專利名稱：一種載氧體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種載氧體及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及ー種化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的載氧體及其制備方法和應(yīng)用，屬于化學(xué)鏈燃燒領(lǐng)域的催化劑技木。
背景技術(shù)：
ニ氧化碳(CO2)是ー種主要的溫室氣體，燃燒過程中減排CO2已成為研究熱點?；痣娂夹g(shù)均以空氣為氧化劑，生成的煙氣中CO2只占10% 20%，CO2的后續(xù)處理成本太高，難以實施。在燃燒過程中生成高濃度的CO2或便于CO2分離的氣相混合物如(CO2 + H2O),同時消除其他污染物的生成排放(如NOx、SOx及Hg等)，是一條有效的途徑，選擇純氧作氧化劑，已經(jīng)得到普遍認可。但是制取純氧或富氧需要消耗大量的能量，對于發(fā)電廠來說，其消耗的電カ可占全廠的10%以上，限制了此技術(shù)的應(yīng)用。在燃料燃燒之前，進行脫碳處理，可以減少CO2的排放，如對燃料進行氣化、重整，分離出清潔的氫能，燃用氫能可以實現(xiàn)零排 放，但是需要開發(fā)出高效低成本的C02、H2分離膜等相關(guān)技木。碳捕集與封存技術(shù)被認為是降低大氣中二氧化碳濃度的有效途徑之一，但目前采用的燃燒前CO2回收、純氧燃燒、燃燒后分離CO2三種技術(shù)均導(dǎo)致系統(tǒng)效率降低和發(fā)電成本。因此，如果能在燃燒過程中產(chǎn)生高濃度的CO2或便于CO2分離的氣相混合物，同時消除其它污染物的生成，將會大大降低捕集、儲存CO2所需要消耗的能量和成本。化學(xué)鏈燃燒是具有上述特性的ー種新型的燃燒方式，因而受到越來越多的關(guān)注。有關(guān)化學(xué)循環(huán)燃燒法的完整描述可見于法國專利申請02-14，071和 04-08，549。載氧體一直是化學(xué)鏈燃燒中的研究重點。載氧體作為媒介，在兩個反應(yīng)器之間進行循環(huán)，不停地把空氣反應(yīng)器中的氧和反應(yīng)生成的熱量傳遞到燃料反應(yīng)器進行還原反應(yīng)，因此載氧體的性質(zhì)直接影響了整個化學(xué)鏈燃燒的運行。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有A1203、Ti02、Mg0、Si02、YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學(xué)鏈燃燒過程中，載氧體處于不斷的失氧一得氧狀態(tài)中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體Ni0/NiAl204 (CHO P etc. Fuel,2004，83(9) ),Fe2O3Al2O3 (MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13))和 CoO-NiO/YSZ (JINH G etc. Energy Fuels, 1998，12 (6))等綜合性能較好,但存在載氧率有限、循環(huán)反應(yīng)性較低、無法承受較高的反應(yīng)溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度不高等不足。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種載氧率高、活性高、穩(wěn)定性好的用于化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的載氧體及其制備方法和應(yīng)用。一種載氧體，由具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3復(fù)合金屬氧化物和氧化鈷組成，按最終載氧體的重量計，該載氧體中具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3復(fù)合金屬氧化物的含量為50% 95%，氧化鈷的含量為5% 50%。本發(fā)明上述載氧體在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中的應(yīng)用，其中載氧體在空氣中燃燒的溫度為400 1000°C，燃燒后在燃料中還原的溫度為400 1000°C，反應(yīng)壓カ都為常壓。上述的載氧體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒尺寸一般為10Mm-2000Mm，優(yōu)選的顆粒尺寸為50Mm-500Mm。使用時可以添加適宜的其它無機耐熔組分，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅等ー種或幾種。上述載氧體可以采用浸潰法或檸檬酸絡(luò)合一步法制備。所述的浸潰法是在具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3復(fù)合金屬氧化物上負載金屬鈷,等體積浸潰或過體積浸潰均可,然后經(jīng)干燥、焙燒步驟制得所述載氧體。上述載氧體的制備方法優(yōu)選檸檬酸絡(luò)合一步法制備，具體過程如下以硝酸鈷、硝酸鑭為前驅(qū)體，檸檬酸或こニ醇為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均勻。然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后經(jīng)干燥焙燒，制得所述的載氧體。檸檬酸絡(luò)合法的制備方法中，絡(luò)合劑可以是檸檬酸或者こニ醇，絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為I :1 5 :1，優(yōu)選為I :1 3 :1。