專利名稱：從飽和輕餾分生產優(yōu)質煤油和柴油燃料和聯(lián)產氫的方法
從飽和輕餾分生產優(yōu)質煤油和柴油燃料和聯(lián)產氫的方法1U汽車發(fā)動機的發(fā)展現(xiàn)在看到了通過減少對汽油的需求量來增加對柴油燃料的需求量。對汽車燃料市場發(fā)展的預測顯示出對汽油需求量的幾乎全球的減少。因此，雖然 在2000年汽油與柴油的消耗量之比為2，預測在2015年將會接近于1. 5。對于歐盟，實際 上出現(xiàn)了急劇減少，因為該比值，在2000年是1，而在2012年將達到0. 5。而且，加上空運市場的發(fā)展，在不久的將來，對煤油的需求量也將急劇增長。這一不可避免的對中間餾分需求量的增加和對汽油需求量的減少的發(fā)展趨勢，使 煉油工業(yè)面臨嚴重問題調整供求關系，而且要在很短時間內，這與構建昂貴且需長時間才 能投入生產的新裝置，如在真空下氫化裂解瓦斯油(gas oil)的單元，難以匹配。本發(fā)明的方法，為滿足對柴油和煤油燃料的增長需求提出了以輕石腦油(包括任 意比例的所謂LPG餾分C3和C4)為基礎而無需昂貴的新氫化裂解單元的誘人解決方案。本發(fā)明中所述的解決方案特別適合于采用現(xiàn)有的精煉工藝。而且，該方法還能生產氫，煉油廠對氫的需求量正在增長，目的是滿足為生產重整 燃料(歐3，4，5或CARB I，II規(guī)范)所增加的加氫處理單元的生產能力。
背景技術：
在以汽油消耗為主的市場，如在美國，柴油燃料的生產基本上由所謂的直餾中間 餾分，即從直接蒸餾原油得到的餾分提供。這些中間餾分必須經(jīng)過加氫處理才能滿足目前對硫含量(上限為IOppm)和芳族 化合物含量的嚴格規(guī)范。目前，產量明顯不足，并迫使某些地理地區(qū)，尤其歐洲的煉油廠，進 口柴油燃料以滿足國內需求。相反，尤其在歐洲，隨這些地區(qū)煉油能力的提高和/或消耗量的減少，煉油廠面臨 汽油過剩，在短期內不能確定向缺少汽油的地理地區(qū)出口汽油。因所有這些原因，有些煉油廠已建立了能把重餾分例如真空瓦斯油轉化為質量很 高的柴油燃料的氫化裂解單元。但該工藝的基建費用和公用事業(yè)設備非常昂貴，因為要在 很高壓力(大于IOObar)下操作，而且需要消耗大量氫(每噸進料需IOkg 30kg量級的 氫)，為此必須建造生產氫的專門設備。生產氫的單元一般是蒸汽重整甲烷或石油氣(LPG)的單元，更罕見地，是氧燃各 種石油餾分的單元。不論采用何種單元來生產氫，這種裝置代表很大的投資并必須進口昂貴的原材 料。本解決方案可以被看作“氫化裂解”法的另一種選擇，而且只需要投資較小的單 元，且其還能生產氫。關于從C3 C7餾分生產汽油的先有技術，可以提及-專利GB2 186觀7，該專利公開了從包含4個碳原子的原料，如源自催化裂解的丁烷級分，生產汽油餾分和煤油餾分的方法，所述方法包含進料的脫氫，然后，低聚來自脫 氫的流出物并分離來自低聚的流出物，以得到氫。-專利US2003/073875 Al，該專利描述了生產汽油的方法，包含分離異構烷和正 構烷，然后使正構烷脫氫成烯烴，還包含使烯烴變成異構烷的烷基化反應。-2009 年 11 月 11 日，Berlin，第 14 次 ERTC 會議上 Mike Mockle 和 Tina Knight 的論文“論柴油化”，該文獻公開了生產煤油的方法如下使輕石腦油餾分和飽和LPG餾分 脫氫，低聚該產物并循環(huán)低聚流出物的C5 C8級分。發(fā)明概述本發(fā)明能用一系列還能生產氫的工藝來主要生產優(yōu)質煤油或柴油燃料。能生產氫 這一點非常重要，因為，一般而言，由于為滿足最終硫含量規(guī)范(IOppm重量)所需的各種加 氫處理單元的發(fā)展，煉油廠對氫的需求量正在持續(xù)增長。