專利名稱：用于制備生物柴油的金屬磷化合物以及使用該金屬磷化合物制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備生物柴油的包含金屬磷化物的催化劑，以及利用所述催化劑制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
由于油價持續(xù)高漲，開發(fā)替代能源和減少溫室氣體的需求已經(jīng)擺在全世界人民的面前，因此人們正在深入研究生物能源的開發(fā)。此外，雖然生物柴油的國內(nèi)外供應(yīng)的增長依賴于世界各地的稅收和立法，但生物能源相關(guān)的市場保持著每年8-12%的高增長率。由生物質(zhì)制備柴油餾分的技術(shù)以FAME(脂肪酸甲酯)的制備為典型代表。由于 FAME是從生物質(zhì)獲得的替代能源，并且從物理性質(zhì)的角度來說，相對于從常規(guī)的礦物油獲得的柴油餾分，F(xiàn)AME的十六烷值更高，因此FAME是有利的。然而，F(xiàn)AME具有諸如氧化穩(wěn)定性差和制備成本高之類的缺點。在下一代的技術(shù)中，提出了直接對甘油三酯進行加氫處理從而獲得加氫處理的生物柴油(HBD)。盡管與從常規(guī)的礦物油獲得的柴油相比，HBD的生產(chǎn)成本較高，但是與常規(guī)的FAME相比，HBD的生產(chǎn)成本較低，并且通過加氫處理其獲得了相對較高的氧化穩(wěn)定性。此外，HBD能夠生產(chǎn)出十六烷值大約為100的優(yōu)質(zhì)柴油，并且與礦物油或FAME相比，HBD在能量效率或者減少溫室氣體方面非常有利。制備HBD的方法主要分為兩種，一種僅包括加氫處理，而另一種則包括加氫處理和隨后的異構(gòu)化。HBD的“加氫處理”是指，通過利用氫氣進行反應(yīng)來使脂肪或脂肪酸轉(zhuǎn)化為烴類的過程，其近義詞包括氫化作用、脫氧作用、加氫脫氧作用、脫羧作用、和脫羰作用。所述的脫羧作用和脫羰作用產(chǎn)生加氫處理，同時減少供料中的脂肪或脂肪酸的碳原子，因此在HBD 的制備中脫羧作用和脫羰作用被用作加氫處理的近義詞。通常被用作制備生物柴油時的供料的植物油由甘油三酯構(gòu)成。當(dāng)酯形式的甘油三酯被加氫處理時，便得到C15-Cw的石蠟烴材料。由于這種材料的沸點在柴油的范圍內(nèi)，因此該材料可以用做生物柴油。然而不合意的是，石蠟烴生物柴油HBD的傾點高。傾點是指燃料有可能流動的最低溫度。通常，如果傾點高，則會產(chǎn)生以下問題在相對較低的溫度下供料無法保持液態(tài)。 在石蠟烴柴油HBD的情況中，其傾點高，因此在低溫下顯示出次于FAME或從石油獲得的礦物油的流動性。在高溫地區(qū)(包括東南亞)，認為由低溫流動性所導(dǎo)致的問題并不重要，在這些地區(qū)供料易于獲得并且能夠很好地應(yīng)用HBD，但該問題在包括歐洲或者北美洲在內(nèi)的低溫地區(qū)必須得到解決。到目前為止，解決上述問題的方法有兩種。一種方法是向礦物油中加入少量的生物柴油。在這種情況中，生物柴油分散在礦物油中，因此生物柴油傾點高的問題可以在某些程度上得到解決。然而，由于根據(jù)溫度加入的生物柴油量的限度是預(yù)先設(shè)定好的，因此不能
3加入超過標準量的生物柴油。另一種方法是通過異構(gòu)化來提高傾點。該方法將石蠟烴轉(zhuǎn)化成具有許多支鏈的烴，由此降低傾點。這樣可以制備出傾點與礦物油一樣的生物柴油。然而，這種情況需要高的設(shè)備成本，并且由于異構(gòu)化是一種加氫處理過程，因此還需要高的維護成本。在HBD制備中的另一個問題是，需要加入硫化劑來持續(xù)保持催化劑的活性狀態(tài)。 用于HBD的催化劑是常規(guī)的加氫處理催化劑，其主要以VIB-VIII族金屬化合物的形式提供。這種催化劑的活性位點具有VIB-VIII-硫/載體這樣的混合結(jié)構(gòu)。由于硫在反應(yīng)中不斷被消耗，因此必須不斷供應(yīng)硫以保持活性位點。在常規(guī)的加氫處理過程中，供料自身含有硫，因此催化劑的活性可以得到保持，甚至不需額外使用硫化劑。然而，在HBD的制備過程中，由于用作供料的植物油不含有硫卻含有氧，因此催化劑可能通過與氧反應(yīng)而易于失去活性。