專利名稱：光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化脫除沼氣中硫化氫的方法，屬于環(huán)境催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
沼氣是一種可再生的生物質(zhì)能源，但未凈化沼氣中所含硫化氫是一種劇毒、惡臭、腐蝕性的氣體，H2S的臭闕很低，只有0.5ppb，同時具有很強呼吸道和神經(jīng)毒性，長時間處于300ppmH2S環(huán)境中會導致生命危險，而在2000ppmH2S環(huán)境中只需幾分鐘。沼氣中硫化氫濃度為200-400ppm，因而必須在使用前進行有效地脫硫處理。目前國內(nèi)常用的沼氣脫硫的主要方法有物化法和生物法。物化法包括金屬氧化物氧化法、活性炭吸附法、堿液吸收法等，其中使用金屬氧化物氧化法和活性炭吸附工藝再生過程復雜且易造成二次污染，堿液吸收法不能循環(huán)使用導致成本較高。生物處理工藝目前大都被國外技術(shù)壟斷，國內(nèi)目前還沒有成型技術(shù)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種成本低、無二次污染的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法。
本發(fā)明實現(xiàn)其目的所采用的技術(shù)方案是該光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法主要包括如下步驟 (1)通過水熱法合成得到過渡金屬改性MCM-41分子篩； (2)將TiO2負載在過渡金屬改性MCM-41分子篩表面制得催化劑； (3)將所述催化劑附著在催化床上，后將催化床固定在光催化反應器中； (4)將空氣和沼氣的混合氣通入到光催化反應器中，在可見光的照射條件下，所述催化劑將混合氣中的硫化氫光催化氧化為硫酸鹽沉積在催化床上； (5)凈化后的氣體由光催化反應器排出。
進一步地，本發(fā)明所述過渡金屬為Cr和Ce，或者為Cr和Fe，或者為Cr、Ce和Fe。
進一步地，本發(fā)明所述步驟(2)得到的催化劑中，過渡金屬改性MCM-41分子篩的質(zhì)量百分含量為75～90％，TiO2的質(zhì)量百分含量為10～25％。
進一步地，本發(fā)明所述過渡金屬改性MCM-41分子篩中，Cr與Si的摩爾比為1∶20～50。
進一步地，本發(fā)明所述Ce和Fe的總摩爾數(shù)與Cr的摩爾數(shù)之比為1∶5～10。
進一步地，本發(fā)明所述空氣和沼氣的混合氣中，空氣與沼氣的體積比為1∶20～50。
進一步地，本發(fā)明所述步驟(4)中，將空氣和沼氣的混合氣通入到光催化反應器中時的空塔氣速為0.1～1m/min，所述混合氣在光催化反應器中的停留時間為1～10min。
進一步地，本發(fā)明還包括以下步驟將沉積有所述硫酸鹽的催化床從光催化反應器中取出，在400～500℃的條件下焙燒再生該催化床，最后收集產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是流程簡單、運行成本低、無二次污染。氧化劑為空氣中的氧氣，大大降低了運行成本；硫化氫被氧化為硫酸鹽，避免直接生成二氧化硫造成二次污染物，處理后的沼氣達到后續(xù)利用要求。而硫酸鹽可在一定時期后通過后續(xù)的加熱分解對產(chǎn)生的二氧化硫進行集中收集處理。此外，催化劑經(jīng)加熱氧化再生，延長了催化劑的使用壽命。



圖1為本發(fā)明光催化氧化脫除硫化氫的光催化反應器的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中，1、沼氣進氣管，2、空氣進氣管，3、催化床，4、光源，5、出氣管
具體實施例方式 本發(fā)明光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法是利用低成本的原料，在可再生的催化劑的催化作用下，將硫化氫氧化為硫酸鹽除去。
具體步驟包括以下部分 1.催化劑的制備 實施例1將CrCl3·6H2O、CeCl3·7H2O溶于十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)，攪拌30min后滴加NaOH溶液，然后緩慢滴加正硅酸丁酯(TEOS)后，保持攪拌1.5小時。以上各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.075∶0.015。用鹽酸調(diào)節(jié)以上所得混合溶液的PH為11-12之間，放置于水熱釜中120℃晶化48h，洗滌，90℃溫度下干燥12h，在N2氣氛下煅燒1h(540℃，升溫速率2℃/min)，隨后在空氣氣氛下煅燒5h(550℃)，得到過渡金屬改性MCM-41分子篩，即Cr-MCM-41分子篩。該分子篩的孔徑為5-100nm，具有正六方體的長程有序結(jié)構(gòu)。將制備好的Cr-MCM-41分子篩放入異丙醇溶液(80ml異丙醇/g Cr-MCM-41)中，保持懸浮狀態(tài)，將四異丙氧基鈦Ti(OPri)4按照0.49g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41的比例添加到上述制備的異丙醇混合溶液中，然后在攪拌狀態(tài)下滴加去離子水(1ml/g Cr-MCM-41)，50℃溫度下脫水1小時，90℃溫度下干燥1小時，450℃溫度下焙燒4小時。在最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41的質(zhì)量百分含量為90％，其中Ce∶Cr∶Si＝1∶5∶250，活性組分TiO2的質(zhì)量百分含量為10％。
