專利名稱：大孔氧化鋁載體及加氫脫金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大孔氧化鋁載體及加氫脫金屬催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，尤其是重、渣油中金屬雜質(zhì)如鎳、釩等含量日益升高。這些元素通常以金屬有機(jī)化合物的形式存在于原料中。在石油加工(渣油加氫裂解、加氫脫硫等)過(guò)程中，這些金屬有機(jī)化合物會(huì)發(fā)生分解，而金屬元素則沉積在催化劑的內(nèi)、外表面上，一方面，可能堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑失活，另一方面又會(huì)造成床層壓降快速升高，使裝置頻繁停工和更換催化劑。因此，為了保證生產(chǎn)裝置長(zhǎng)期正常運(yùn)行，保護(hù)下游催化劑床層的活性，這些金屬雜質(zhì)必須予以除去。對(duì)這些油品進(jìn)行加氫處理是脫除其中的金屬雜質(zhì)的主要手段。其中加氫脫金屬催化劑是加氫處理工藝的關(guān)鍵。重、渣油加氫脫金屬催化劑一般用孔徑較大的氧化鋁為載體，以VDI族和/或VI B族金屬元素為活性組分。通常用于制備加氫處理催化劑的氧化鋁以及市售氧化鋁的孔直徑較小，不能滿足制備重油、渣油加氫脫金屬催化劑的需要，因此，必須在載體制備過(guò)程中采用“擴(kuò)孔”的辦法來(lái)增加其孔徑。CN1160602A公開了一種適合用作加氫脫金屬催化劑載體的大孔氧化鋁載體及其制備方法，該大孔氧化鋁載體的孔容為0. 8 1. 2毫升/克，可幾孔直徑為15 20納米， 堆積密度為0. 5 0. 6克/毫升，比表面積為110 200米7克。該大孔氧化鋁載體的制備方法包括把擬薄水鋁石干膠粉與水或者水溶液混合，捏合成可塑體，將得到的可塑體在擠條機(jī)上擠成條狀物，干燥并焙燒得到產(chǎn)物，其特點(diǎn)是，在上述過(guò)程中還加入了可燃性固體顆粒擴(kuò)孔劑和可與擬薄水鋁石或氧化鋁發(fā)生化學(xué)作用的含磷、硅或硼化合物的擴(kuò)孔劑。中國(guó)專利ZL92112511. 9提出在擬薄水鋁石的混捏、擠條過(guò)程中加入硅溶膠可以起到擴(kuò)孔作用。另外，同時(shí)在氧化鋁載體中加入硅和磷化合物也可以起到擴(kuò)孔作用，特別是磷化合物的擴(kuò)孔作用更為明顯。這種擴(kuò)孔劑與擬薄水鋁石發(fā)生化學(xué)作用，故可稱為化學(xué)擴(kuò)孔劑。CN1206037A公開了一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法，該催化劑以VDI族和 /或VIB族金屬元素為活性組分，負(fù)載在一種大孔徑氧化鋁載體上。該載體的孔容為0. 80 1.20毫升/克(壓汞法)，比表面積為110 200米7克，可幾孔直徑為15 20納米，堆積密度為0. 50 0. 60克/毫米。該渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法是在擬薄水鋁石混捏過(guò)程中，同時(shí)加入物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑，混捏成可塑體，擠條成型，干燥、焙燒制得載體，再以噴淋浸漬方式將活性組分負(fù)載到載體上，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。US4448896公開了一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，該催化劑以至少一種 VDI族和/或VI B族金屬元素為活性組分，負(fù)載在一種大孔徑氧化鋁載體上。該氧化鋁的比表面積為100 350米7克，優(yōu)選200 300米7克，孔容為0. 5 1. 5毫升/克，優(yōu)選 0. 7 1. 2毫升/克，孔徑為3. 75 100納米的孔的孔容占總孔容的90%。該渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法是將擬薄水鋁石與炭黑粉混捏均勻，成型、干燥，在含氧的氣氛中焙燒制得氧化鋁載體，然后在該載體上浸漬VDI族和VI B族活性金屬組分，或者是將擬薄水鋁石、炭黑粉以及含VDI族和VI B族活性金屬組分的化合物混捏均勻，成型、干燥，在含氧的氣氛中焙燒制得加氫脫金屬催化劑。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備重、渣油加氫脫金屬催化劑方法是⑴制備具有較大的孔容、孔徑，孔分布集中，適宜的機(jī)械強(qiáng)度的氧化鋁載體。( 通過(guò)浸漬等方法將VDI族和/ 或VIB族金屬元素活性組分負(fù)載于氧化鋁載體上。