專利名稱：聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中作為柴油添加劑用于減少炭煙排放的用途的制作方法
聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中作為柴油 添加劑用于減少炭煙排放的用途本發(fā)明涉及聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚作為柴油添加劑的用途。在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中通過柴油添加劑減少炭煙排放是已知的。這樣的添加劑例如是通式為R1 (-O-CH2-CHR2)n_0_R3的聚氧烷，其中，R1是直鏈或支 鏈的烷基基團(tuán)，R2和R3是相同或不同的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或H，且η > 1。這樣的聚氧烷 不含氧化數(shù)>+1的碳原子。僅使用這樣的聚氧烷，所述聚氧烷基本上不含有毒成分。這類 的示例性代表是聚乙二醇二烷基醚。在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒時(shí)添加這種聚乙二醇二烷基醚減少 了炭煙的形成。因此，向按照EN 590的柴油中添加5體積％的四乙二醇二甲醚減少了單缸 柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的高達(dá)70%的炭煙排放，視運(yùn)行工況點(diǎn)而定，持續(xù)NOx排放為27. 4-54. 1 %。由 添加四乙二醇二甲醚造成的燃料熱值的減少是輕微的，為1.6%?；旌衔锏难鹾繛榇蠹s 1. 8%。炭煙排放的減少歸因于在發(fā)動(dòng)機(jī)中這些物質(zhì)熱解時(shí)形成含氧的種類(Spezies)。 這阻礙了炭煙顆粒的增加。然而聚乙二醇二烷基醚具有良好的溶劑性質(zhì)。因此，與聚乙二 醇二烷基醚接觸的材料，例如彈性體和塑料以及涂料，必須特別謹(jǐn)慎地加以選擇。通常沒有 對(duì)老式發(fā)動(dòng)機(jī)的向下兼容。通常，聚乙二醇二烷基醚的制備通過下列的多步法來實(shí)現(xiàn)a)由醇和環(huán)氧乙烷制備烷基二醇。在這種情況下，有利地可使用由生物作用制備 的醇，如甲醇、乙醇和ι-丁醇。通過乙烯的催化氧化實(shí)現(xiàn)環(huán)氧乙烷的制備。在歐洲和美國， 乙烯通過石油餾分的裂解來制備，并且在高石油價(jià)格時(shí)，如已經(jīng)在印度的情況，也可以通過 生物乙醇的脫氫來獲得。b)用氫氧化鈉將烷基二醇轉(zhuǎn)化為烷基二醇鈉。c)通過用氯代烷轉(zhuǎn)化烷基二醇鈉獲得聚乙二醇二烷基醚。(Arpe "Industrielle Organische Chemie”，第 176/1777 頁，Wiley-VCH 2007)。出于環(huán)境保護(hù)的原因，步驟c)由于使用氯代烷是特別受批評(píng)的。此外，生產(chǎn)成本 相對(duì)高。聚甲醛二烷基醚從WO 2007/000428中是已知的。它們?cè)跍p少炭煙排放方面作用 較低。因此，將10體積％的甲醛二甲醚(甲縮醛)(聚氧烷的這類的首個(gè)成員)添加至按 照EN 590的柴油，視發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行工況點(diǎn)而定與無添加的根據(jù)EN 590的柴油的炭煙排放相 比，盡管4. 的混合物氧含量高得多，但是僅僅帶來22. 7-41. 2%的炭煙減少。熱值的減 少為大約4%。聚醛二烷基醚，例如聚甲醛二甲醚的制備由WO 2008/074704是已知的。首先由合 成氣獲得甲醇，其也可以由生物甲烷或生物垃圾通過熱解獲得。隨后將甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛并 最終通過酸催化經(jīng)中間階段甲縮醛和三聚甲醛實(shí)現(xiàn)甲醛與甲醇的轉(zhuǎn)化并獲得聚甲醛二甲 醚。類似地在加入乙醇或1-丁醇代替甲醇的條件下獲得聚甲醛二乙醚和聚甲醛二丁醚。這 種方法相對(duì)成本低廉并因此能夠與由熱解氣制備生物質(zhì)液體(BtL)競爭。提供用于制備聚 甲醛二甲醚的設(shè)備的成本明顯低于制備BtL所需要的Fischer-Tropsch設(shè)備和加氫裂解設(shè)
