專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高酸烴油的加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高酸烴油的加氫處理方法，特別是涉及一種固定床高酸烴油的加氫處理方法。
背景技術(shù)：
石油中通常含有酸類(lèi)化合物，主要是以環(huán)烷酸的形式存在。酸的濃度或含量使用一般用總酸值表示。總酸值是指中和1克原油或石油餾分所有酸性組分所需要的氫氧化鉀 (KON)毫克數(shù)，單位是mgKOH/g。一般情況下，原油中酸值超過(guò)0. 5mgK0H/g時(shí)，原油在加工過(guò)程中會(huì)造成腐蝕。環(huán)烷酸的腐蝕與溫度關(guān)系很大，在220°C以前，幾乎沒(méi)有腐蝕作用，隨著溫度的升高，環(huán)烷酸腐蝕作用逐漸增強(qiáng)。從溫度上看，225 320°C是環(huán)烷酸主要發(fā)生腐蝕的溫度區(qū)間，而環(huán)烷酸加氫脫酸的反應(yīng)溫度也在此范圍內(nèi)。因此含酸原油加氫過(guò)程腐蝕問(wèn)題是重點(diǎn)需要解決的，特別是在進(jìn)料換熱器、進(jìn)料加熱爐、進(jìn)料各種管線和閥門(mén)等處是發(fā)生腐蝕的重點(diǎn)部位，需要經(jīng)常停工檢修，運(yùn)轉(zhuǎn)成本增加，而且存在安全隱患，甚至發(fā)生事故。目前，普通的煉油設(shè)備僅能加工總酸值小于0. 3mgK0H/g的含酸烴油，而當(dāng)含酸烴油中的總酸值超過(guò)lmgKOH/g時(shí)，設(shè)備腐蝕會(huì)非常嚴(yán)重，很多煉油廠無(wú)法加工高酸原油。但由于近年來(lái)含酸原油開(kāi)采量不斷增加，且價(jià)格相對(duì)比較便宜，弓丨起人們的廣泛關(guān)注。脫除原油中酸類(lèi)物質(zhì)的方法很多，一種方法是用各種堿性化合物中和石油中的酸性組分，但是石油羧酸與堿反應(yīng)形成的皂可使粘稠的原油乳化，給原油的脫鹽脫水造成困難，使脫酸后原油中的鹽含量升高，影響原油的后續(xù)加工。另一種辦法就是在高溫的煉油設(shè)備中使用抗腐蝕的金屬材料，但這些材料比較昂貴，增加了煉油成本。第三種辦法就是向原油中加入緩蝕劑，但緩蝕劑會(huì)影響后續(xù)加工過(guò)程，降低催化劑的活性和壽命。第四種辦法也是最常用的辦法，是將含酸原油和低酸原油混合加工，降低原料的酸值，這種辦法通常受到煉油廠低酸值原油供應(yīng)量和原油罐儲(chǔ)量的限制。加氫處理技術(shù)可以有效脫除含酸烴油中的酸性物質(zhì)，該技術(shù)能深度脫酸，產(chǎn)品質(zhì)量好，無(wú)后續(xù)加工問(wèn)題，又清潔環(huán)保，解決含酸原油給后續(xù)加工帶來(lái)的影響，但存在的主要問(wèn)題在于，加氫處理需要較高的溫度，而在將含酸烴油原料的溫度升高至所需的溫度過(guò)程中，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。尤其是在加熱爐爐管內(nèi)，流速較高，又是氣液混相，腐蝕更為嚴(yán)重。因此如何解決加熱爐等高溫設(shè)備的腐蝕問(wèn)題是加氫脫酸的關(guān)鍵。USP5897769提出使用小孔加氫催化劑(孔徑5_8. 5nm)加氫選擇性脫除石油低分子環(huán)烷酸的方法，反應(yīng)溫度為200-340°C。CN1164867A提出更加溫和的反應(yīng)條件(l-50bar、 100-300°C )，采用催化加氫的方法脫除環(huán)烷酸。上述方法中雖然能夠有效脫酸，但反應(yīng)溫度仍然較高，處于酸的強(qiáng)腐蝕區(qū)，不可避免地腐蝕加熱設(shè)備。最終會(huì)造成設(shè)備的損壞、事故率增加及影響安全生產(chǎn)，而且會(huì)增加停工檢修次數(shù)和維修費(fèi)用。若反應(yīng)在低于200°C下進(jìn)行，雖然可以避免強(qiáng)腐蝕，但由于反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)速率較慢，不利于脫酸反應(yīng)的進(jìn)行，脫酸效率降低，產(chǎn)品不合格，后續(xù)加工過(guò)程仍存在酸腐蝕問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種脫酸率高、設(shè)備腐蝕低、催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、操作平穩(wěn)安全的高酸原油的加氫處理方法，適應(yīng)高酸原油或其它高酸烴油加工的需要。