其中氧化鋁載體制備過(guò)程中通常單純使用物理擴(kuò)孔劑或化學(xué)擴(kuò)孔劑擴(kuò)孔，或同時(shí)使用物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑擴(kuò)孔。單純使用物理擴(kuò)孔劑制備氧化鋁載體時(shí)，為了達(dá)到理想的擴(kuò)孔效果往往擴(kuò)孔劑用量大，載體存在孔分布彌散、不集中，機(jī)械強(qiáng)度差等缺點(diǎn)。單純使用化學(xué)擴(kuò)孔劑會(huì)使擬薄水鋁石的膠溶性變差， 從而給擠條成型操作帶來(lái)困難。此外，大量使用化學(xué)擴(kuò)孔劑時(shí)，也會(huì)使所載體的孔分布比較彌散。同時(shí)使用物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑，可以發(fā)揮兩種擴(kuò)孔劑的協(xié)同作用，減少其各自用量，可以克服一定的負(fù)面效應(yīng)，但是制備過(guò)程比較復(fù)雜，兩種擴(kuò)孔劑的加入量較難達(dá)到理想的匹配，另外，載體的孔分布集中性需進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種具有較大孔容和孔徑，集中的孔分布，適中的機(jī)械強(qiáng)度的氧化鋁載體及加氫脫金屬催化劑的制備方法，制備的加氫脫金屬催化劑具有較高活性和活性穩(wěn)定性。本發(fā)明大孔氧化鋁載體的制備方法包括如下過(guò)程(1)取擬薄水鋁石干膠粉進(jìn)行加壓水熱處理；(2)將步驟(1)所得擬薄水鋁石干膠粉，混捏成可塑體，在步驟(1)或步驟O)中加入擴(kuò)孔劑；(3)將步驟( 所得可塑體成型，成型物干燥、焙燒，得到大孔氧化載體。步驟(1)所述的加壓水熱處理可以在適宜的高壓設(shè)備中進(jìn)行，如密閉高壓釜等， 水熱處理溫度為100 300°C，優(yōu)選150 250°C，水熱處理壓力為水熱處理溫度下的設(shè)備自生壓力，加壓水熱處理時(shí)間為1 5小時(shí)。加壓水熱處理的擬薄水鋁石干膠粉為薄水鋁石干膠粉制備過(guò)程得到的濕物料，也可以是市售干物料補(bǔ)充適量水后進(jìn)行加壓水熱處理， 加水量通常為擬薄水鋁石干膠粉干基重量的20% 200%，優(yōu)選為50% 100%。步驟( 所述的擴(kuò)孔劑為炭黑粉，可以為市售產(chǎn)品，也可以是工業(yè)上常用的乙烯炭黑粉、槽法炭黑粉、高耐磨炭黑粉等，最好粒度為20 40 μ m。擴(kuò)孔劑的加入量相當(dāng)于擬薄水鋁石干基重量的3% 10%，最好是6% 8(%。擬薄水鋁石可以是一種擬薄水鋁石干膠粉，也可以是幾種不同方法制備的擬薄水鋁石干膠粉混合物。為了成型順利，可以按本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)加入助擠劑和膠溶劑，可以在步驟(1)或步驟O)中加入，助擠劑可以是淀粉、 甲基纖維素、田菁粉中的一種或幾種。膠溶劑是指有機(jī)酸如甲酸、乙酸、檸檬酸、丙二酸等， 也可以是無(wú)機(jī)酸如硝酸、鹽酸等常用作膠溶劑的各種酸中的一種或幾種。可以根據(jù)需要，在步驟⑴和/或步驟O)中加入所需的助劑組分，助劑如F、Si、 Ti、Zr、P、B等的一種或幾種，助劑的種類和含量按使有的需要確定。步驟(3)所述的干燥過(guò)程一般為在100 130°C下干燥1 10小時(shí)，或者先在 60 70°C烘干2 3小時(shí)，然后升溫至100 130°C，干燥1 10小時(shí)。所述焙燒的溫度為600 750°C，焙燒時(shí)間為2 4小時(shí)。本發(fā)明加氫脫金屬催化劑的制備方法中，以上述方法制備的大孔氧化鋁載體為載體，采用浸漬法負(fù)載活性金屬組分Mo或/和Ni，然后經(jīng)過(guò)干燥和焙燒得到最終加氫脫金屬催化劑。加氫脫金屬催化劑制備方法中，浸漬可以采用飽和浸漬法，也可以采用不飽和浸漬法，含Mo的溶液可以是鉬酸銨和仲鉬酸銨中的一種或混合物，含Ni的溶液可以是硝酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或幾種。浸漬活性金屬組分后的干燥過(guò)程一般為在80 140°C下干燥1 5小時(shí)，焙燒過(guò)程一般為在500 600°C下焙燒1 5小時(shí)。本發(fā)明方法制備的加氫脫金屬催化劑的孔容為0. 7 1. 50ml/g,比表面積為 150. 0 250. 0m2/g，孔直徑為10 20納米的孔占總孔容的70% 90%，壓碎強(qiáng)度130 160N/cm。加氫脫金屬催化劑組成，以催化劑重量計(jì)，MoO3為1. 0 14. 0w%，最好為4. 0 10. 0w%,Ni0為0. 5 5. 0w%，最好為1. 0 3. 0w%。本發(fā)明提供的加氫脫金屬催化劑可用于各種石油餾分加氫脫金屬過(guò)程，特備適合用于重、渣油的加氫脫金屬過(guò)程。