在本發(fā)明中，進料由所謂的輕石腦油餾分組成，在其中能加入任意比例的C3或C4 餾分，即所謂的“LPG”餾分。“輕石腦油”餾分(在工藝流程圖中標為NL)對應于5 7個 碳原子數(shù)，而且對應于50°C 120°C的沸點。此后，本方法的進料將指C3 C7烴進料。假設輕石腦油餾分(NL)先已經(jīng)過加氫處理，從而除去了可能含有的所有含氮和 含硫雜質。C3 C7進料被送至分離正構-和異構-鏈烷烴的單元(1)。為避免任何模棱兩 可，正構鏈烷烴是線形鏈烷烴，而異構鏈烷烴是含至少一個支鏈的鏈烷烴。當目的是要在低聚單元(3)內用沸石生產大于45的高辛烷值的柴油時，要安裝分 離正構-和異構-鏈烷烴的單元(1)。該裝置還提供如下優(yōu)點生產辛烷值相對于起始石 腦油很大提高的汽油，對應于異構鏈烷烴流(F8)。由此得到的正構鏈烷烴(Fl)，，隨后被送至脫氫單元( ，該單元產生氫0 )和主 要含烯烴和未轉化鏈烷烴的流出物(F2)。在步驟2的末端所得到的富烯烴餾分(^)隨后被送至低聚單元( ，該單元主要 生產碳原子數(shù)一般為Cltl C24的、在餾程即150°C 380°C的溫度范圍內沸騰的烯烴餾分 (F3)。此后，把離開低聚單元C3)的餾分稱做柴油餾分。通過分級或改變低聚單元(3)的 操作強度(severity)，能任選地把它限制為餾程在150°C 310°C之間的餾分，稱做煤油。此外，在低聚單元(3)的出口處，得到沸點低于150°C的汽油級分，其量少于起始 輕石腦油，而且辛烷值更高，或者，當使用分離正構-和異構-鏈烷烴的任選單元時，辛烷值 甚至高得多。在低聚單元(3)內能同時處理任何的C3 Cltl烯烴精煉餾分(標為ES)，例如，源 自催化裂解單元(以縮略符號FCC標記)，或源自蒸汽裂解單元，或源自焦化單元或減黏裂 化爐，或源自Fischer-Tropsch單元的烯烴餾分。來自低聚單元(3)的柴油或煤油餾分被送至氫化步驟G)，這取決于所用的催化 體系，該步驟能獲得十六烷值高于45，既不含硫也或不含聚芳族化合物，而且芳族化合物的 含量低于10%的優(yōu)質煤油燃料或柴油餾分。一部分在步驟⑵中所產生的氫可用作氫化步驟⑷的補充料。
本發(fā)明能在氫化單元(4)中同時處理源自煉油廠的沸點高于150°C、和優(yōu)選 150°C 380°C的任何餾分(標為F7)，例如，直接源自常壓蒸餾原油的單元，或源自催化裂 解單元(以縮略符號FCC標記)，或源自氫化裂化單元，或源自催化重整汽油的單元的餾分， 從而氫化它們的芳族化合物(除烯烴外)，并對所得煤油質量(提高發(fā)煙點)或所得柴油質 量(提高十六烷值)產生有利作用。氫化單元(4)優(yōu)選使用基本在液相中的低溫操作技術，從而節(jié)約投資成本，而且， 就柴油餾分的十六烷值與在氣相中操作的傳統(tǒng)加氫處理的相比，提供了提高的性能。但如 果現(xiàn)場就有所述的傳統(tǒng)加氫處理單元，則可用來實施氫化步驟(4)。在氫化單元(4)用低溫技術和液相的情況下，送進氫化單元的進料中的硫含量將 低于5ppm重量，優(yōu)選低于Ippm重量。在低聚單元(3)中用沸石所生產的改良的無硫柴油餾分的特性如下-95vol % 的 ASTM D86 沸點低于 360°C-十六烷值高于45-閃點高于55°C-聚芳族化合物的含量低于5Vol%。