本發(fā)明高酸烴油的加氫處理方法包括如下過(guò)程采用兩個(gè)固定床加氫反應(yīng)裝置， 以下稱(chēng)為一號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置和二號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置，一號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置和二號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置內(nèi)均設(shè)置固定床蓄熱式加氫催化劑床層，高酸烴油與氫氣換熱至180 220°C，進(jìn)入高溫的一號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置進(jìn)行加氫反應(yīng)，一號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置反應(yīng)流出物進(jìn)入二號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置， 對(duì)二號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置內(nèi)的蓄熱式加氫催化劑床層進(jìn)行加熱；然后切換操作，換熱后的高酸烴油與氫氣進(jìn)入二號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置，進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物進(jìn)入一號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置，對(duì)一號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置內(nèi)的蓄熱式加氫催化劑床層進(jìn)行加熱；以上切換操作循環(huán)進(jìn)行。本發(fā)明方法中，由于包括加氫脫酸在內(nèi)的加氫反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此，加氫裝置正常啟動(dòng)后，不需外加能量。啟動(dòng)時(shí)，一號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置可以采用各種適宜的方法進(jìn)行蓄熱，如采用高溫氫氣、高溫氮?dú)?、高溫油品等，將一?hào)蓄熱體蓄熱至300 550°C，優(yōu)選350 450 "C。本發(fā)明方法中，反應(yīng)狀態(tài)的蓄熱反應(yīng)裝置的操作條件為反應(yīng)溫度為220 380°C，反應(yīng)壓力為3 15MPa，液時(shí)體積空速為0. 1 IOtT1 (進(jìn)料體積流速與加氫處理催化劑的體積比)，氫油體積比為300 1 1000 1。本發(fā)明方法中，切換操作時(shí)間根據(jù)原料的性質(zhì)、確定的加氫反應(yīng)條件等進(jìn)行確定，一般情況下，當(dāng)蓄熱狀態(tài)的蓄熱反應(yīng)裝置出口溫度與入口溫度溫差小于15°C優(yōu)選低于10°C時(shí)，可以進(jìn)行切換操作。本發(fā)明中，蓄熱狀態(tài)的蓄熱反應(yīng)裝置中，也可以發(fā)生少量的加氫反應(yīng)，但主要反應(yīng)在反應(yīng)狀態(tài)的蓄熱反應(yīng)裝置中進(jìn)行。本發(fā)明方法中，固定床蓄熱式加氫催化劑床層可以是普通的加氫處理催化劑構(gòu)成的固定床，也可以是陶瓷蓄熱體內(nèi)裝填加氫處理催化劑構(gòu)成的固定床。陶瓷蓄熱體為蓄熱領(lǐng)域的常規(guī)產(chǎn)品，陶瓷蓄熱體空隙內(nèi)裝填加氫處理催化劑。加氫處理催化劑可以是加氫領(lǐng)域普通的加氫處理催化劑，也可以是專(zhuān)門(mén)針對(duì)加氫脫酸設(shè)計(jì)的加氫脫酸催化劑。加氫處理催化劑一般以氧化鋁為載體，以Mo、W、Ni、Co中的一種或幾種為活性組分，以氧化物計(jì)的活性組分含量一般為10% 40%。加氫處理催化劑可以采用市售商品，也可以按現(xiàn)有方法制備。本發(fā)明方法中，含酸烴油可以為總酸值為0.5mgK0H/g以上的含酸原油及其它含酸烴油，尤其適合于總酸值大于1. 0mgK0H/g的高酸烴油。本發(fā)明也可處理高放熱反應(yīng)的劣質(zhì)高酸、高硫和氮含量的含酸原油。原料進(jìn)入加氫裝置前，原料需經(jīng)過(guò)預(yù)處理，所述的預(yù)處理過(guò)程為常規(guī)的原油脫鹽、脫水、脫鈣過(guò)程，出去原油中大部分鹽類(lèi)物質(zhì)、水和鈣等。