實施例2本實施例與實施例1的不同點是通過水熱法合成過渡金屬改性MCM-41分子篩時，所加入的各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.1875∶0.01875。四異丙氧基鈦Ti(OPri)4添加比例為1.48g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。在最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41的質(zhì)量百分含量為75％，其中Ce∶Cr∶Si＝1∶10∶200，活性組分TiO2的質(zhì)量百分含量為25％。
實施例3本實施例與實施例1的不同點是通過水熱法合成過渡金屬改性MCM-41分子篩時，所加入的各添加物的摩爾為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.09375∶0.0125。四異丙氧基鈦Ti(OPri)4添加比例為0.78g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41質(zhì)量百分含量為85％，其中Ce∶Cr∶Si＝1∶7.5∶300，活性組分TiO2的質(zhì)量百分含量為15％。
實施例4將CrCl3·6H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O溶于十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)，攪拌30min后滴加NaOH溶液，然后緩慢滴加正硅酸丁酯(TEOS)后，保持攪拌1.5小時。以上各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.075∶0.015。用鹽酸調(diào)節(jié)以上所得混合溶液的PH為11-12之間，放置水熱釜中120℃晶化48h，洗滌，90℃溫度下干燥12h，在N2氣氛下煅燒1h(540℃，升溫速率2℃/min)，隨后在空氣氣氛下煅燒5h(550℃)，得到過渡金屬改性MCM-41分子篩(孔徑5-100nm，正六方體的長程有序結(jié)構(gòu))。將制備好的Cr-MCM-41分子篩放入異丙醇溶液(80ml異丙醇/gCr-MCM-41)中，保持懸浮狀態(tài)，將四異丙氧基鈦Ti(OPri)4按照1.11gTi(OPri)4/g Cr-MCM-41的比例添加到上述制備的異丙醇混合溶液中，然后再攪拌狀態(tài)下滴加去離子水(1ml/g Cr-MCM-41)50℃溫度下脫水1小時，90℃溫度下干燥1小時，450℃溫度下焙燒4小時。最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41質(zhì)量百分含量為80％，其中Fe∶Cr∶Si＝1∶5∶250，活性組分TiO2的質(zhì)量百分含量為20％。
實施例5本實施例與實施例4的不同點是通過水熱法合成過渡金屬改性MCM-41分子篩時，所加入的各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.1875∶0.01875。四異丙氧基鈦Ti(OPri)4添加比例為0.66g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。在最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41質(zhì)量百分含量為87％，其中Fe∶Cr∶Si＝1∶10∶200，活性組分TiO2的質(zhì)量百分含量為13％。
實施例6本實施例與實施例4的不同點是通過水熱法合成過渡金屬改性MCM-41分子篩時，所加入的各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.09375∶0.0125。四異丙氧基鈦Ti(OPri)4的添加比例為0.91g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。在最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41質(zhì)量百分含量為83％，其中Fe∶Cr∶Si＝1∶7.5∶300，活性組分TiO2的質(zhì)量百分含量為17％。
實施例7將CrCl3·6H2O，CeCl3·7H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O溶于十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)，攪拌30min后滴加NaOH溶液，然后緩慢滴加正硅酸丁酯(TEOS)后，保持攪拌1.5小時。以上各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.075∶0.0075∶0.0075。用鹽酸調(diào)節(jié)以上所得混合溶液的PH為11-12之間，放置水熱釜中120℃晶化48h，洗滌，90℃溫度下干燥12h，在N2氣氛下煅燒1h(540℃，升溫速率2℃/min)，隨后在空氣氣氛下煅燒5h(550℃)，得到過渡金屬改性MCM-41分子篩(孔徑5-100nm，正六方體的長程有序結(jié)構(gòu))。將該制備好的Cr-MCM-41分子篩放入異丙醇溶液(80ml異丙醇/g Cr-MCM-41)中，保持懸浮狀態(tài)，將四異丙氧基鈦Ti(OPri)4按照1.25g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41的比例添加到上述制備的異丙醇混合溶液中，然后在攪拌狀態(tài)下滴加去離子水(1ml/g Cr-MCM-41)50℃溫度下脫水1小時，90℃溫度下干燥1小時，450℃溫度下焙燒4小時。在最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41質(zhì)量百分含量為78％，其中Ce∶Fe∶Cr∶Si＝1∶1∶20∶1000，活性組分TiO2的質(zhì)量百分含量為22％。