在低聚單元(3)中用前述非沸石酸催化劑所產生的改良的無硫煤油餾分的特性 如下-ASTM D86 最終沸點低于 300°C-發(fā)煙點高于30mm-凝固點低于_60°C-閃點高于38°C更精確地，可以把本發(fā)明定義為從碳原子數(shù)為C3 C7的輕飽和進料(Fl)生產煤 油和柴油燃料和聯(lián)產(coproduction)氫的方法，該輕飽和進料(Fl)由如下組成a)碳原子數(shù)為5 7的輕石腦油餾分(NL)，源自初級蒸餾、氫化裂解單元，或源自 Fischer-Tropsch單元，餾程為30°C 120°C，所述輕石腦油餾分之前已經(jīng)過加氫處理或處 理，以除去含氧、含氮和含硫化合物，和b)以任意比例存在的C3/C4餾分(稱做“LPG”)，所述方法包含下列相繼步驟-進料的脫氫步驟O)在1.3bar 5bar的絕對壓力下和400°C 700°C、優(yōu)選 500 600°C的溫度下，并用由選自鉬、銥、銠的VDI族貴金屬和至少一種選自錫、鍺、鉛、鎵、 銦、鉈的促進劑所組成的脫氫催化劑操作，所述貴金屬和所述促進劑被沉積在選自二氧化 硅、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅-氧化鎂或所述組分的任何混合物的惰性載體上，所述的脫 氫步驟( 能回收主要由碳原子數(shù)為3 7的烯烴所組成的流出物(F2)，稱做烯烴流出物 (F2)，-低聚步驟(3)在低聚單元(3)中，用選自固體磷酸、離子交換樹脂、二氧化 硅-氧化鋁或鋁硅酸鹽如沸石的低聚催化劑，其是純的或擔載在氧化鋁上，低聚部分或全 部在步驟⑵中得到烯烴流出物(F2)，所述低聚步驟(3)能回收主要由Cltl Cm烯烴組成 的流出物(F3)和主要由C5 Cltl鏈烷烴組成的“汽油”流出物(F4)，該汽油”流出物(F4) 通過蒸餾與(F3)分離并被循環(huán)到低聚單元(3)的入口，-氫化步驟(4)氫化來自低聚步驟(3)的烯烴流出物(F3)，在一個或多個固定床反應器內在液相中，在50°C 300°C、優(yōu)選100°C 200°C的溫度下和5bar 50bar，優(yōu)選 IObar 30bar (lbar = IO5Pa)的壓力下，并用基于沉積在惰性載體如二氧化硅或氧化鋁或 這2種組分的任意混合物上的選自鉬、鈀或鎳的金屬的氫化催化劑進行，所述氫化步驟能 回收流出物(F6)，它是大多為鏈烷烴的柴油或煤油燃料的餾分。在按照本發(fā)明方法的第一變形中，脫氫步驟O)中所用的催化劑由鉬和錫組成， 沉積在用堿中和過的氧化鋁上。在按照本發(fā)明方法的另一變形中，氫化步驟中所用的氫至少部分來自步驟 (2)中產生的氫。按照本發(fā)明的方法能更尤其適合于生產具有高十六烷值的柴油燃料。在這種情況 下，進料(Fl)在脫氫單元O)的上游被引入分離正構-和異構-鏈烷烴的單元(1)中，用 基于小孔堿性沸石例如命名為5A的那些的分子篩，能回收主要由正構鏈烷烴組成的第一 流出物(Fl) ”和主要由異構鏈烷烴組成的第二流出物(F8)，第一流出物(Fl) ”被送進脫氫 步驟O)，第二流出物(F8)被送進汽油池(gasoline pool)或改質(upgrade)為石油化工 石腦油，-脫氫步驟(2)在1.3bar 5bar的絕對壓力下和400°C 700°C、優(yōu)選500 600°C的溫度下，并用由選自鉬、銥、銠的VDI族貴金屬和選自錫、鍺、鉛、鎵、銦、鉈的促進劑所 組成的脫氫催化劑進行，所述貴金屬和所述促進劑被沉積在選自二氧化硅、氧化鋁、氧化 鈦、二氧化硅-氧化鎂或所述組分的任何混合物的惰性載體上，-低聚步驟(3)在沸石催化劑上，在150°C 500°C，優(yōu)選200°C 350°C的溫度下 和IObar lOObar，優(yōu)選20bar 65bar的壓力下進行，-氫化步驟(4)在液相中，在50°C 300°C、優(yōu)選100°C 200°C的溫度下和5bar 50bar、優(yōu)選IObar 30bar的壓力下，并用基于選自沉積在惰性載體如二氧化硅或氧化鋁 或這2種組分的任意混合物上的鉬、鈀或鎳的金屬的氫化催化劑進行。