本發(fā)明方法中，加氫反應(yīng)過(guò)程包括加氫脫酸反應(yīng)，還可包括加氫脫硫和加氫脫氮、 加氫飽和等反應(yīng)過(guò)程。本發(fā)明方法所得的加氫流出物可以經(jīng)氣液分離后分餾切割出汽油或柴油餾分，也可以作為其它煉油裝置的進(jìn)料(如催化裂化進(jìn)料等)。本發(fā)明方法中，可以省掉加熱爐，從而有效避免了加熱爐的高溫強(qiáng)腐蝕。另外由于蓄熱體放熱均勻，從而使反應(yīng)能平穩(wěn)進(jìn)行，溫度易于控制，有效防止了石油的裂解反應(yīng)，并且延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中不需外加能量，節(jié)省了能源。本發(fā)明方法具體地說(shuō)具有如下優(yōu)點(diǎn)
1.本發(fā)明所提供的方法可以加工高酸原油，能大幅度降低原油中的酸值，正常操作時(shí)，可以取消加熱爐，避免了加熱爐的強(qiáng)腐蝕，也不會(huì)引起后續(xù)裝置的腐蝕，而且還拓寬了催化裂化原料來(lái)源。2.將蓄熱體裝入固定床反應(yīng)器中，可以利用蓄熱體放出的熱量供給加氫反應(yīng)，而蓄熱體的熱量由加氫反應(yīng)過(guò)程放出的熱量提供。因此在正常反應(yīng)過(guò)程中，不需外部提供能量，即節(jié)省了能源。3.由于蓄熱體放熱緩慢均勻，可以有效避免反應(yīng)過(guò)程中有較大溫升，防止裂化反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)操作安全穩(wěn)定，易于控制。4.利用蓄熱體給原油加熱并發(fā)生發(fā)應(yīng)，合理利用熱源，省掉了加熱爐設(shè)備，降低了設(shè)備的投資和操作費(fèi)用，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程更加安全環(huán)保。5.通過(guò)選擇適宜的催化劑和操作條件，能同時(shí)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽、柴油產(chǎn)品。


圖1是本發(fā)明方法流程示意圖。其中1-一號(hào)蓄熱體反應(yīng)器，2-二號(hào)蓄熱體反應(yīng)器，101-—號(hào)蓄熱體反應(yīng)器入口閥，102- 二號(hào)蓄熱體反應(yīng)器入口閥，103- 一號(hào)蓄熱體反應(yīng)器出口與二號(hào)蓄熱體反應(yīng)器入口間管線閥，104- 二號(hào)蓄熱體反應(yīng)器出口與一號(hào)蓄熱體反應(yīng)器入口間管線閥，105- 一號(hào)蓄熱體反應(yīng)器出口閥，106- 二號(hào)蓄熱體反應(yīng)器出口閥。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法簡(jiǎn)要流程如下開(kāi)工時(shí)，打開(kāi)閥101、103和106，其它閥關(guān)閉，此時(shí)將干凈的經(jīng)過(guò)加熱的油和氫氣的混合物加入一號(hào)蓄熱體反應(yīng)器1中，給蓄熱體加熱，待蓄熱體到達(dá)設(shè)定的反應(yīng)溫度后，切換閥101將熱油切換成高酸原油，進(jìn)行加氫脫酸反應(yīng)，流出物為酸值合格的加氫脫酸油。從一號(hào)蓄熱體反應(yīng)器1流出的產(chǎn)物經(jīng)103進(jìn)入到二號(hào)蓄熱體反應(yīng)器2，給二號(hào)蓄熱體加熱，最后經(jīng)106流出反應(yīng)器。待反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)后，二號(hào)蓄熱體到達(dá)設(shè)定的反應(yīng)溫度后，閥101、 103和106關(guān)閉，閥102、104和105打開(kāi)，高酸原油自102進(jìn)入二號(hào)蓄熱體反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫酸反應(yīng)，流出物經(jīng)閥組104進(jìn)入一號(hào)蓄熱體反應(yīng)器1，給一號(hào)蓄熱體加熱，最后經(jīng)105流出反應(yīng)器。如此反復(fù)進(jìn)行。由于加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)所需的熱量可以自維持，不需引入加熱爐。