為了克服此問題，可以將不大于的諸如二甲基二硫化物(DMDS)之類的含硫化合物與供料混合，之后進行處理，或者可以將含硫烴與供料混合，之后進行處理。關(guān)于HBD的常規(guī)制備方法，US4, 992，605公開了一種由粗棕櫚油制備生物柴油的方法，該方法使用市售可得的CoMo、NiMo或者過渡金屬作為加氫處理催化劑。US 2007/0175795 公開了使用 Ni、Co、Fe、Mn、W、Ag、Au、Cu、Pt、Zn、Sn、Ru、Mo、Sb、 V、Ir、Cr、或者Pd作為催化劑的成分對甘油三酯進行加氫處理。US7232935公開了一種由植物油制備HBD的方法，該方法利用催化劑依次進行加氫處理然后進行異構(gòu)化。US7279018公開了一種通過將HBD與0-20%的含氧成分混合來制備產(chǎn)品的方法， 該HBD經(jīng)加氫處理再進行異構(gòu)化。此外，在US2007/0010682中，加氫處理和異構(gòu)化作用是利用包含大于或等于5重量％的游離脂肪酸的供料和稀釋劑進行的，其中稀釋劑與原料的比例為5-30 1。在US2006/0207166中，加氫處理和異構(gòu)化作用是使用催化劑一步進行的，該催化劑是通過將用于加氫處理反應(yīng)的活性金屬負載于具有異構(gòu)化功能的載體(例如沸石)上而獲得的。如上所述，至今為止，在HBD的生產(chǎn)過程中，市售可得的常規(guī)的加氫處理催化劑可以直接使用或者改進后使用，而不需要使用特殊的加氫處理催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，在留意相關(guān)領(lǐng)域所遇到的問題的情況下，作出了本發(fā)明，本發(fā)明提供了一種包含金屬磷化物的催化劑，從而能夠僅通過氫化處理工藝來制備傾點低的高品質(zhì)生物柴油，而不需要額外進行異構(gòu)化過程，同時該催化劑表現(xiàn)出高的加氫處理活性，甚至不需加入硫化劑。此外，本發(fā)明提供了一種利用上述催化劑制備生物柴油的方法。此外，本發(fā)明提供了利用上述方法制備的生物柴油。技術(shù)方案本發(fā)明的一個方面提供了一種用于制備生物柴油的催化劑，其包含金屬磷化物作為用于加氫處理或異構(gòu)化的活性成分。在本發(fā)明的一個實施方案中，作為活性成分的所述金屬磷化物可以通過以下方法獲得使VIB族金屬、VIII族金屬、VIIB族金屬、或者它們的混合物與P結(jié)合。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述催化劑可以僅由金屬磷化物組成，或者還可以包含碳、堿土金屬氧化物、堿金屬氧化物、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、 二氧化鈦、碳化硅、氧化鈮、磷酸鋁、或者它們的混合物作為載體或者粘結(jié)劑。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過使所述VIB族金屬與P結(jié)合而獲得的所述金屬磷化物包括MoP或者WP，其中Mo或W的量為1-90重量％，并且P的量為10-99重量％。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過使所述VIII族金屬與P結(jié)合而獲得的所述金屬磷化物包括Ni2P、PdP或者PtP，其中Ni、Pd或Pt的量為1-90重量％，并且P的量為10-99 重量％。 在本發(fā)明的一個實施方案中，通過使所述VIIB族金屬與P結(jié)合而獲得的所述金屬磷化物包括Co2P、RuP、FeP或者ΜηΡ，其中CojuJe或Mn的量為1_90重量％，并且P的量為10-99重量％。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述包含P的催化劑可以包括NiMoP、CoMoP, CoNiMoP, CoNiP, NiffP, CoffP, CoNiWP、或者MoWP，其中活性金屬的量為1_95重量％，并且P 的量為5-99重量％。在本發(fā)明的一個實施方案中，基于載體，VIB族金屬、VIII族金屬、VIIB族金屬、或者它們的混合物的量為1 100重量％。