專(zhuān)利名稱(chēng)：一種生產(chǎn)低硫汽油的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽油生產(chǎn)低硫汽油的方法，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及到一種避免裝置結(jié)焦，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，并且生產(chǎn)低硫汽油的工藝方法。
背景技術(shù)：
降低汽油硫含量可以大幅度地減少汽車(chē)尾氣中有害物質(zhì)的排放量，因此，世界各國(guó)清潔汽油新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫含量提出了越來(lái)越嚴(yán)格的限制。歐洲IV類(lèi)汽車(chē)尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)(EU2005標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定2005年后汽油的硫含量氺5(^g/g，烯烴含量氺18v%, 2009年后實(shí)施硫含量小于lOPg/g“無(wú)硫汽油(ULSG)”新標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)U. S. EPA Tier 2-1I標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定2006年后美國(guó)清潔汽油的硫含量氺8(^g/g，烯烴含量氺14v%,U. S.EPA Tier 2-1II標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定2008年后美國(guó)清潔汽油的硫含量氺3(^g/g ;中國(guó)2005年7月I日全國(guó)汽油執(zhí)行歐洲II排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量氺50(^g/g)，重點(diǎn)地區(qū)執(zhí)行歐洲III排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量氺15(^g/g) ；2007 2008年7月I日全國(guó)執(zhí)行歐洲III排放標(biāo)準(zhǔn)，重點(diǎn)地區(qū)執(zhí)行歐洲IV排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量氺50μδ/g) ;2010 2011年7月I日全國(guó)執(zhí)行歐洲IV排放標(biāo)準(zhǔn)。2013年前后，北京、上海等大城市清潔汽油將會(huì)執(zhí)行歐V標(biāo)準(zhǔn)，要求硫含量> lOPg/g。目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要來(lái)源，如中國(guó)煉油廠成品汽油中FCC汽油所占的比例為80%以上，而FCC汽油中硫含量一般為200 lOOOPg/g，硫醇含量一般為20 lOOPg/g。因此，F(xiàn)CC汽油硫和硫醇含量均較高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是滿(mǎn)足更嚴(yán)格清潔汽油規(guī)格的關(guān)鍵。加氫脫硫(HDS)工藝是有效脫除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用傳統(tǒng)的催化劑及工藝，在FCC汽油加氫脫硫的同時(shí)，烯烴大幅度地加氫飽和會(huì)造成較大的辛烷值損失。為了減少脫硫汽油辛烷值的損失，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)出許多選擇性加氫脫硫(HDS)新催化劑及工藝。 US6，692，635介紹了一種低硫汽油生產(chǎn)工藝。其特點(diǎn)是全餾分催化汽油原料首先在選擇性加氫反應(yīng)器(第一反應(yīng)器)中選擇性脫除二烯烴，烯烴雙鍵異構(gòu)化和硫醇轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)硫化物。然后，選擇性加氫產(chǎn)物在一個(gè)分餾塔中分餾為輕餾分和重餾分。重餾分首先在加氫反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)的第一反應(yīng)區(qū)中的M0O3-C0CVAl2O3催化劑上加氫，將不飽和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)轉(zhuǎn)化為飽和硫化物(如四氫噻吩或硫醇)，然后，在第二反應(yīng)區(qū)中的Ni0/Al203催化劑上加氫，將飽和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)轉(zhuǎn)化為H2S。該專(zhuān)利方法的脫硫率通常為80. 0% 92. 0%，產(chǎn)品硫含量一般為96Pg/g 24(^g/g，研究法辛烷值(RON)損失1. 4 3. O個(gè)單位。其缺點(diǎn)是滿(mǎn)足不了煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量