本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)是在氧化鋁載體的制備過(guò)程中將擬薄水鋁石干膠粉進(jìn)行加壓水熱處理，配合少量擴(kuò)孔劑，制得所需的大孔氧化鋁載體，進(jìn)而制得所需的加氫脫金屬催化劑。本發(fā)明中提出采用前驅(qū)體擬薄水鋁石加壓水熱處理和加入物理擴(kuò)孔劑相結(jié)合的方法制備大孔氧化鋁載體，克服了現(xiàn)有技術(shù)制備氧化鋁載體過(guò)程中使用物理擴(kuò)孔劑和/或化學(xué)擴(kuò)孔劑容易造成載體機(jī)械強(qiáng)度差，孔分布不集中的缺點(diǎn)。按此方法制備的氧化鋁載體具有如下特點(diǎn)(1)載體具有較大的孔容和孔徑，孔分布集中；(2)由于物理擴(kuò)孔劑用量小，使載體具有適中的機(jī)械強(qiáng)度、堆積密度和集中的孔分布。(3)載體制備中無(wú)需使用化學(xué)擴(kuò)孔劑，使氧化鋁具有較好的膠溶性。(4)本發(fā)明方法制備氧化鋁載體工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，物理擴(kuò)孔劑用量小，原料來(lái)源廣， 生產(chǎn)成本低。
具體實(shí)施例方式下面給出本發(fā)明加氫脫金屬催化劑的一種具體制備方法(1)稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉放入聚四氟乙烯容器中，加入適量的水，高壓釜密封置于烘箱中加熱，控制升溫速度為KTOmirT1，溫度升至150 300°C后恒溫3 釙，然后自然冷卻至室溫或降壓后降至室溫，過(guò)濾后110 130°C干燥lh。干燥后的擬薄水鋁石與炭黑粉及助擠劑充分混合， 加入適量的膠溶劑水溶液，混捏均勻，形成可塑性物料，通過(guò)擠條機(jī)擠出成型。成型后的條狀濕料經(jīng)100 130°C下干燥1 3小時(shí)，將干燥后的成型物于600 750°C的溫度下焙燒 2 4小時(shí)制得氧化鋁載體。( 稱取適量的上述載體，加入適量Mo-Ni-NH3溶液(含MoO3 12. Owt%, NiO 3. Owt% )浸漬2小時(shí)，濾去多余溶液，120°C烘干，再在550°C溫度下焙燒5 小時(shí)制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑。實(shí)例1-8說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑所用氧化鋁載體的制備方法。
實(shí)例1稱取擬薄水鋁石干膠粉(沈陽(yáng)催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基重量含量65% )200g 置于高壓釜中，加入200ml去離子水，高壓釜密封置于烘箱中加熱，控制升溫速度為 IO0C ^mirT1,溫度升至180°C后恒溫汕，然后自然冷卻至室溫，過(guò)濾后濾餅120°C干燥lh。 干燥后的擬薄水鋁石與3g濃度為65重％的硝酸、14g炭黑粉、4g田菁粉和150g去離子水混合均勻，在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑1. 8mm的三葉草形條，于120°C烘干3小時(shí)，將干燥后的成型物于700°C的溫度下焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明提供催化劑所用氧化鋁載體Bi。實(shí)例2同實(shí)例1，只是加壓水熱處理溫度升至110°C后恒溫4h，去離子水加入量為40ml， 得到本發(fā)明提供催化劑所用氧化鋁載體B2。實(shí)例3同實(shí)例1，只是加壓水熱處理溫度升至300°C后恒溫2h，去離子水加入量為300ml， 得到本發(fā)明提供催化劑所用氧化鋁載體B3。實(shí)例 4同實(shí)例1，只是炭黑粉的加入量為6g，得到本發(fā)明提供的載體B4。實(shí)例 5同實(shí)例1，只是炭黑粉的加入量為20g，得到本發(fā)明提供催化劑所用氧化鋁載體 B5。實(shí)例6同實(shí)例1，只是加壓水熱處理溫度升至180°C后恒溫lh，用冷卻水對(duì)高壓釜進(jìn)行冷卻至室溫，得到本發(fā)明提供催化劑所用氧化鋁載體B6。實(shí)例7同實(shí)例1，只是加壓水熱處理溫度升至180°C后恒溫紐，減壓后降溫，不需干燥直接進(jìn)行載體成型步驟，得到本發(fā)明提供催化劑所用氧化鋁載體B7。實(shí)例8稱取擬薄水鋁石干膠粉200(山東齊魯石油化工公司生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70% ) g，與3g濃度為65重％的硝酸、14g炭黑粉、4g田菁粉和150g去離子水混合均勻，按照實(shí)例 1的方法進(jìn)行加壓水熱處理，然后經(jīng)成型、干燥、焙燒，得到本發(fā)明提供催化劑所用氧化鋁載體B8。