本發(fā)明的另一個方面提供了一種利用上述催化劑，通過加氫處理或者異構(gòu)化作用制備生物柴油的方法。在本發(fā)明的一個實施方案中，在所述方法中，可以利用以下生物質(zhì)作為供料來制備所述生物柴油，這些生物質(zhì)為植物油、植物脂肪、動物脂肪、魚油、再生脂肪、植物脂肪酸、動物脂肪酸、或者它們的混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，這樣，所述脂肪可以包括由甘油三酯構(gòu)成的脂肪，所述甘油三酯的各鏈分別具有1- 個碳原子，并且所述脂肪酸可以包括具有1- 個碳原子的脂肪酸。在本發(fā)明的另一個實施方案中，在所述方法中，可以通過使用所述生物質(zhì)與 0-99 %的至少一種碳氫化合物的混合物作為供料來制備所述生物柴油。在本發(fā)明的一個實施方案中，這樣，所述碳氫化合物可以包含煤油、柴油、LGO、* 循環(huán)利用的經(jīng)加氫處理的生物柴油。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述方法進一步包括通過加氫處理對所述供料進行預(yù)處理，進行加氫脫氧而后分離未反應(yīng)的氫氣，以及冷卻并分離所產(chǎn)生的碳氫化合物。本發(fā)明的又一個方面提供了通過上述方法所制備的生物柴油。有益效果根據(jù)本發(fā)明，用于生物柴油的催化劑能夠在不使用硫化劑的情況下長期保持高的加氫處理活性，并且能夠僅通過加氫處理工藝來制備傾點低的高品質(zhì)生物柴油，同時該催化劑表現(xiàn)出持久的高活性。


圖1示出了使用100%的植物油作為供料制備HBD的工藝；以及圖2示出了使用由植物油和碳氫化合物構(gòu)成的混合物作為供料制備HBD的工藝。
具體實施例方式以下將對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明涉及一種包含金屬磷化物的催化劑，其用于通過加氫處理來制備生物柴油。作為包含金屬磷化物的催化劑，所述催化劑可以以僅包含金屬磷化物的形式使用，或者可以以采用載體或粘結(jié)劑負載金屬磷化物的形式使用。本發(fā)明的包含金屬磷化物的催化劑能夠長期保持高的加氫處理活性，甚至不需使用硫化劑，并且還可以僅通過加氫處理過程來降低HBD的傾點，而不需進行異構(gòu)化過程。因此，本發(fā)明的包含金屬磷化物的催化劑不僅可以應(yīng)用于HBD的制備過程，還可以應(yīng)用于無硫化劑的加氫處理過程。本發(fā)明的包含金屬磷化物的催化劑不僅可以應(yīng)用于 HBD的制備工藝，還可以應(yīng)用于任何降低加氫處理所得產(chǎn)物的傾點的工藝。本發(fā)明中所使用的作為活性成分的金屬磷化物通過以下方法獲得將P結(jié)合到作為活性金屬的VIB族、VIII族、或VIIB族金屬上，或者它們的混合物上。本發(fā)明人通過引入磷化物，可以增加金屬的酸性部位，由此在制備生物柴油的過程中增加加氫處理和異構(gòu)化作用的反應(yīng)效率。金屬磷化物的例子包括但不限于MoP和WP，其中VIB族金屬與P結(jié)合；Ni2P、PdP 和PtP，其中VIII族金屬與P結(jié)合；以及Co2P,RuP,FeP和ΜηΡ，其中VIIB族金屬與P結(jié)合。本發(fā)明中所使用的金屬磷化物的具體例子包括MoP、NiMoP、CoMoP、CoNiMoP、 CoNiP、Ni2P、Co2P、WP、NiWP、CoWP、CoNiffP 等。在本發(fā)明中，由VIB族金屬和P結(jié)合到一起而構(gòu)成的金屬磷化物包含1-90重量％ 的活性金屬。如果活性金屬的量低于1重量％，則催化劑的活性會非常低，由此催化劑不能起作用。相反，如果其量超過90重量％，則不可能制備出催化劑。本發(fā)明所使用的催化劑可以由金屬磷化物構(gòu)成，或者可以由載體或粘結(jié)劑以及負載于其上的金屬磷化物組成。所述載體或粘結(jié)劑可以是碳、無機金屬氧化物、以及它們的混合物。并且，所述無機金屬氧化物可以是堿土金屬氧化物、堿金屬氧化物、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、碳化硅、氧化鈮、磷酸鋁、以及它們的混合物。