在本發(fā)明的又一個變形中，按照本發(fā)明的方法會更尤其適合于生產JET Al規(guī)范的 煤油燃料。在此情況下，低聚步驟C3)在樹脂上，在20°C 200°C、優(yōu)選70°C 180°C的溫 度下和IObar lOObar、和優(yōu)選30bar 65bar的壓力下進行。仍在適合于生產JET Al規(guī)范煤油的方法的情況下，低聚步驟(3)能在二氧化 硅-氧化鋁上，在20°C 300°C，優(yōu)選120°C 250°C的溫度下和IObar lOObar，優(yōu)選20 65bar的壓力下進行。按照本發(fā)明的方法能進一步被表征如下在低聚步驟(3)中引進至少一種汽油餾 分(ES)和/或至少一種源自催化裂解單元(FCC)、焦化單元、減黏裂化爐、Fischer-Tropsch 合成單元或蒸汽裂解單元的含C3和C4餾分，與來自脫氫步驟O)的流出物(^)在混合中 經(jīng)受處理。按照本發(fā)明的方法也能被表征如下在氫化步驟⑷中，引進沸點為150°C、硫含 量低于5ppm(優(yōu)選低于Ippm)的餾分(F7)，例如，直接源自常壓蒸餾原油的單元，或源自催 化裂解單元(FCC)，或源自氫化裂解或催化重整單元的餾分。在按照本發(fā)明方法的又一個變形中，脫氫步驟( 和/或低聚步驟C3)都能以再 生或半再生模式操作?！昂?或”是指在以再生或半再生模式實施時，包括步驟( 或(3) 中的一步驟或另一步驟或包括步驟( 和( 兩者。
最后，在按照本發(fā)明生產煤油和柴油燃料的方法的再一個變形中，能任選地使至 少部分由步驟( 中所產生的氫，在通過用膜或篩(PSA)之類的純化單元之后，被送至煉油 廠的消耗單元操作。發(fā)明詳述本說明書參考

圖1，該圖示意工藝流程，其中用虛線畫出的單元和物流是任選的。用于按照本發(fā)明方法的進料是餾程一般為30°C 120°C的輕石腦油(NL)，在其中 能加入任意比例的C3和/或C4餾分，稱做“LPG”餾分。所謂“輕石腦油，，是指如下石油餾分一般含3 10個，優(yōu)選4 7個碳原子，而 且由多類化學品組成，主要是鏈烷烴和一定比例的芳族化合物和烯烴。所謂“LPG餾分”是指餾程為-40°C +10°C、主要由丙烷和丁烷及一定比例烯烴組 成的餾分。以縮略詞(NL)標記的“輕石腦油”溜分最常源自長石腦油的蒸餾(30°C 200°C)， 之前已經(jīng)過脫硫，以用催化重整法生產汽油。如果必要，也可直接用源自原油的直接蒸餾的 輕石腦油。在這種情況下，脫硫和脫氮步驟在按本領域技術人員已知的加氫處理單元(HDT) 中進行，以免毒化(poisoning)用于下游單元中的催化劑。含加入的LPG餾分的輕石腦油 餾分，標為(Fl)，隨后被送至用分子篩分離正構-和異構鏈烷烴的單元(1)。本領域技術人員熟知的該技術，優(yōu)選使用小孔堿性沸石例如命名為5A的那些，由 此就能得到主要由正構鏈烷烴組成的混合物(Fl) ”。更一般地，任何能得到富含正構鏈烷烴的餾分的方法，例如用膜或分子篩或它們 組合的方法，都能被看成落在本發(fā)明范圍內。具有相對于起始輕石腦油(NL)提高的的辛烷值的支化鏈烷烴流(F8)可以被送至 汽油池(gasoline pool)。主要含線形分子的該部分(Fl)，隨后被送至脫氫單元O)，該單元在2bar 20bar 的絕對壓力下，優(yōu)選在Ibar ^aHlbar = IO5Pa)的絕對壓力下，甚至更優(yōu)選在大氣壓 (直至約0. 5bar以內)的絕對壓力下和400 700°C，優(yōu)選500 600°C的溫度下操作。