因此，由可再生原料制備聚甲醛二烷基醚，尤其是聚甲醛二甲醚、聚甲醛二乙醚和 聚甲醛二丁醚基本上是可能的。因此，使用生物質(zhì)合成氣作為起始物使得提供第二代和第 三代生物燃料成為可能。聚甲醛二甲醚具有良好的與經(jīng)常使用的原料的相容性，諸如彈性體和塑料。從EP-A-O 014 992中已知通式為R1-O-(A_0-)n_R2的聚醚，其中A表示亞乙基或 1,2-亞丙基，R1表示C1-C8-烷基且R2表示氫或C1-C4-烷基，且η具有1至5的值。將這種 聚醚以15至90體積％的量加到柴油中以通過基于甲醇和特別是乙醇的燃料完全地或者部 分地代替常規(guī)柴油。從TO 86/03511中已知通式為R1-O-CH2-O-R2的含氧甲烷衍生物，其中R1和R2為 烷基。它們適合作為燃料添加劑。本發(fā)明基于這一目的，提供在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中減少炭煙排放的柴油添加劑，所述 添加劑很大程度地排除了已知添加劑的缺點(diǎn)。在此，應(yīng)當(dāng)在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中降低炭煙排放 并且應(yīng)當(dāng)能夠?qū)崿F(xiàn)盡可能高的燃燒值。此外，所述添加劑應(yīng)當(dāng)容易地且低成本地，盡可能可 從生物原材料中獲得。所述添加劑應(yīng)當(dāng)是無毒的，優(yōu)選還是無損健康的，且因此無需標(biāo)記。 另外，所述添加劑應(yīng)當(dāng)具有良好的材料相容性。根據(jù)本發(fā)明，通過使用以下通式的聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī) 中作為減少炭煙排放的柴油添加劑來實(shí)現(xiàn)該目的。RO (CH2CH2O) n (CH2O) m (CH2CH2O) nR其中R為烷基，η彡3且m彡6。聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚的制備本身是已知的。該制備通過酸催化縮合反應(yīng) 由甲醛、多聚甲醛或三聚甲醛和烷基乙二醇(RCH2CH2OH)或烷基聚乙二醇(R(CH2CH2O)nH)來 實(shí)現(xiàn)，如下所示(CH2O) m+2R0CH2CH20H — ROCH2CH2O (CH2O) mCH2CH20R+H20 (1)禾口(CH2O) m+2R0 (CH2CH2O) nH — RO (CH2CH2O) n (CH2O) m (CH2CH2O) nR+H20 (2)。對(duì)于R = CH3且η = 1，這種制備描述于US-A-4 093 666中，對(duì)于R = n_C4H9且η =1，這種制備從US-A-2 397 514中是已知的。這些物質(zhì)的合成導(dǎo)致引入對(duì)炭煙減少特別有效的聚乙二醇基團(tuán)(-CH2-CH2-O-)。借 助于上述已知的酸催化縮合反應(yīng)(1)和(2)并因此避免了烷基乙二醇通過與氯代烷反應(yīng)經(jīng) 過其鈉鹽醚化的費(fèi)用巨大的合成步驟，由此可以避免氯代烷的對(duì)環(huán)境有害的使用。同時(shí)引 入了氧化亞甲基-CH2-O-, m越大，其越降低原料成本和對(duì)于材料的侵蝕性。如果選擇生物 甲烷作為用于它們的合成的起始物，則生物碳的份額也隨著更大的m而提高。此外，通式為CH3O(CH2CH2O)nCH3(其中n = 1至3)的聚乙二醇二甲醚的毒性(這排 除了其作為燃料添加劑的用途)通過引入氧化亞甲基CH2O而得以消除。因此，例如根據(jù)本 發(fā)明的甲醛二(甲基乙二醇)醚，也就是化學(xué)式為CH30CH2CH20CH20CH2CH20CH3的雙(2-甲 氧基乙氧基)甲烷，是無需標(biāo)記的，而類似結(jié)構(gòu)的二乙二醇二甲醚，CH3och2CH2OCH2CH2OCH3, 其減少炭煙的性質(zhì)是熟知的(SAE論文2000-01-2886)，由于其高毒性不能作為燃料添加劑 使用。根據(jù)本發(fā)明所使用的聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚在作為柴油添加劑使用時(shí)，導(dǎo)致炭煙排放的明顯降低。此外達(dá)到更高的燃燒值。如上文所指出，根據(jù)本發(fā)明所使用的聚 甲醛二(烷基聚乙二醇)醚也可從生物原料中容易地且低成本地獲得。此外，它們顯示出 足夠好的材料相容性。因此，例如不會(huì)發(fā)生彈性體的溶脹。由于不會(huì)出現(xiàn)互溶間隙，還具有 良好的與柴油的可混合性。最后，有利的是，在根據(jù)本發(fā)明的用途中，可有利地放棄使用有 毒的含硝酸酯的化合物，例如EHN(硝酸2-乙基己酯)作為點(diǎn)火促進(jìn)劑，因?yàn)榫奂兹┒?烷 基聚乙二醇)醚同樣具有點(diǎn)火促進(jìn)作用并且也由此降低NOx排放。術(shù)語“聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚”僅僅包括這類醚的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，η = 1且m < 6。這是有利的，所述化合物可以特別經(jīng) 濟(jì)地制備且具有非常良好的材料相容性。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，η = 1或2且m彡3。