金屬離子鈷與金屬離子鑭的摩爾比為I :1 5 :1，優(yōu)選I. I :1 3. 5 :1。配制和攪拌溶液在30 90°C，優(yōu)選為50 80°C下進行。攪拌速率為100 500rpm，優(yōu)選為300 400rpm。攪拌時間為3 8小時，優(yōu)選為4 6小時。干燥溫度為60 200°C，優(yōu)選為80 150°C。干燥時間為I 36小時，優(yōu)選為8 24小時。焙燒在400 1000°C下焙燒2-15小時，優(yōu)選在600 900°C下焙燒3 8小時。本發(fā)明化學(xué)鏈燃燒技術(shù)載氧體含有具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3和氧化鈷，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3復(fù)合金屬氧化物熱穩(wěn)定性好，不僅含有大量的晶格氧，其豐富的氧空位上的吸附氧也比較活潑，可以氧化燃料氣，同時晶格氧可以補充不斷消耗的吸附氧，進入空氣反應(yīng)器后，空氣再提供氧給鈣鈦礦；氧化鈷載氧體分散在具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3的表面或與其組成復(fù)合氧化物，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3的氧空位能夠起到穩(wěn)定鈷離子的作用，解決了氧化鈷作為載氧體時在高溫下存在容易燒結(jié)的問題。本發(fā)明采用檸檬酸絡(luò)合法，控制適宜的反應(yīng)條件，一歩法制備出高活性和高穩(wěn)定性的載氧體，該方法制備的載氧體是氧化鈷和具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3組成復(fù)合氧化物，氧化鈷顆粒具有粒徑小、分散度高的優(yōu)點，而且加強了氧空位對鈷的穩(wěn)定作用，進ー步提高了載氧體的抗燒結(jié)能力。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明化學(xué)鏈燃燒技術(shù)載氧體具有制備方法簡單、活性和穩(wěn)定性高、持續(xù)循環(huán)能力強等優(yōu)點，該載氧體可在較高的溫度下進行反應(yīng)。


圖I為本發(fā)明實施例I所制得的復(fù)合金屬氧化物的X射線衍射圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進ー步說明本發(fā)明方法的過程和效果。實施例I
取35. 03g Co (NO3)2 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以30C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質(zhì)量含量為15wt%，LaCoO3的含量為85wt%。實施例2
取30. 59g Co (NO3)2 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸 檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質(zhì)量含量為10wt%，LaCoO3的含量為90wt%。實施例3
取48. Hg Co (NO3)2 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質(zhì)量含量為25wt%，LaCoO3的含量為75wt%。實施例4
取68. 55g Co (NO3)2 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質(zhì)量含量為40wt%，LaCoO3的含量為60wt%。實施例5
取35. 03g Co (NO3)2 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于60°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以30C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質(zhì)量含量為15wt%，LaCoO3的含量為85wt%。實施例6
取35. 03g Co (NO3)2 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于40°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以30C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質(zhì)量含量為15wt%，LaCoO3的含量為85wt%。實施例7
取35. 03g Co (NO3)2 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至1000°C，恒溫焙燒4個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質(zhì)量含量為15wt%，LaCoO3的含量為85wt%。實施例8
米用過體積浸潰法制備Co2O3/ LaCo03。首先制備LaCoO3。取23g Co (NO3)2 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解,待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，紅棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。其次，取12g上述制備好的LaCoO3置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶中，溫度設(shè)為80°C。取