>lOPg/g的技術(shù)需要。EP1031622公開(kāi)了一種全餾分FCC汽油加氫脫硫的方法。第一步將FCC汽油中不飽和硫化物加氫飽和,轉(zhuǎn)化為硫醇硫化合物,第二步再將飽和硫化合物加氫脫硫轉(zhuǎn)化為H2S0其優(yōu)點(diǎn)是加工全餾分FCC汽油，不需要進(jìn)行分餾，不足之處是最終產(chǎn)品殘存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品中硫醇硫不合格。
CN 02133136. 7介紹了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝，其特點(diǎn)是先將FCC汽油預(yù)分餾為輕餾分和重餾分，重餾分在低金屬/高金屬含量M0O3-C0CVAl2O3組合催化劑上加氫脫硫后，再與輕餾分混合。該專(zhuān)利方法缺點(diǎn)在于由于重餾分HDS產(chǎn)物中含有H2S和烯烴二次重排反應(yīng)生成的較大分子的硫醇，一方面，降低了 HDS的深度，另一方面，后續(xù)必須進(jìn)行脫硫醇處理。該專(zhuān)利方法的脫硫率通常為80. 0% 90. 0%，產(chǎn)品硫含量一般為50μ8/g 20(^g/g，研究法辛烷值(RON)損失氺2. 0個(gè)單位，滿(mǎn)足不了煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量氺lOPg/g的技術(shù)需要。CN 02121594. 4介紹了一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。該方法是將汽油原料切割為輕餾分和重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，加氫后的汽油餾分進(jìn)行加氫或非加氫脫硫醇，將脫硫后的輕、重餾分混合得到汽油產(chǎn)品。該方法能生產(chǎn)硫含量低于20(^g/g，汽油的抗爆指數(shù)((R0N+M0N)/2)損失不大于2. 0個(gè)單位。其缺點(diǎn)是無(wú)法滿(mǎn)足煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量氺lOPg/g的技術(shù)需要。CN 101307255A介紹了一種劣質(zhì)汽油餾分生產(chǎn)低硫汽油的方法。該方法是先將全餾分劣質(zhì)汽油原料進(jìn)行固定床氧化脫臭，將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物，然后分餾為輕餾分和重餾分，重餾分經(jīng)過(guò)高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑進(jìn)行選擇性加氫脫硫，脫硫產(chǎn)物與輕餾分混合得到清潔汽油產(chǎn)品。該方法可以生產(chǎn)硫含量氺lOPg/g的汽油產(chǎn)品。但是固定床氧化脫臭會(huì)造成汽油組分與氧接觸，加速了生焦，不利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。在現(xiàn)有技術(shù)中，F(xiàn)CC汽油生產(chǎn)低硫清潔汽油產(chǎn)品的主要問(wèn)題在于幾方面矛盾不能同時(shí)兼顧解決，如脫硫深度與辛烷值損失之間的矛盾、加氫脫硫條件下硫化物脫除與硫醇生成之間的矛盾、脫臭與脫硫之間的矛盾等，使得現(xiàn)有工藝技術(shù)不能同時(shí)獲得低硫、辛烷值損失少、硫醇合格的清潔汽油產(chǎn)品。另外，現(xiàn)有技術(shù)方法的靈活性較差，對(duì)不同原料的適應(yīng)性較差，不利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種生產(chǎn)低硫汽油的工藝方法，采用分段處理的方法，獲得硫含量氺l0Pg/g清潔汽油，同時(shí)辛烷值損失少，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。本發(fā)明生產(chǎn)低硫汽油的工藝方法包括下列步驟
(1)從催化裂化裝置來(lái)的穩(wěn)定汽油進(jìn)入加氫預(yù)分餾塔，從塔頂抽出輕餾分，塔底分出重餾分，所述輕餾分和重餾分的切割溫度為40°c 80°C ；
(2)將步驟(1)中的輕餾分進(jìn)行固定床氧化脫臭，將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物；
(3)將步驟(2)中所得氧化脫臭產(chǎn)物和熱催化柴油餾分混合，經(jīng)分餾塔分餾出汽油輕餾分和柴油餾分，柴油餾分作為柴油加氫裝置進(jìn)料，汽油輕餾分的干點(diǎn)為40°C 80°C ；
(4)步驟(1)所得重餾分與氫氣混合，進(jìn)入加氫預(yù)處理反應(yīng)器，選擇性加氫脫除二烯烴和硫醇；
