重量％，或0. 2重量％至3重量％，或大于0. 2重量％至3重量％的量存在。
20.潤滑防滑差速器的方法，包括向所述防滑差速器供應權利要求1-19中任一項的潤滑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及潤滑組合物，其包含(a)至少0.05重量％的非芳族金屬羧酸鹽，其中該金屬羧酸鹽源自支化羧酸，和(b)潤滑粘度的油。本發(fā)明進一步提供所述潤滑組合物用于潤滑防滑差速器的應用。
文檔編號C10M141/10GK102197119SQ200980141946
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權日2008年10月23日
發(fā)明者M·R·貝克, S·L·巴特利 申請人:盧布里佐爾公司