由VIB族、VIII族或者VIIB族金屬與P結(jié)合到一起而構(gòu)成的金屬磷化物包含1-90 重量％的活性金屬。如果活性金屬的量低于1重量％，則催化劑的活性會非常低，由此催化劑不能起作用。相反，如果其量超過90重量％，則不可能制備出催化劑。在本發(fā)明中，生物柴油可以利用以下生物質(zhì)作為供料來制備，這些生物質(zhì)為植物油、植物脂肪、動物脂肪、魚油、再生脂肪、植物脂肪酸、動物脂肪酸、或者它們的混合物。如所描述的，脂肪可以包括由甘油三酯構(gòu)成的脂肪，所述甘油三酯的各鏈分別具有1- 個碳原子，并且脂肪酸可以包括具有1- 個碳原子的脂肪酸，但本發(fā)明不限于此?？晒┻x擇的是，可以利用生物質(zhì)與至少一種碳氫化合物(0-99% )的混合物作為供料來制備生物柴油。碳氫化合物的例子包括但不限于煤油、柴油、LG0、和循環(huán)利用的HBD。
HBD的制備方法可以包括以下一系列的步驟通過加氫處理對供料進行預(yù)處理、 加氫脫氧而后分離未反應(yīng)的氫氣、以及冷卻并分離所產(chǎn)生的碳氫化合物。這樣，根據(jù)預(yù)定的目標，可以加入或省略一個或兩個步驟。使用100%的植物油作為供料制備HBD的方法如圖1所示，但本發(fā)明不限于此。使用植物油和碳氫化合物的混合物作為供料制備HBD的方法如圖2所示。此方法與利用100%的植物油的方法不同之處在于提供了用于分離碳氫化合物的分餾器。植物油與DMDS的混合物(作為供料)可以與氫氣同時供應(yīng)到HBD反應(yīng)器中， 從而對它們進行加氫處理。由此獲得的反應(yīng)混合物可以使用汽提塔進行蒸餾，并且根據(jù)沸點進行分餾，由此僅提取出HBD?；厥绽闷渌牧稀Ｏ旅嬖敿氄f明本發(fā)明用于HBD的具體催化劑，以及利用該催化劑通過加氫處理由生物質(zhì)制備生物柴油的方法。實施例1 :MoP/Zr02催化劑的制備利用直徑為Imm的^O2載體，制備由大約5重量％的Mo和大約3重量％的P構(gòu)成的催化劑。使用四水合七鉬酸銨(在下文中稱為AHM)作為Mo的前體，并且使用磷酸銨(在下文中稱為AP)作為P的前體。將AP和AHM溶于蒸餾水中，將其負載于^O2載體上，在150°C下干燥2小時，并且在500°C下持續(xù)煅燒2小時，由此制備了 MoPArO2。除使用AHM作為Mo的前體以外，還可以使用乙酸鉬、氯化鉬、六羰基鉬、磷鉬酸、鉬酸等，但本發(fā)明不限于此。同樣，P的前體也不限于AP，它們的例子可以包括亞磷酸、紅磷、
黃磷等。之后，將6cc由此獲得的催化劑裝入圓柱形反應(yīng)器，之后將其溫度升高至650°C， 同時使H2在室溫并且壓力為30巴的條件下以200cc/分鐘的速率流入。當(dāng)溫度達到650°C 時，進行預(yù)處理2小時。在反應(yīng)溫度為320°C、反應(yīng)壓力為30巴、并且以IOOcc/分鐘供應(yīng)吐的條件下，利用經(jīng)預(yù)處理的MoPArO2催化劑，使由100%的大豆油構(gòu)成的供料以0. Icc/分鐘(LHSV=I) 的速率進行反應(yīng)。每8小時進行一次取樣。利用SimDist分析所得反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)，利用 ICP分析催化劑的浸出，并且利用GC分析異構(gòu)化的程度。實施例2 =NiJVZrO2催化劑的制備利用直徑為Imm的^O2載體，制備由大約6重量％的Ni和大約3重量％的P構(gòu)成的催化劑。使用硝酸鎳(在下文中稱為NN)作為Ni的前體，并且使用磷酸銨(在下文中稱為AP)作為P的前體。不僅可以以NN的形式提供Ni金屬，還可以使用多種前體，例如乙酸鎳、乙酰丙酮鎳、氯化鎳、氫氧化鎳、草酸鎳等。通過以下步驟制備Ni2PAiO2催化劑。首先，將NN和AP溶于蒸餾水中，將其負載于載體上，在150°C下干燥2小時， 并且在500°C下持續(xù)煅燒2小時，由此制備了 Ni2PArO2。在與實施例1相同的條件下進行預(yù)處理和反應(yīng)，并且按照實施例1進行分析。實施例3 :ffP催化劑的制備