在 脫氫單元O)中，可優(yōu)選用氫作為稀釋劑。氫與烴的摩爾比一般為0.1 20，優(yōu)選0.5 10。每單位質量催化劑所處理的進料(Fl)的質量流率一般為0. 5 200kg/ (kg · h)。脫氫單元( 中所用的催化劑一般由選自鉬、鈀、銥和銠的VDI族貴金屬M和至少一 種選自錫、鍺、鉛、鎵、銦、鉈的促進劑組成。脫氫單元(2)的催化劑也可以含堿金屬或堿土金屬的化合物。貴金屬M和促進劑被沉積在選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅-氧化鎂或 所述組分的任何混合物的惰性載體上。按照本發(fā)明的催化劑優(yōu)選含0.0Iwt % IOwt %，更優(yōu)選0.02wt% 2wt%，非常 優(yōu)選0. 05wt% 0. 7wt%的至少一種選自鉬、鈀、銠和銥的貴金屬M。優(yōu)選金屬M是鉬或鈀， 非常優(yōu)選鉬。促進劑的含量優(yōu)選是0. Olwt % 10wt%，更優(yōu)選0.05wt% 5wt%，非常優(yōu)選 0. lwt% 2wt%。
按照本發(fā)明方法的一個優(yōu)選變形，用于脫氫單元O)的催化劑最好能含鉬和錫兩
者ο堿金屬化合物選自鋰、鈉、鉀、銣和銫(化合物)。鋰、鈉或鉀是優(yōu)選的堿金屬，鋰或 鉀甚至是更優(yōu)選的堿金屬。堿金屬化合物的含量優(yōu)選是0.05wt% IOwt %，更優(yōu)選0. lwt% 5wt%，甚至更 優(yōu)選 0. 15wt% 2wt%。堿土金屬化合物選自鎂、鈣、鍶或鋇(化合物)。鎂或鈣是優(yōu)選的堿土金屬，鎂是最 優(yōu)選的堿土金屬。堿土金屬化合物的含量優(yōu)選是0.05wt% IOwt %，更優(yōu)選0. lwt% 5wt%，甚至 更優(yōu)選0. 15wt% 2wt%。脫氫單元O)的催化劑還能任選地含比例為0. 3wt%量級的至少一種鹵 素或鹵代化合物。還可任選地含比例為0. lwt% 2襯％量級的非金屬，如硫。取決于被送至脫氫單元O)的餾分，每100噸進料可獲得1 3噸氫(H2)產量。在本發(fā)明的范圍內，可以在脫氫單元O)中同時處理主要是比C5更輕的鏈烷烴的 餾分，且優(yōu)選丁烷和丙烷餾分。當用高比例的丙烷和丁烷操作時，注射進幾十ppm (some tens of ppm)的硫，優(yōu)選 以DMDS形式，可能是必要的。然后在用裂解氣體穩(wěn)定化的塔的頂部以硫化氫的形式回收
硫ο由于脫氫單元(2)的催化劑會由于碳沉積在所述催化劑的表面上(這種沉積物一 般都稱做“焦炭”)而被鈍化，所以必須通過燒去該焦炭使催化劑再生。為實現(xiàn)脫氫單元(2) 的連續(xù)操作，必須有至少2個反應器，其中之一處于反應模式，而另一個反應器處于再生模 式。但是，本領域技術人員所熟知的該技術會非常昂貴，而且也可以用類似于催化重整法中 周知的半再生或連續(xù)再生技術，這包含“分批”模式或連續(xù)地把催化劑從操作中的反應器轉 移進另一個容器，在其中，通過燒去焦炭來實現(xiàn)催化劑的再生。連續(xù)再生技術的重要優(yōu)點是，由此能大大減少催化劑原料并因此而減少起始基建 投資。第二個優(yōu)點是，由此能保持催化劑恒久地處于最大活性狀態(tài)。在鏈烷烴脫氫的情況下，由此就能以非常接近于或等于熱力學允許的極限保持它 們轉化為烯烴。因此，對于C5 C7鏈烷烴，可達到45% 80%的平均烯烴轉化率。源自脫氫單元O)的烯烴流出物(^)隨后被送至低聚單元(3)，HC5 C7烯烴 轉化為更重烯烴(heavier olefins)，即Cltl 約C24。