專利名稱：一種化學鏈燃燒的復合氧化物載氧體及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化學鏈燃燒的復合氧化物載氧體及其制備方法和應用，具體地說是以鈣鈦礦型氧化物為化學鏈燃燒技術的載氧體及其制備方法和應用，屬于化學鏈燃燒領域的催化劑技術。
背景技術：
目前，全世界對開發(fā)捕集和封存CO2的技術產生了相當大的興趣。燃氣或燃煤電廠煙氣中(X)2的濃度低(一般是3. 5v%-14v% )，導致分離和捕集(X)2的費用和能耗增加，因此探索新的燃燒方式是解決(X)2捕集的一條重要出路?；瘜W鏈燃燒技術是一種新穎的燃燒技術，它打破了傳統(tǒng)的火焰燃燒概念，通過燃料與空氣不直接接觸的無火焰燃燒，實現了 CO2 分離，同時幾乎不產生氮氧化物，是一種高效、清潔的燃燒技術，具有良好的發(fā)展前景。但到目前為止，各國科研工作者所做的研究還處在初步探索和理論階段，對載氧體制備和性能方面研究的比較多。載氧體作為媒介，在兩個反應器之間進行循環(huán)，不停地把空氣反應器中的氧和反應生成的熱量傳遞到燃料反應器進行還原反應，因此載氧體的性質直接影響了整個化學鏈燃燒的運行。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd 等，載體主要有Al203、Ti02、Mg0、Si02、YW等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學鏈燃燒過程中，載氧體處于不斷的失氧-得氧狀態(tài)中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體Ni0/NiAl204(CH0 P etc. Fuel, 2004,83 (9)) ,Fe2O3Al2O3 (MATTISSON T etc. Fuel,2001,80(13))和 CoO-NiO/YSZ(JIN H Getc. Energy Fuels, 1998,12(6))等綜合性能較好，但存在載氧率有限、循環(huán)反應性較低、無法承受較高的反應溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度不高等不足。

發(fā)明內容
針對現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種載氧率高、活性高、穩(wěn)定性好的用于化學鏈燃燒技術的復合金屬氧化物載氧體及其制備方法和應用。本發(fā)明化學鏈燃燒技術的復合金屬氧化物載氧體是具有鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物，其通式為ΑΒ’Λ_χ03，其中A為稀土金屬鑭，B’為摻雜金屬鎳，B為過渡金屬鐵，0 < χ < 1。本發(fā)明上述鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物在化學鏈燃燒技術中的應用，其中復合金屬氧化物在空氣反應器中的溫度為500 1000°C，在燃料反應器中的溫度為500 1000°C，反應壓力均為常壓。上述的復合金屬氧化物載氧體可以是球形、條形、微球等適宜形狀，顆粒尺寸一般為10μπι-2000μπι，優(yōu)選的顆粒尺寸為50μπι-500μπι。使用時可以添加適宜的其它無機耐熔組分，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅等一種或幾種。本發(fā)明鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物采用檸檬酸絡合法制備。具體過程如下以硝酸鐵、硝酸鑭、硝酸鎳為前驅體，檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻。然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，然后干燥、焙燒，得到的樣品為具有鈣鈦礦結構復合金屬氧化物。本發(fā)明催化劑制備方法中，絡合劑可以是檸檬酸或者乙二醇，絡合劑與金屬離子摩爾比為1 1 5 1，優(yōu)選為1 1 3 1。配制和攪拌溶液在30 90°C，優(yōu)選為 50 80°C下進行。攪拌速率為100 500rpm，優(yōu)選為300 400rpm。攪拌時間為3 8 小時，優(yōu)選為4 6小時。干燥溫度為60 200°C，優(yōu)選為80 150°C。干燥時間為1 36小時，優(yōu)選為8 M小時。焙燒溫度為400 1000°C，焙燒時間為焙燒2_15小時，優(yōu)選為在700 900°C下焙燒3 8小時。本發(fā)明化學鏈燃燒技術載氧體為鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物，其通式為 AB' xBh03，A為稀土金屬鑭，B’為摻雜金屬鎳，B為過渡金屬鐵，與現有技術相比本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明B位摻雜金屬Ni后，B位金屬離子電荷、半徑發(fā)生改變，晶格參數發(fā)生變化，形成更多的氧空位，氧空位上的吸附氧也更加活潑，這樣不僅提高了載氧體的載氧率， 而且促進了載氧體進行高效的氧化-還原過程，加快載氧體在空氣反應器和燃燒反應器中的循環(huán)效率。2、本發(fā)明載氧體中含有大量的晶格氧，在燃燒反應器內，晶格氧可以補充不斷消耗的吸附氧；進入空氣反應器后，空氣再提供氧給載氧體，因此本發(fā)明具有鈣鈦礦結構的 LaNixFe1^xO3是優(yōu)良的載氧體。3、本發(fā)明的載氧體適于在高溫下進行反應，熱穩(wěn)定性好、原料價廉易得，制備方法簡單，適于工業(yè)應用。


圖1為本發(fā)明實施例1、例2、例3、例4所制得的具有鈣鈦礦結構的LaNi/ei_x03的 X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明實施例1、例2、例3、例4及比較例所制得的具有鈣鈦礦結構催化劑的TPR圖。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。實施例1取28. 8g Fe (NO3) 3 · 9H20, 2. 3gNi (NO3) 2 · 6H20 放入 500mL 的燒杯中，其中！^ 與 Ni的摩爾比為0. 9/0. 1，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為 400rpm,攪拌至全部溶解。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鐵和硝酸鎳的混合溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g 檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為1.2 1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解， 待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后， 棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C， 恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例2取22. 4g Fe(NO3)3 ·9Η20，6. 9gNi (NO3)2 · 6H20 放入 500mL 的燒杯中，其中 Fe 與 Ni 的摩爾比為0. 7/0. 3，攪拌至全部溶解。加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鐵溶液中，邊滴加邊攪拌。取67g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為1.2 1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C/min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例3取16g Fe(NO3)3 · 9H20,11. 5gNi (NO3)2 · 6H20 放入 500mL 的燒杯中，其中 Fe 與 Ni 的摩爾比為0. 5/0. 5，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為 400rpm，攪拌至全部溶解。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鐵和硝酸鎳的混合溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g 檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為1.2 1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解， 待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后， 棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C， 恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例4取6. 4g Fe (NO3) 3 · 9H20,18. 4gNi (NO3) 2 · 6H20 放入 500mL 的燒杯中，其中 Fe 與 Ni的摩爾比為0. 2/0. 8，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為 400rpm,攪拌至全部溶解。