這類化合物具有這樣的優(yōu)點(diǎn)它 們可以經(jīng)濟(jì)地制備且具有非常良好的材料相容性。特別優(yōu)選的是n = 1或2且m = 1的化合物。這些具有這樣的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)它 們?cè)诜浅Ａ己玫臏p少炭煙作用的情況下具有相對(duì)高的揮發(fā)性，其提高了在發(fā)動(dòng)機(jī)中預(yù)混的 且因此低排放、均勻燃燒的份額。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，η = 1且6。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，η = 1 且m彡3。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，η = 1且m= 1。特別優(yōu)選地，合適的是下面列舉的通式為RO(CH2CH2O)n(CH2O)m(CH2CH2O)nR的聚甲 醛二(烷基乙二醇)醚，其中R是烷基，η = 1且m彡6:甲醛二(甲基乙二醇)醚(C7H16O4 ；鏈長11 ；分子量164. 2 ；氧含量39% )，二甲醛二(甲基乙二醇)醚(C8H18O5 ；鏈長13 ；分子量194. 2 ；氧含量41. 2% )，三甲醛二(甲基乙二醇)醚(C9H2tlO6 ；鏈長15 ；分子量224. 2 ；氧含量42. 8% )，四甲醛二(甲基乙二醇)醚(CltlH22O7 ；鏈長17 ；分子量254. 3 ；氧含量44% )，五甲醛二(甲基乙二醇)醚(C11H24O8 ；鏈長19 ；分子量284. 3 ；氧含量45% )，六甲醛二(甲基乙二醇)醚(C12H26O9 ；鏈長21 ；分子量314. 3 ；氧含量45. 8% )，甲醛二(乙基乙二醇)醚(C9H2tlO4 ；鏈長13 ；分子量192. 3 ；氧含量33. 3% )，二甲醛二(乙基乙二醇)醚(CltlH22O5 ；鏈長15 ；分子量222. 3 ；氧含量36% )，三甲醛二(乙基乙二醇)醚(C11H24O6 ；鏈長17 ；分子量252. 3 ；氧含量38% )，四甲醛二(乙基乙二醇)醚(C12H26O7 ；鏈長19 ；分子量282. 3 ；氧含量39. 7% )，甲醛二( 丁基乙二醇)醚(C13H28O4 ；鏈長17 ；分子量248. 4 ；氧含量25. 8% )，二甲醛二( 丁基乙二醇)醚(C14H3tlO5 ；鏈長19 ；分子量278. 4 ；氧含量28. 7% )，三甲醛二( 丁基乙二醇)醚(C15H32O6 ；鏈長21 ；分子量308. 4 ；氧含量31. )，特別合適的還有甲醛二(甲基二乙二醇)醚，C11H24O6,即η = 2且m= 1的化合 物。鏈長為17且分子量為252.3 ；氧含量38%。同樣合適的是能夠由二乙二醇單烷基醚和三乙二醇單烷基醚制備的類似化合物 及其混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R是直鏈烷基。這具有這樣的優(yōu)點(diǎn)通常得到比支鏈烷 基的情況下更高程度的炭煙減少。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，R是甲基、乙基或正丁基。這類化合物由于甲醇、乙醇 和正丁醇的生物可用性，特別適合作為第二代和第三代生物燃料添加劑使用。
R特別優(yōu)選是乙基或正丁基，尤其是正丁基，因?yàn)榕c柴油的可混合性按照這樣的順 序增強(qiáng)。這具有這樣的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)可以基本上放棄溶劑，諸如FAME。鏈原子(C和0原子)的總和為優(yōu)選<35，尤其是<30，且特別優(yōu)選大約11至大約 21。這具有這樣的優(yōu)點(diǎn)由于該添加劑，不超過對(duì)于燃油標(biāo)準(zhǔn)EN 590有效的360°C的95% 沸點(diǎn)范圍。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于柴油計(jì)，以低于大約15體積％的量，優(yōu)選以低于 10體積％的量，且特別優(yōu)選以低于5體積％的量使用聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚。聚甲 醛二(烷基聚乙二醇)醚的量越少，添加劑成本越低。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，可將最高至5體積％ WFAME (EN 590)、最高至7體積％ 的FAME (DIN 51628)或最高至10體積％的FAME添加到柴油中。使用FAME具有這樣的優(yōu) 點(diǎn)其用作助溶劑，以便能夠改善更高分子量的聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚與柴油之間的 可混合性。