在本發(fā)明范圍內，有可能在低聚單元(3)內同時處理來自煉油廠的任何C3 C1(I烯 烴餾分(ES)，例如，來自催化裂解(FCC)的汽油餾分，來自蒸汽裂解單元的汽油餾分，來自 焦化單元或減黏裂化爐的汽油或Fischer-Tropsch汽油。選自浸漬在二氧化硅上的SPA型磷酸(被載磷酸)、離子交換樹脂、二氧化硅-氧 化鋁或鋁硅酸鹽如沸石等的任何類型的酸催化劑，其是純的或擔載在氧化鋁載體上，都可 被期望用于低聚步驟(3)。a) SPA型催化劑主要生產汽油，而且事實上不大適合于餾分的高產率生產。它們在 100°C 300°C，優(yōu)選160°C 250°C的溫度下和20bar lOObar，優(yōu)選30bar 65bar的壓力下操作。b)當要使碳原子數(shù)大于10的低聚物的產量最大化時，優(yōu)選用離子交換樹脂或二 氧化硅-氧化鋁或沸石。只有沸石，因它們特殊的孔隙率而能獲得線形或幾乎無支化的重烯烴，適合于生 產優(yōu)質的，即在氫化后，十六烷值高于45的柴油。在用沸石催化劑時，低聚單元(3)在150°C 500°C，優(yōu)選200°C ;350°C的溫度下 和20bar lOObar，優(yōu)選30bar 65bar的壓力下操作。c)在用樹脂或二氧化硅-氧化鋁型催化劑操作時，也可能獲得高產量的餾分。在 這種情況下，柴油級分的十六烷值仍是低的，低于35。然后，目標是把中間餾分基本上改質 成煤油形式，然后，它們在低溫性能和發(fā)煙點方面，具有與JET Al標準相當?shù)膬?yōu)良性能。選擇樹脂型催化劑是因為它們在20°C 250°C，優(yōu)選70°C 180°C的溫度下和在 20bar lOObar，優(yōu)選30bar 65bar的壓力下具有良好的力學特性。這類價廉而不能再生的樹脂型催化劑提供的優(yōu)點是固定床操作中可接受的循環(huán) 時間，因為它們對雜質不如沸石和二氧化硅-氧化鋁那樣敏感。與樹脂相比，二氧化硅-氧化鋁型催化劑提供的優(yōu)點是它們能被再生，所以，盡管 它們的成本高于樹脂，但以催化劑的耗量而論，卻節(jié)省了很多。用原位再生法能最小化加料和卸料的操作。d)在用二氧化硅-氧化鋁催化劑時，低聚單元(3)在20°C 300°C，優(yōu)選120°C 250°C的溫度下和IObar lOObar，優(yōu)選20bar 65bar的壓力下操作。來自低聚單元(3)的流出物(F3)由Cltl C24的烯烴低聚物和含未轉化C5 C7烯 烴的優(yōu)選C5 Cltl的輕級分、進料中的起始C5 C7鏈烷烴級分以及得自裂解和重組反應的 產物的混合物組成，它們易于用簡單蒸餾法進行分離。為控制低聚反應(3)的放熱特性并促進產生重級分，來自反應的流出物或含殘余 LPG的優(yōu)選C5 Cltl的汽油級分(標為F4)被循環(huán)到低聚單元(3)的入口。為了使正構鏈烷烴全部或幾乎全部轉化為烯烴，優(yōu)選使C5 C7較輕級分(F5)與 殘余LPG —起循環(huán)至脫氫單元( ，并由此最大化柴油相對于起始進料的產率。為保證低聚單元的連續(xù)操作，就必須有至少2個反應器或成列反應器(trains of reactors)，一個反應器(或成列反應器中的一個(one of the trains of reactors))處 于反應模式，另一個反應器(或成列反應器中的一個)處于再生模式。用沸石時，不論是純的還是在氧化鋁載體上的，也可能實施半再生或連續(xù)再生技 術，如在汽油的催化重整中所熟知，該技術包括以“分批”模式或連續(xù)地將一個或多個操作 中的反應器內所含的催化劑轉移進另一個容器，在其中通過焦炭沉積物的燃燒來實現(xiàn)催化 劑的再生。