實施例8本實施例與實施例7的不同點是通過水熱法合成過渡金屬改性MCM-41分子篩時，所加入的各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.1875∶00083.∶0.017。四異丙氧基鈦Ti(OPri)4的添加比例為1.48g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。在最終所得的催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41質(zhì)量百分含量為75％，其中Ce∶Fe∶∶Si＝1∶2∶22.5∶450，活性組分TiO2的質(zhì)量百分含量為25％。
實施例9本實施例與實施例7的不同點是通過水熱法合成過渡金屬改性MCM-41分子篩時，所加入的各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.09375∶0.0082∶0.0041，四異丙氧基鈦Ti(OPri)4添加比例為0.78g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。在最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41質(zhì)量百分含量為85％，其中Ce∶Fe∶Cr∶Si＝1∶0.5∶11.5∶460，活性組分TiO2的質(zhì)量百分含量為15％。
2.光催化反應 分別取上述實施例1-9制得的催化劑100g采用涂覆焙燒附著在陶瓷薄板上，然后將薄板固定于如圖1所示的高1m、直徑0.25m的圓柱形光催化反應器中以作為催化床3。沼氣和空氣分別由沼氣進氣管1和空氣進氣管2輸入并在混合后進入光催化反應器。實施例1-9制得的催化劑與空氣和沼氣的混合比例、空塔氣速以及混合氣在光催化反應器中的停留時間等的對應關(guān)系如下表1所示。光催化反應器中部安裝光源4(250W日光燈)，硫化氫在負載在過渡金屬改性分子篩的TiO2催化劑表面與氧氣進行光催化氧化反應最終轉(zhuǎn)化為硫酸鹽并沉積在催化床上。以上有關(guān)反應式如下 TiO2+hv-→h++e(1) h++H2O→H++·OH (2) h++OH-→·OH (3) H2S+8·OH-→SO42-+2H++4H2O(4) O2+2e-+2H2O→2H2O2(5) H2S+4H2O2→SO42-+2H++4H2O (6) 凈化后的氣體通過反應器頂部的出氣管5排出，光催化反應器的進氣、出氣口都安裝壓力表、流量計，反應段裝有溫度探頭實時監(jiān)控反應溫度變化。
表1使用實施例1-9制得的催化劑光催化氧化脫除沼氣中 的硫化氫的有關(guān)工藝參數(shù)及結(jié)果 3.催化劑的再生 催化劑使用約半年后將沉積有硫酸鹽的催化床3從光催化反應器中取出，在400～500℃的條件下焙燒再生該催化床，采用堿液收集焙燒過程中產(chǎn)生的SO2，避免二次污染。
權(quán)利要求
1.一種光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特征在于包括如下步驟
(1)通過水熱法合成得到過渡金屬改性MCM-41分子篩；
(2)將TiO2負載在過渡金屬改性MCM-41分子篩表面制得催化劑；
(3)將所述催化劑附著在催化床上，后將催化床固定在光催化反應器中；
(4)將空氣和沼氣的混合氣通入到光催化反應器中，在可見光的照射條件下，所述催化劑將混合氣中的硫化氫光催化氧化為硫酸鹽沉積在催化床上；
(5)凈化后的氣體由光催化反應器排出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特征在于所述過渡金屬為Cr和Ce，或者為Cr和Fe，或者為Cr、Ce和Fe。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特征在于所述步驟(2)得到的催化劑中，過渡金屬改性MCM-41分子篩的質(zhì)量百分含量為75～90％，TiO2的質(zhì)量百分含量為10～25％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特征在于所述過渡金屬改性MCM-41分子篩中，Cr與Si的摩爾比為1∶20～50。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特征在于所述Ce和Fe的總摩爾數(shù)與Cr的摩爾數(shù)之比為1∶5～10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特征在于所述空氣和沼氣的混合氣中，空氣與沼氣的體積比為1∶20～50。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特征在于所述步驟(4)中，將空氣和沼氣的混合氣通入到光催化反應器中時的空塔氣速為0.1～1m/min，所述混合氣在光催化反應器中的停留時間為1～10min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特征在于還包括以下步驟將沉積有所述硫酸鹽的催化床從光催化反應器中取出，在400～500℃的條件下焙燒再生該催化床，最后收集產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，包括如下步驟(1)通過水熱法合成得到過渡金屬改性MCM-41分子篩；(2)將TiO2負載在過渡金屬改性MCM-41分子篩表面制得催化劑；(3)將所述催化劑附著在催化床上，后將催化床固定在光催化反應器中；(4)將空氣和沼氣的混合氣通入到光催化反應器中，在可見光的照射條件下，所述催化劑將混合氣中的硫化氫光催化氧化為硫酸鹽沉積在催化床上；(5)凈化后的氣體由光催化反應器排出。本發(fā)明克服了現(xiàn)有脫硫工藝脫硫成本高、易造成二次污染等缺陷，硫化氫在過渡金屬改性分子篩負載二氧化鈦催化劑表面被氧氣氧化為硫酸鹽，避免二次污染；且具有流程簡單、運行成本低、無二次污染等優(yōu)點。
文檔編號C10L3/00GK101760272SQ201010039598
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月8日
發(fā)明者次新波, 史惠祥, 陳孝中, 蔣健翔 申請人:浙江大學