不使用載體，制備由摩爾比為1 1的W和P構(gòu)成的WP粉末催化劑。使用偏鎢酸銨(在下文中稱為AMT)作為W的前體，使用磷酸銨(在下文中稱為AP)作為P的前體。不僅可以以AMT的形式提供W金屬，還可以使用多種前體，例如六羰基鎢、氯化鎢寸。通過以下步驟制備WP催化劑。首先，將AMT和AP以一定的摩爾比混合，并且溶于蒸餾水中，干燥并在500°C下持續(xù)煅燒6小時。利用研缽和研杵將由此獲得的產(chǎn)物磨碎，從而提供均質(zhì)的粉末混合物。在 100%的H2存在下，將該混合物在663°C下保持2小時，由此得到最終的WP催化劑。在與實施例1相同的條件下進行預(yù)處理和反應(yīng)，并且按照實施例1進行分析。實施例4 :NiMoP/Zr02催化劑的制備利用直徑為Imm的^O2載體，制備由大約5重量％的Mo、大約5重量％的Ni、和大約3重量％的P構(gòu)成的催化劑。使用四水合七鉬酸銨(在下文中稱為AHM)作為Mo的前體，使用硝酸鎳(在下文中稱為NN)作為Ni的前體，使用磷酸銨(在下文中稱為AP)作為 P的前體。首先，將AHM和AP溶于蒸餾水中，將其負載于^O2載體上，在150°C下干燥2小時， 并且在500°C下持續(xù)煅燒2小時，由此制備了 MoPAiO2催化劑。之后，將NN溶于蒸餾水中，將其負載于MoPAIO2催化劑上，在150°C下干燥2小時， 并且在500°C下持續(xù)煅燒2小時，由此制備了 NiMoPAiO2催化劑。在與實施例1相同的條件下進行預(yù)處理和反應(yīng)，并且按照實施例1進行分析。實施例5 :MoP/AL(^催化劑的制備利用直徑為Imm的Al2O3載體，制備由大約5重量％的Mo和大約3重量％的P構(gòu)成的催化劑。使用四水合七鉬酸銨(在下文中稱為AHM)作為Mo的前體，使用磷酸銨(在下文中稱為AP)作為P的前體。通過以下步驟制備MoP/A1203催化劑。首先，將AHM和AP溶于蒸餾水中，將其負載于Al2O3載體上，在150°C下干燥2小時，并且在500°C下持續(xù)煅燒2小時，由此制備了 MoP/A1203催化劑。在與實施例1相同的條件下進行預(yù)處理和反應(yīng)，并且按照實施例1進行分析。實施例6 利用ΜοΡ/ZiU催化劑使混合的供料(80%煤油-20%大豆油)反應(yīng)使用與實施例1相同的方法制備MoPAiO2催化劑。使用與碳氫化合物混合的供料(80%煤油-20%大豆油)作為制備HBD的供料。在與實施例1相同的條件下進行預(yù)處理和反應(yīng)。實施例7 向MoP/ZiU催化劑中供應(yīng)含硫化合物使用與實施例1相同的方法制備MoPAiO2催化劑。將6cc MoP/Zr02催化劑裝入圓柱形反應(yīng)器，之后，以0. 04cc/分鐘的速率供應(yīng) R-LGO和3% DMDS的混合溶液，并且將溫度升高至400°C，同時使吐在室溫并且壓力為45 巴的條件下以16cc/分鐘的速率流入。當(dāng)溫度達到400°C時，進行預(yù)處理3小時。在反應(yīng)溫度為350°C、反應(yīng)壓力為30巴、并且以IOOcc/分鐘供應(yīng)吐的條件下，利用如此預(yù)處理的MoPAiO2催化劑，使由含1 % DMDS的大豆油構(gòu)成的供料以0. Icc/分鐘(LHSV =1)的速率進行反應(yīng)。每8小時進行一次取樣。利用SimDist分析所得反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)，并且利用ICP分析催化劑的浸出。實施例8 向CoMoPZTiO2催化劑中供入含硫化合物利用直徑為Imm的TW2載體，使用與實施例1相同的方法制備由大約5重量％的 Mo和大約3重量％的P構(gòu)成的催化劑。使用四水合七鉬酸銨(在下文中稱為AHM)作為Mo的前體，使用磷酸銨(在下文中稱為AP)作為P的前體。將5重量％的Co負載于MoP/TiA催化劑上。Co的前體為六水合硝酸鈷(在下文中稱為CNH)。不僅可以以CNH的形式提供Co金屬，還可以使用乙酸鈷、碳酸鈷、氯化鈷、磷酸鈷寸。將CNH溶于蒸餾水中，之后制備CoMoP/Ti02，在150°C下干燥2小時，并且在500°C 下持續(xù)煅燒2小時，由此提供CoMoP/Ti02。將6cc由此獲得的催化劑裝入圓柱形反應(yīng)器，之后將其溫度升高至650°C，同時使 H2在室溫并且壓力為30巴的條件下以200cc/分鐘的速率流入。