(5)步驟(4)所得預(yù)處理產(chǎn)物通過(guò)高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)；
(6)將步驟(5)得到的加氫產(chǎn)物與將步驟(3)所得汽油輕餾分混合得到硫含量小于lOPg/g的清潔汽油產(chǎn)品。
步驟(I)所述的催化裂化汽油輕餾分與重餾分的切割點(diǎn)溫度為40 80°C，優(yōu)選為50 70 。步驟(2)所述的固定床氧化脫臭可以采用本領(lǐng)域普通的方法進(jìn)行，如以磺化鈦菁鈷為催化劑以空氣為氧化劑的氧化脫臭過(guò)程；或者可以采用無(wú)堿脫臭技術(shù)進(jìn)行脫硫醇，脫臭處理后的脫臭汽油硫醇硫一般可以達(dá)到氺lOPg/g。步驟(3 )所述的熱催化柴油餾分來(lái)自于催化裂化裝置蒸餾塔分餾出的催化裂化柴油，催化柴油餾分的干點(diǎn)一般為330 380°C。步驟(3)所述的脫臭汽油和催化柴油餾分切割為輕餾分和重餾分的切割點(diǎn)溫度為40 80°C，優(yōu)選為50 70°C，可以采用常規(guī)的蒸餾方式進(jìn)行分餾。步驟(4)中所述預(yù)處理反應(yīng)器中裝填的加氫預(yù)處理催化劑的組成如下以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化銅為20. 0wt% 50. 0wt%,最好為30. 0wt% 40. 0wt% ;氧化鋅為50. 0wt% 80. 0wt%,最好為60. 0wt% 70. 0wt% ;氧化銅與氧化鋅重量比范圍為2 :1 I 4，最佳范圍為1:1 1: 2;BET比表面積為30 60m2/g，最佳范圍為35 45m2/g;孔容為O.1 O. 25cm3/g,最佳范圍為O. 15 O. 20cm3/g ;平均孔直徑為10 25nm,最佳范圍為15 20nm。所述預(yù)處理催化劑的制備方法為將可溶性銅鹽和鋅鹽的共沉淀溶液與一種有機(jī)酸溶液或有機(jī)酸銨鹽溶液沉淀劑混合，共沉淀出一種不溶性銅鹽和鋅鹽的混合物，經(jīng)老化、過(guò)濾得到濾餅，再經(jīng)干燥、焙燒得到氧化銅與氧化鋅混合物，最后壓制成汽油餾分脫硫醇催化劑，催化劑可以是片狀、柱狀、條狀、球狀或其它適宜的形狀。其中所述的可溶性銅鹽和鋅鹽是氯化鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種；有機(jī)酸共沉淀劑為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸及其銨鹽中的一種或幾種。步驟(4)中所述的重餾分加氫預(yù)處理的條件為反應(yīng)壓力為O. 5MPa 4. OMPa，氫油體積比為50 I 500 1，反應(yīng)溫度為130°C 220°C，液時(shí)體積空速為O. 5 IOh'在本步驟中，在預(yù)處 理催化劑的作用下，重餾分中含有的少量硫醇和二烯烴分別被加氫脫除，從而減緩了重餾分加氫脫硫反應(yīng)器發(fā)生結(jié)焦的機(jī)會(huì)，延長(zhǎng)了下游重餾分加氫脫硫反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。步驟(5)所述的高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑中，一般通過(guò)改變催化劑中活性金屬的含量以調(diào)節(jié)催化劑的活性，催化劑中活性金屬含量以氧化物計(jì)可以相差
5.0wt% 18. 0wt%,優(yōu)選相差8. 0wt% 15. 0wt%。加氫活性金屬一般選自W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，可以含有常規(guī)助劑，如K、Ca、P、S1、F、B、Ti和Zr中的一種或幾種。所述的高活性加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為8. 0wt% 20. 0wt%,優(yōu)選為10. 0wt% 18. 0wt% ；助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%，特別是1. 5wt% 5. 0wt% ;低活性的加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為L(zhǎng) 0wt% 12. 0wt%，特別是3. 0wt% 10. 0wt%，助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%,特別是1. 5wt% 5. 0wt%。反應(yīng)物料依次通過(guò)高活性加氫脫硫催化劑和低活性加氫脫硫催化劑。所述的高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層的級(jí)配方式為沿物料流動(dòng)方向，高活性催化劑位于上游，低活性催化劑位于下游。其中高活性催化劑/低活性催化劑的裝填體積之比為20/80 80/20。步驟(4)所述加氫預(yù)處理和步驟(5)所述加氫脫硫使用的氫氣中H2S含量>300μ ν1，優(yōu)選氺50μ ν1，一般通過(guò)循環(huán)氫脫H2S實(shí)現(xiàn)?？刂萍託涿摿蜻^(guò)程使用氫氣中H2S的含量，可以有效控制加氫產(chǎn)物中硫醇的生成。氫氣中CO2和/或CO含量氺5(^g/g，優(yōu)選