任選地，可以整合脫氫單元( 和低聚單元C3)的半連續(xù)或連續(xù)再生部分，即設備 可以共用。源自低聚單元C3)的重烯烴的混合物(F!3)隨后被送至氫化單元(4)。這要用脫氫 單元( 所產生的一部分氫0 )來完成，而較多的另一部分則被輸出到煉油廠的各種加氫 處理單元中。氫化(4)能用本領域技術人員已知的方法，通過在NiM0、C0M0、NiC0M0催化劑上的加氫處理來進行。在本發(fā)明范圍內，優(yōu)選氫化(4)在基于沉積在惰性載體上，如二氧化硅或氧化鋁 上的VDI族金屬的催化劑上進行。能用作氫化催化劑的VDI族金屬尤其是鎳、鈀或鉬。氫化(4) 一般在50°C 300°C，優(yōu)選100°C 200°C的溫度下和5bar 50bar，優(yōu) 選IObar 30bar的壓力下，發(fā)生在固定床反應器內的液相中。氫化程度達到至少25 %，優(yōu)選大于或等于75 %，非常優(yōu)選大于或等于95 %。在低聚單元(3)中用沸石時，所得柴油餾分的十六烷值一般在45 55之間。實施例實施例1 ( 一般情況)煉油廠有232千噸/年(KT/年)的36%的具有5 6個碳原子的正構鏈烷烴的 輕石腦油(LN)和113. 4KT/年的正丁烷。起始輕石腦油的行車辛烷值(RON)為68。C4-C5-C6 輕混合物被送至脫氫單元O)，該單元在1. 3bar的壓力下和550°C的平均溫度下，在基于沉 積在氧化鋁上的鉬和錫的催化劑上操作，摩爾循環(huán)比H2/HC為0.5。來自脫氫單元O)、相 對于來自低聚單元⑶的正構鏈烷烴C4 C6的新鮮進料的循環(huán)比為1/1的流出物，具有如 下一般組成
權利要求
1.從碳原子數(shù)為C3 C7的飽和輕進料(Fl)生產煤油和柴油燃料和聯(lián)產氫的方法，所 述飽和輕進料(Fl)的組成如下a)碳原子數(shù)為5 7的輕石腦油餾分(NL)，源自初級蒸餾、氫化裂解單元或Fischer Tropsch單元，其餾程為30°C 120°C，所述輕石腦油餾分之前已為除去含氧、含氮和含硫 化合物進行過加氫處理，和b)以任意比例存在的C3/C4餾分(LPG)，從中已除去含氧和含硫化合物，所述方法包含 下列相繼步驟-分離步驟(1)用基于小孔堿性沸石例如命名為5A的那些的分子篩分離正構-和異 構-鏈烷烴，由此能回收主要由正構鏈烷烴組成的第一流出物(Fl) ”和主要由異構鏈烷烴 組成的第二流出物(F8)，第一流出物(Fl) ”被送至脫氫步驟O)，第二流出物(F8)被送至 汽油池或改質成石油化工石腦油，-脫氫步驟O)使源自分離步驟的正構鏈烷烴脫氫，在Ubar ^ar的絕對壓力下 和在400 V 700°C的溫度下，并用由選自鉬、銥、銠的VDI族貴金屬和至少一種選自錫、鍺、 鉛、鎵、銦、鉈的促進劑所組成的脫氫催化劑操作，所述貴金屬和所述促進劑被沉積在選自 二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅-氧化鎂或所述組分的任何混合物的惰性載體上，且 所述脫氫步驟O)能回收主要由碳原子數(shù)為3 7的烯烴組成的流出物(F2)，稱做烯烴流 出物(F2)，-低聚步驟(3)在低聚單元(3)中，用選自固體磷酸、離子交換樹脂、二氧化硅-氧化 鋁或鋁硅酸鹽例如沸石的低聚催化劑，其是純的或是擔載在氧化鋁上的，低聚部分或全部 在步驟O)中所得到的烯烴流出物(F2)，所述低聚步驟(3)能回收主要由Cltl Cm范圍的 烯烴組成的流出物(F!3)和主要由C5 Cltl范圍的鏈烷烴組成的“汽油”流出物(F4)，“汽 油”流出物(F4)通過蒸餾與流出物(F3)分離并被循環(huán)到低聚單元(3)的入口，-氫化步驟(4)氫化部分或全部源自低聚步驟C3)的烯烴流出物(F3)，在一個或多個 固定床反應器內的液相中，在50°C 350°C的溫度下和^ar 50bar的壓力下，并用基于 選自沉積在惰性載體如二氧化硅或氧化鋁或這2種組分的任意混合物上的鉬、鈀或鎳的金 屬的氫化催化劑進行，所述氫化步驟(4)能回收主要是鏈烷烴的柴油或煤油燃料餾分的流 出物(F6)。