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鐵和硝酸鎳的混合溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g 檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為1.2 1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解， 待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后， 棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C， 恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。。實施例5取28. 8g Fe (NO3) 3 · 9H20, 2. 3gNi (NO3) 2 · 6H20 放入 500mL 的燒杯中，其中 Fe 與 Ni的摩爾比為0. 9/0. 1，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為 400rpm,攪拌至全部溶解。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鐵和硝酸鎳的混合溶液中，邊滴加邊攪拌。取67g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為2 1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例6取28. 8g Fe (NO3) 3 · 9H20, 2. 3gNi (NO3) 2 · 6H20 放入 500mL 的燒杯中，其中！^ 與 Ni的摩爾比為0. 9/0. 1，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為 400rpm,攪拌至全部溶解。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鐵和硝酸鎳的混合溶液中，邊滴加邊攪拌。取IOOg 檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為3 1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例7取28. 8g Fe (NO3) 3 · 9H20, 2. 3gNi (NO3) 2 · 6H20 放入 500mL 的燒杯中，其中 Fe 與 Ni的摩爾比為0. 9/0. 1，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為 400rpm，攪拌至全部溶解。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鐵和硝酸鎳的混合溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g 檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為1.2 1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解， 待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后， 棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C， 恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例8取 28. 8g Fe (NO3) 3 · 9H20, 2. 3gNi (NO3) 2 · 6H20 放入 500mL 的燒杯中，其中！^ 與 Ni的摩爾比為0. 9/0. 1，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為 400rpm，攪拌至全部溶解。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鐵和硝酸鎳的混合溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g 檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為1.2 1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解， 待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后， 棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C， 恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至1000°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。
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比較例采用相同方法制備LaFeO3，焙燒條件、性能測試條件同實施例1。實施例9上述實施例及比較例中所制備的催化劑性能評價按如下方法進行。催化劑評價試驗在連續(xù)流動固定床反應器中進行，取催化劑5ml，與同目數石英砂按體積比1 1混合。燃料氣為合成氣(30vol % H2,60vol % CO, IOvo 1 % N2)，流量為 120ml/min,反應溫度為 750°C， 反應壓力為常壓。還原結束后，切換成氮氣，同時溫度降至600°C，保持20分鐘。然后通入空氣，流量為50ml/min，溫度保持在600°C。反應10分鐘后，再切換成氮氣，同時溫度升至 750°C。再通入燃料氣，反應條件同上述還原反應條件一致。采用SP-3820型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測。性能評價結果見表1。表1催化劑的反應性能
權利要求
1.一種化學鏈燃燒的復合氧化物載氧體，其特征在于載氧體是具有鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物AB’ xBh03，其中A為稀土金屬鑭，B’為摻雜金屬鎳，B為過渡金屬鐵，其中0 < χ < 1。
2.按照權利要求1所述的載氧體，其特征在于具有鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物載氧體是球形、條形、微球，顆粒尺寸為10 μ m-2000 μ m。
3.權利要求1或2所述的載氧體在化學鏈燃燒技術中的應用，其中鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物載氧體在空氣反應器中的溫度為500 1000°C，燃燒后在燃料反應器中的溫度為500 1000°C，反應壓力均為常壓。
4.權利要求1所述化學鏈燃燒的載氧體的制備方法，以硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鑭為前驅體，以檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，然后干燥、焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結構復合金屬氧化物。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于絡合劑與金屬離子摩爾比為1 1 5 1，配制和攪拌溶液在30 90°C下進行，攪拌時間為3 8小時，干燥溫度為60 200°C，干燥時間為1 36小時，焙燒溫度為400 1000°C，焙燒時間為2_15小時。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于絡合劑與金屬離子摩爾比為1 1 3 1，配制和攪拌溶液在50 80°C下進行，攪拌時間為4 6小時，干燥溫度為80 150°C，干燥時間為8 M小時，焙燒溫度為600 900°C，焙燒時間為3 8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學鏈燃燒的復合氧化物載氧體及其制備方法和應用，載氧體是具有鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物AB’xB1-xO3，其中A為稀土金屬鑭，B’為摻雜金屬鎳，B為過渡金屬鐵，其中0＜x＜1。載氧體在化學鏈燃燒技術中的應用，其中在空氣反應器中的溫度為500～1000℃，在燃料反應器中的溫度為500～1000℃。載氧體制備方法為以硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鑭為前驅體，以檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，然后干燥，最后焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結構復合金屬氧化物。本發(fā)明的載氧體載氧率高、活性高、穩(wěn)定性好。
文檔編號C10L10/00GK102443453SQ201010510900
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權日2010年10月12日
發(fā)明者倪向前, 張舒冬, 梁皓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院