8.48g Co(NO3)2 6H20，置于IOOmL燒杯中，加入50mL蒸餾水溶解。然后打開真空泵，抽完真空后把Co溶液抽到燒瓶中，調(diào)整轉(zhuǎn)速，開始干燥。待水份蒸發(fā)完全后，取出放在110°C干燥箱中過夜，然后焙燒，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體，其中Co2O3的質(zhì)量含量為15wt%，LaCoO3的含量為85wt%。比較例I
采用常規(guī)的溶膠ー凝膠法制備氧化鈷(負載在氧化硅上)顆粒，焙燒溫度同實施例I。實施例9
上述實施例及比較例中所制備的催化劑性能評價按如下方法進行。催化劑評價試驗在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進行，取催化劑5ml，與同目數(shù)石英砂按體積比1:1混合。燃料氣為ー氧化碳(10 vol %C0，90 vol %N2)，流量為300ml/min，反應(yīng)溫度為900°C，反應(yīng)壓カ為常壓。還原5分鐘后，切換成氮氣，溫度保持在9(KTC，保持20分鐘。然后通入空氣，流量 為30ml/min，溫度保持在900°C。反應(yīng)10分鐘后，再切換成氮氣，溫度保持不變。再通入燃料氣，反應(yīng)條件同上述還原反應(yīng)條件一致。采用6890型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測。性能評價結(jié)果見表I。表I催化劑的反應(yīng)性能。
權(quán)利要求
1.一種載氧體，其特征在于該載氧體由具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3復(fù)合金屬氧化物和氧化鈷組成，按最終載氧體的重量計，該載氧體中具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3復(fù)合金屬氧化物的含量為50% 95%，氧化鈷的含量為5% 50%。
2.按照權(quán)利要求I所述的載氧體，其特征在于載氧體是球形、條形、微球或異形，顆粒尺寸為 10Mm-2000Mm。
3.權(quán)利要求I或2所述的載氧體在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中的應(yīng)用，其中載氧體在空氣中燃燒的溫度為400 1000°C，燃燒后在燃料中還原的溫度為400 1000°C，反應(yīng)壓カ均為常壓。
4.權(quán)利要求I所述的載氧體的制備方法，其特征在于該載氧體采用浸潰法或檸檬酸絡(luò)合一步法制備。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的浸潰法是在具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3復(fù)合金屬氧化物上負載金屬鈷,等體積浸潰或過體積浸潰均可,然后經(jīng)干燥、焙燒步驟制得所述載氧體。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的檸檬酸絡(luò)合一步法以硝酸鈷、硝酸鑭為前驅(qū)體，以檸檬酸或こニ醇為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后經(jīng)干燥、焙燒制得所述載氧體。
7.按照權(quán)利要求4或6所述的方法，其特征在于絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為I:1 5 :1，金屬離子鈷與金屬離子鑭的摩爾比為I :1 5 :1，配制和攪拌溶液在30 90°C下進行，攪拌時間為3 8小時，干燥溫度為60 200°C，干燥時間為I 36小時，焙燒在400 1000°C下焙燒2 15小時。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為I:1 3 :.1，金屬離子鈷與金屬離子鑭的摩爾比為I. I :1 3. 5 :1，配制和攪拌溶液在50 80°C下進行，攪拌時間為4 6小時，干燥溫度為80 150°C，干燥時間為8 24小時，焙燒在在600 900°C下焙燒3 8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開一種載氧體，由具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3復(fù)合金屬氧化物和氧化鈷組成，按最終載氧體的重量計，該載氧體中具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3復(fù)合金屬氧化物的含量為50%～95%，氧化鈷的含量為5%～50%。載氧體在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中的應(yīng)用，其中載氧體在空氣中燃燒的溫度為400～1000℃，燃燒后在燃料中還原的溫度為400～1000℃，反應(yīng)壓力都為常壓。載氧體可以采用浸漬法或檸檬酸絡(luò)合一步法制備。本發(fā)明的載氧體載氧率高、活性高、穩(wěn)定性好、耐高溫、制備方法簡單，適于工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號C10L10/00GK102864006SQ201110188418
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者梁皓, 倪向前, 張舒冬, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院