2.按照權利要求1的生產煤油和柴油燃料和聯(lián)產氫的方法，其特征在于，脫氫步驟(2) 中所用的催化劑由鉬和錫組成，沉積在用堿中和過的氧化鋁上。
3.按照權利要求1和2中任何一項的生產煤油和柴油燃料和聯(lián)產氫的方法，其特征在 于，氫化步驟(4)過程中所用的氫至少部分來自步驟O)中產生的氫。
4.按照權利要求1的生產符合JETAl規(guī)范的煤油燃料和聯(lián)產氫的方法，其特征在于， 低聚步驟C3)在樹脂上，在20°C 200°C，和優(yōu)選70V 180°C的溫度下，以及在IObar lOObar，優(yōu)選3Obar 65bar的壓力下進行。
5.按照權利要求1的生產符合JETAl規(guī)范的煤油燃料和聯(lián)產氫的方法，其特征在于低 聚步驟C3)在二氧化硅-氧化鋁上，在120°C 250°C的溫度下和20bar 65bar的壓力下 進行。
6.按照權利要求1的生產煤油和柴油燃料和聯(lián)產氫的方法，其特征在于，向低聚步驟 (3)供給源自催化裂解單元(FCC)、焦化單元、減黏裂化爐或Fisher-Tropsch單元，或源自蒸汽裂解單元的汽油餾分(EQ或至少一種包含C3和C4級分的餾分，其在與源自步驟(2) 的流出物(^)的混合物中經(jīng)受處理。
7.按照權利要求1的生產煤油和柴油燃料和聯(lián)產氫的方法，其特征在于，向低聚步驟(3)供給源自催化裂解單元(FCC)、焦化單元、減黏裂化爐，或Fischer-Tropsch單元，或源 自蒸汽裂化單元的包含C3和C4級分的餾分，其在與源自步驟(2)的流出物(F2)混合中經(jīng) 受處理。
8.按照權利要求1的生產煤油和柴油燃料和聯(lián)產氫的方法，其特征在于，向氫化步驟(4)供給沸點高于150°C和硫含量低于5ppm的餾分(F7)，例如，直接源自用于常壓蒸餾原油 的單元，或源自催化裂解單元(FCC)，或源自氫化裂解或催化重整單元的餾分。
9.按照權利要求1 8中任何一項的生產煤油和柴油燃料和聯(lián)產氫的方法，其特征在 于，脫氫步驟O)以再生或半再生模式操作。
10.按照權利要求1 9中任何一項的生產煤油和柴油燃料和聯(lián)產氫的方法，其特征在 于，低聚步驟(3)以再生或半再生模式操作。
11.按照權利要求1 10中任何一項的生產煤油和柴油燃料和聯(lián)產氫的方法，其特征 在于，至少一部分在步驟O)中所生產的氫，在通過純化單元例如膜或篩(PSA)之后，被送 至煉油廠的消耗單元操作。
全文摘要
從能在其中加入任意量LPG餾分的所謂輕石腦油餾分主要生產優(yōu)質煤油和柴油燃料和聯(lián)產氫的方法，該方法采用下列相繼步驟鏈烷烴的脫氫、烯烴的低聚和低聚烯烴的氫化，由所述方法就能生產滿足市場規(guī)范或甚至優(yōu)于規(guī)范的煤油和柴油燃料。
文檔編號C10G69/00GK102061195SQ201010548630
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月12日 優(yōu)先權日2009年11月13日
發(fā)明者A·普西, F·勒佩爾蒂埃, J·科桑, Q·德比舍特 申請人:Ifp新能源公司