對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明現(xiàn)有加氫脫金屬催化劑所用氧化鋁載體的制備方法。本對(duì)比例是按CN1160602A中描述的方法制備的氧化鋁載體。稱取中國(guó)齊魯石油化工公司制備擬薄水鋁石干膠粉300g(含水78g)，再稱取顆粒大小為30微米的炭黑18g和助擠劑田菁粉10g，混合均勻，加入由2. Og磷酸和400g水配成的溶液，混捏成可塑體，在擠條機(jī)上擠成0=O.9mm的小條，在120°C下干燥4小時(shí)，然后在 900°C下焙燒2小時(shí)，制得氧化鋁載體B9。對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明現(xiàn)有加氫脫金屬催化劑所用氧化鋁載體的制備方法。本對(duì)比例是按CN1768946A中描述的方法制備的氧化鋁載體。
權(quán)利要求
1.一種大孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于包括如下過(guò)程(1)取擬薄水鋁石干膠粉進(jìn)行加壓水熱處理；(2)將步驟(1)所得擬薄水鋁石干膠粉，混捏成可塑體，在步驟(1)或步驟O)中加入擴(kuò)孔劑；(3)將步驟( 所得可塑體成型，成型物干燥、焙燒，得到大孔氧化載體。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的加壓水熱處理溫度為 100 300°C，優(yōu)選150 250°C，水熱處理壓力為水熱處理溫度下的設(shè)備自生壓力，加壓水熱處理時(shí)間為1 5小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于加壓水熱處理的擬薄水鋁石干膠粉為薄水鋁石干膠粉制備過(guò)程得到的濕物料，或者干物料補(bǔ)充適量水后進(jìn)行加壓水熱處理， 加水量為擬薄水鋁石干膠粉干基重量的20% 200%，優(yōu)選為50% 100%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟( 所述的擴(kuò)孔劑為炭黑粉，粒度為 20 40 μ m0
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于擴(kuò)孔劑的加入量相當(dāng)于擬薄水鋁石干基重量的3% 10%，最好是6% 8%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(1)或步驟O)中加入助擠劑和膠溶劑。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(1)和/或步驟O)中加入助劑組分，助劑為F、Si、Ti、&、P、B中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的干燥過(guò)程為在100 130°C下干燥1 10小時(shí)，或者先在60 70°C烘干2 3小時(shí)，然后升溫至100 130°C， 干燥1 10小時(shí)；所述焙燒的溫度為600 750°C，焙燒時(shí)間為2 4小時(shí)。
9.一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，以權(quán)利要求1至8任一權(quán)利要求所述方法制備的大孔氧化鋁載體為載體，采用浸漬法負(fù)載活性金屬組分Mo或/和Ni，然后經(jīng)過(guò)干燥和焙燒得到最終加氫脫金屬催化劑。
10.一種加氫脫金屬催化劑，其特征在于加氫脫金屬催化劑的孔容為0. 7 1. 50ml/g, 比表面積為150. 0 250. 0m2/g，孔直徑為10 20納米的孔占總孔容的70% 90%，壓碎強(qiáng)度 130 160N/cm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大孔氧化鋁載體及加氫脫金屬催化劑的制備方法，大孔氧化鋁載體的制備方法如下(1)取擬薄水鋁石干膠粉進(jìn)行加壓水熱處理；(2)將步驟(1)所得擬薄水鋁石干膠粉，混捏成可塑體，在步驟(1)或步驟(2)中加入擴(kuò)孔劑；(3)將步驟(2)所得可塑體成型，成型物干燥、焙燒，得到大孔氧化載體。加氫脫金屬催化劑采用浸漬法制備。本發(fā)明方法制備的加氫脫金屬催化劑具有較大孔容和孔徑，集中的孔分布，適中的機(jī)械強(qiáng)度，具有較高活性和活性穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C10G45/08GK102441437SQ20101050942
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者凌鳳香, 季洪海, 沈智奇, 王少軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院