當(dāng)溫度達到650°C時，進行預(yù)處理2小時。在反應(yīng)溫度為320°C、反應(yīng)壓力為30巴、并且以IOOcc/分鐘供應(yīng)吐的條件下，利用如此預(yù)處理的CoMoP/Ti02催化劑，使由100%大豆油構(gòu)成的供料以0. Icc/分鐘(LHSV = 1)的速率進行反應(yīng)。每8小時進行一次取樣。利用SimDist分析所得反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)，利用ICP分析催化劑的浸出，并且利用GC分析異構(gòu)化的程度。比較例1 :NiMo/AU^催化劑的制備利用直徑為Imm的Al2O3載體，制備由大約10重量％的Mo和大約3重量％的Ni 構(gòu)成的催化劑。使用四水合七鉬酸銨(在下文中稱為AHM)作為Mo的前體，使用六水合硝酸鎳(在下文中稱為NNH)作為Ni的前體。通過以下步驟制備NiMoAl2O3催化劑。首先，將AHM溶于蒸餾水中，將其負載于Al2O3載體上，在150°C下干燥2小時，并且在500°C下持續(xù)煅燒2小時，由此制備了 MoAl2O3催化劑。之后，將3. 06g的NNH溶于蒸餾水中，將其負載于MoAl2O3催化劑上，在150°C下干燥2小時，并且在500°C下持續(xù)煅燒2小時，由此制備了 NiMoAl2O3催化劑。將6cc由此獲得的催化劑裝入圓柱形反應(yīng)器中，之后，以0.04cc/分鐘的速率供應(yīng) R-LGO和3% DMDS的混合溶液，并且將溫度升高至400°C，同時使吐在室溫并且壓力為45 巴的條件下以16cc/分鐘的速率流入。當(dāng)溫度達到400°C時，進行預(yù)處理3小時。在反應(yīng)溫度為350°C、反應(yīng)壓力為30巴、并且以IOOcc/分鐘供應(yīng)吐的條件下，利用如此預(yù)處理的NiMoAl2O3催化劑，使由含DMDS的大豆油構(gòu)成的供料以0. Icc/分鐘 (LHSV = 1)的速率進行反應(yīng)。7天以后，停止供應(yīng)與大豆油一起提供的DMDS，而供應(yīng) 100%的大豆油。每8小時進行一次取樣。利用SimDist分析所得反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)，并且利用ICP分析催化劑的浸出。比較例2 foMo/ALO:催化劑的制備利用直徑為Imm的Al2O3載體，制備了由大約10重量％的Mo和大約3重量％的Co 構(gòu)成的催化劑。使用四水合七鉬酸銨(在下文中稱為AHM)作為Mo的前體，使用六水合硝酸鈷(在下文中稱為CNH)作為Co的前體。通過以下步驟制備CoMO/A1203催化劑。首先，利用與比較例1相同的方法制備MoAl2O3催化劑。之后，將CNH溶于蒸餾水中，將其負載于MoAl2O3催化劑上，在150°C下干燥2小時，并且在500°C下持續(xù)煅燒2小時，由此制備了 CoMO/A1203催化劑。利用與比較例1相同的方法對CoMO/A1203催化劑進行預(yù)處理。在反應(yīng)溫度為350°C、反應(yīng)壓力為30巴、并且以IOOcc/分鐘供應(yīng)H2的條件下，利用如此預(yù)處理的CoMoAl2O3催化劑，使由含DMDS的大豆油構(gòu)成的供料以0. Icc/分鐘 (LHSV = 1)的速率進行反應(yīng)。7天以后，停止供應(yīng)與大豆油一起提供的DMDS，而供應(yīng) 100%的大豆油。每8小時進行一次取樣。利用SimDist分析所得反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)，并且利用ICP分析催化劑的浸出。下表1顯示了在使用金屬磷化物制備HBD時產(chǎn)物的柴油選擇性。表權(quán)利要求