優(yōu)化原油中含酸量，找到最佳含酸量與反應(yīng)器床層溫升的關(guān)系，然后在原油進(jìn)入反應(yīng)器之前進(jìn)行調(diào)整，從而實(shí)現(xiàn)整個(gè)操作更加平穩(wěn)及熱源的最優(yōu)利用。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本技術(shù)發(fā)明方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制。實(shí)施例所用的原料是一種含酸原油，其性質(zhì)見(jiàn)表1所示，所用的加氫處理催化劑A 性質(zhì)見(jiàn)表2所示，分離后的液體產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表3所示。實(shí)施例開(kāi)工時(shí)，首先打開(kāi)閥101、103和106，其它閥關(guān)閉，利用高壓熱氫氣給一號(hào)蓄熱體升溫蓄熱，待一號(hào)蓄熱體溫度達(dá)到400°C時(shí)，切換閥101將熱油切換成高酸原油和氫氣的混合物，使含酸原油與氫氣在固定床反應(yīng)器中的一號(hào)蓄熱體與加氫處理催化劑A接觸，在氫分壓3. OMPa,反應(yīng)溫度320°C，氫油體積比400Nm3/m3，液時(shí)空速4. OtT1的條件下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物從一號(hào)蓄熱體反應(yīng)器1流出經(jīng)閥103進(jìn)入到二號(hào)蓄熱體反應(yīng)器，給二號(hào)蓄熱體加熱，最后經(jīng)106流出反應(yīng)器進(jìn)入二號(hào)蓄熱體，將反應(yīng)流出物攜帶的熱量給二號(hào)蓄熱體蓄熱，當(dāng)二號(hào)蓄熱體的出口溫度與入口溫度溫差為8°C，并且二號(hào)蓄熱體入口溫度達(dá)到 320°C時(shí)，閥101、103和106關(guān)閉，閥102、104和105打開(kāi)，高酸原油與氫氣自閥102進(jìn)入二號(hào)蓄熱體反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫酸反應(yīng)，流出物經(jīng)閥104進(jìn)入一號(hào)蓄熱體反應(yīng)器，給一號(hào)蓄熱體加熱，最后經(jīng)105流出反應(yīng)器，二號(hào)蓄熱體將反應(yīng)流出物攜帶的熱量給一號(hào)蓄熱體蓄熱，待一號(hào)蓄熱體的出口溫度與入口溫度溫差為8°C，并且一號(hào)蓄熱體入口溫度達(dá)到320°C 時(shí)，關(guān)閉閥102、104和105，打開(kāi)閥101、103和106。上述操作反復(fù)進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后的液體產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表3，可以看出，所得的液體產(chǎn)物的總酸值為0. 32mgK0H/g，脫酸率為 89. 45%o從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，該方法可以有效的脫除原油中的酸類(lèi)，并且硫、氮以及金屬含量均有一定程度的降低，不但節(jié)省了能量，而且降低了原料油后續(xù)加工的可刻度，從而提高煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。表1含酸烴油原料主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種高酸烴油的加氫處理方法，其特征在于包括如下過(guò)程采用兩個(gè)固定床加氫反應(yīng)裝置，即一號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置和二號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置，一號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置和二號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置內(nèi)均設(shè)置固定床蓄熱式加氫催化劑床層，高酸烴油與氫氣換熱至180 