使用純生物柴油(EN 14214)與100% FAME和合成柴油(天然氣制油、生物質(zhì)制 油、煤制油)是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的用途也可用于較老式結(jié)構(gòu)的發(fā)動(dòng)機(jī)。也就是具有向下兼容性或者向 下相容性。與使用聚乙二醇二烷基醚相比，這是根據(jù)本發(fā)明的添加劑的用途的另一優(yōu)點(diǎn)。在下文中借助于實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明。然而，實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)以任何方式對(duì)本 發(fā)明進(jìn)行限制或限定。實(shí)施例1在排量為1. 75L、發(fā)動(dòng)機(jī)功率為55kW、共軌式噴射系統(tǒng)(軌壓為1800巴)、壓縮比 (Verdichtung)為20. 5、噴射始點(diǎn)在上止點(diǎn)之前為-8°的曲軸轉(zhuǎn)角和廢氣再循環(huán)率為20% 的MAN單缸試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)上，測(cè)試由95體積％根據(jù)EN 590的柴油和5體積％甲醛二(甲基 乙二醇)醚(其它的名稱雙(2-甲氧基乙氧基)甲烷；C7H16O4,沸點(diǎn)197/205°C，F(xiàn)a. Alfa Aesar,D-76057 Karlsruhe)組成的燃料混合物。沒有添加添加劑的根據(jù)EN 590的柴油用 作對(duì)比燃料。采用AVL公司的微型炭煙傳感器測(cè)定炭煙減少。結(jié)果可從下述的表1中得到。表 權(quán)利要求
1.以下通式的聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中作為柴油添加劑用于減 少炭煙排放的用途，RO (CH2CH2O) n (CH2O) m (CH2CH2O) nR,其中R為烷基，η≤3且m≤6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于，n= 1且m≤6。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其特征在于，n= 1或2且3。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其特征在于，η= 1或2且m= 1。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其特征在于，η是1且m< 6。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其特征在于，η是1且m< 3。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其特征在于，η是1且m是1。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其特征在于，R是直鏈烷基。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其特征在于，R是甲基、乙基或正丁基。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其特征在于，添加聚甲醛二(烷基聚乙二醇) 醚的柴油的95% -沸點(diǎn)范圍低于360°C。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其特征在于，聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚的 鏈原子(C和0原子)的總和< 35，優(yōu)選< 30，且特別優(yōu)選為大約11至25。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其特征在于，基于柴油計(jì)，聚甲醛二(烷基聚 乙二醇)醚以低于大約15體積％的量，優(yōu)選低于大約10體積％的量且特別優(yōu)選低于5體 積％的量存在。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其特征在于，所述柴油含有最高至5體積％的 FAME、最高至7體積％的FAME或最高至10體積％的FAME，或者是純的FAME生物柴油或合 成柴油。
全文摘要
描述了通式為RO(CH2CH2O)n(CH2O)m(CH2CH2O)nR的聚甲醛二(烷基聚乙二醇)醚在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中作為柴油添加劑用于減少炭煙排放的用途，其中R是烷基，n≤3且m≤6。
文檔編號(hào)C10L1/198GK102131903SQ201080002365
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者E·雅各布 申請(qǐng)人:曼恩卡車和公共汽車股份公司