1.一種用于制備生物柴油的催化劑，其包含金屬磷化物作為用于加氫處理或異構(gòu)化的活性成分。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，作為活性成分的所述金屬磷化物是通過以下方法獲得的使VIB族金屬、VIII族金屬、VIIB族金屬、或者它們的混合物與P結(jié)合。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述催化劑僅包含所述金屬磷化物，或者還包含碳、堿土金屬氧化物、堿金屬氧化物、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、碳化硅、氧化鈮、磷酸鋁、或者它們的混合物作為載體或者粘結(jié)劑。
4.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中，通過使所述VIB族金屬與P結(jié)合而獲得的所述金屬磷化物包括MoP或者WP，其中Mo或W的量為1-90重量％，并且P的量為10-99重量％。
5.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中，通過使所述VIII族金屬與P結(jié)合而獲得的所述金屬磷化物包括Ni2P、PdP或者PtP，其中Ni、Pd或Pt的量為1-90重量％，并且P的量為 10-99 重量 ％。
6.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中，通過使所述VIIB族金屬與P結(jié)合而獲得的所述金屬磷化物包括Co2P、RuP、FeP或者ΜηΡ，其中Co、Ru、!^e或Mn的量為1_90重量％，并且P 的量為10-99重量％。
7.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中包含P的所述催化劑包括NiMoP、CoMoP、CoNiMoP、 CoNiP, NiffP, CoffP, CoNiWP、或者MoWP，其中活性金屬的量為1_95重量％，并且P的量為 5-99重量％。
8.一種制備生物柴油的方法，該方法通過利用權(quán)利要求1至7中任意一項所述的催化劑進行加氫處理或者異構(gòu)化來制備生物柴油。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述制備生物柴油是利用以下生物質(zhì)作為供料而進行的，這些生物質(zhì)為植物油、植物脂肪、動物脂肪、魚油、再生脂肪、植物脂肪酸、動物脂肪酸、或者它們的混合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述脂肪包括由甘油三酯構(gòu)成的脂肪，所述甘油三酯的各鏈分別具有1- 個碳原子，并且所述脂肪酸包括具有1- 個碳原子的脂肪酸。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述制備生物柴油是利用所述生物質(zhì)與0-99%的至少一種碳氫化合物的混合物作為供料而進行的。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述碳氫化合物包括煤油、柴油、LG0、和循環(huán)利用的經(jīng)加氫處理的生物柴油。
13.如權(quán)利要求8所述的方法，其進一步包括通過加氫處理對所述供料進行預(yù)處理，進行加氫脫氧而后分離未反應(yīng)的氫氣，以及冷卻并分離所產(chǎn)生的碳氫化合物。
14.一種通過權(quán)利要求8所述的方法制備的生物柴油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包含金屬磷化物的催化劑，其用于制備生物柴油；還公開了一種利用所述催化劑進行加氫處理，從而由包含植物油的原料制備生物柴油的方法。當(dāng)使用所述包含金屬磷化物的催化劑作為用于制備生物柴油的催化劑時，加氫處理的生物柴油的制備活性高，甚至不需連續(xù)供應(yīng)硫化劑，并且加氫處理與異構(gòu)化反應(yīng)同時進行，由此能夠獲得傾點低的高品質(zhì)加氫處理生物柴油。
文檔編號C10L1/08GK102427880SQ201080021518
公開日2012年4月25日 申請日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日
發(fā)明者全熙仲, 吳承勛, 朱尚俊, 李相日, 柳在旭, 金度完, 高在玄 申請人:Sk 新技術(shù)株式會社, Sk 能源株式會社