220°C，進(jìn)入高溫的一號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置進(jìn)行加氫反應(yīng)，一號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置反應(yīng)流出物進(jìn)入二號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置，對(duì)二號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置內(nèi)的蓄熱式加氫催化劑床層進(jìn)行加熱；然后切換操作，換熱后的高酸烴油與氫氣進(jìn)入二號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置，進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物進(jìn)入一號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置，對(duì)一號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置內(nèi)的蓄熱式加氫催化劑床層進(jìn)行加熱；以上切換操作循環(huán)進(jìn)行。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于啟動(dòng)時(shí)，一號(hào)蓄熱反應(yīng)裝置采用高溫氫氣、高溫氮?dú)?、高溫油品，將一?hào)蓄熱體蓄熱至300 550°C，優(yōu)選加熱至350 450°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)狀態(tài)的蓄熱反應(yīng)裝置的操作條件為 反應(yīng)溫度為220 380°C，反應(yīng)壓力為3 15MPa，液時(shí)體積空速為0. 1 lOh—1，氫油體積比為 300 1 1000 1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)蓄熱狀態(tài)的蓄熱反應(yīng)裝置出口溫度與入口溫度溫差小于15°C優(yōu)選低于10°C時(shí)，進(jìn)行切換操作。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于固定床蓄熱式加氫催化劑床層是加氫處理催化劑構(gòu)成的固定床，或者是陶瓷蓄熱體內(nèi)裝填加氫處理催化劑構(gòu)成的固定床。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于加氫處理催化劑以氧化鋁為載體，以 Mo、W、Ni、Co中的一種或幾種為活性組分，以氧化物計(jì)的活性組分含量為10% 40%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含酸烴油的總酸值為0.5mgK0H/g以上。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含酸烴油的總酸值為大于1.0mgK0H/g。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料進(jìn)入加氫裝置前，原料需經(jīng)過(guò)預(yù)處理，所述的預(yù)處理過(guò)程為脫鹽、脫水、脫鈣過(guò)程。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫反應(yīng)過(guò)程包括加氫脫酸反應(yīng)，加氫脫硫反應(yīng)、加氫脫氮反應(yīng)、加氫飽和反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高酸原油的加氫處理方法。該方法是將高酸原油與氫氣混合后輸送到裝有蓄熱體的固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物流出反應(yīng)器得到酸值合格的產(chǎn)品。開(kāi)工時(shí)，先通入熱的干凈油和氫氣的混合物給蓄熱體加熱，待蓄熱體到達(dá)反應(yīng)溫度，切換為含酸原油，反應(yīng)流出物給另一個(gè)蓄熱體蓄熱，兩個(gè)蓄熱體交替切換使用。本發(fā)明方法可以利用高酸原油加氫放出的熱量及蓄熱體蓄熱可維持加氫反應(yīng)所需的溫度，不需外部熱源，省掉了加熱爐，避免了高酸原油對(duì)高溫設(shè)備的腐蝕，節(jié)省投資和操作費(fèi)用，同時(shí)也合理的利用了熱源。
文檔編號(hào)C10G49/04GK102443417SQ20101050936
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者劉忠信, 李欣, 楊秀娜, 王明星, 王海波, 齊慧敏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院