>lOPg/g，控制加氫脫硫過(guò)程使用氫氣中CO2和/或CO的含量，可以有效控制催化劑的加氣脫硫率。步驟(3)引入催化裂化裝置分餾出的熱催化柴油餾分，能夠溶解無(wú)堿脫臭單元生成的少量結(jié)焦前驅(qū)物，從而可以減緩重汽油餾分選擇性加氫單元的結(jié)焦，延長(zhǎng)加氫脫硫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。同時(shí)分餾塔引入催化柴油熱進(jìn)料，既降低了上游裝置分餾單元冷卻負(fù)荷，又提供了本裝置分餾塔所需的熱量，進(jìn)一步降低了分餾塔和汽油選擇性加氫裝置的操作能耗。步驟(3)氧化脫臭產(chǎn)物分餾出的汽油輕餾分中的總硫含量可以達(dá)到不大于(氺)lOPg/g ;步驟(4)中汽油重餾分經(jīng)加氫預(yù)處理后，產(chǎn)物的總硫醇含量> lOPg/g，二烯烴含量
>O. 2gl/100g ;步驟(5)重餾分選擇性加氫脫硫產(chǎn)物中的總硫含量可以達(dá)到氺lOPg/g ;混合產(chǎn)物的總硫含量可以達(dá)到氺lOgg/g，辛烷值損失可以小于1. 5個(gè)單位。在現(xiàn)有技術(shù)中，F(xiàn)CC汽油生產(chǎn)低硫汽油產(chǎn)品的主要問(wèn)題在于輕沸程石腦油中硫醇的轉(zhuǎn)化、加氫脫硫過(guò)程辛烷值損失多、加氫脫硫過(guò)程伴隨硫醇生成等。輕沸程石腦油中的含硫化物主要是硫醇，而較重沸程石腦油中的含硫化物主要是噻吩和其他雜環(huán)含硫化合物，所以單獨(dú)通過(guò)分餾進(jìn)行分離不能除去硫醇。若想生產(chǎn)硫含量氺lOPg/g的清潔汽油，必須將輕沸程石腦油中的硫醇脫除或轉(zhuǎn)化為重的硫化物。固定床氧化脫臭方法可以將輕沸程石腦油中的硫醇轉(zhuǎn)化為重的硫化物，同時(shí)不損失辛烷值，但是氧化脫臭過(guò)程同時(shí)會(huì)造成汽油組分與氧接觸生成結(jié)焦前驅(qū)物，加速下游裝置生焦，不利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明對(duì)催化裂化汽油先經(jīng)過(guò)分餾塔分餾出輕餾分和重餾分，對(duì)輕餾分進(jìn)行固定床氧化脫臭，并與熱催化 柴油混合，輕餾分中低沸點(diǎn)的硫醇轉(zhuǎn)化成高沸點(diǎn)的二硫化物溶解在熱催化柴油中，同時(shí)氧化脫臭生成的少量結(jié)焦前驅(qū)物因?yàn)轲s程較重，也溶解在柴油餾分中。把柴油餾分作為柴油加氫裝置進(jìn)料，間接脫除了結(jié)焦前驅(qū)物，減緩了重汽油選擇性加氫單元的結(jié)焦，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。同時(shí)在深度脫硫的條件下，本發(fā)明方法的辛烷值損失也很低。本發(fā)明同時(shí)選用一種特殊的二烯烴和硫醇加氫催化劑，該催化劑具有較高的加氫脫硫醇和二烯烴選擇性和活性。使用該催化劑對(duì)重餾分汽油進(jìn)行預(yù)處理，選擇性脫除活潑的二烯烴和硫醇，避免二烯烴在較高溫度下縮合生焦，同樣有助于延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。


圖1是本發(fā)明方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法中所述的汽油原料可以為流化催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、熱裂化汽油等或其混合物。本發(fā)明優(yōu)選的原料為FCC汽油。所述劣質(zhì)汽油加氫原料可以為全餾分FCC汽油，其餾程一般為30°C 220°C，特別是30°C 180°C。本發(fā)明方法中所述的固定床氧化脫臭工藝可采用現(xiàn)有技術(shù)中的任意形式，如采用無(wú)堿脫臭處理工藝等。固定床氧化脫臭工藝已經(jīng)在許多專(zhuān)利文獻(xiàn)中說(shuō)明，如US4033806，US4481106, US4746494, US5741415, US5849656, US5858212, U. S. Pat. 5961819，CN1028765C,CN1031854A和CN1670134A等。因此，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以按照已有方法進(jìn)行處理。本發(fā)明所述的從加氫預(yù)分餾塔分出的FCC汽油輕餾分的切割點(diǎn)溫度為40 80°C，優(yōu)選為50 70°C，輕餾分的收率一般為汽油原料的20. 0wt% 40. 0wt%。氧化脫臭后從分餾塔分餾得到輕餾分的切割點(diǎn)溫度為40 80°C，優(yōu)選為50 70°C，氧化脫臭后分餾得到的輕餾分的總硫含量氺lOPg/g。催化裂化汽油重餾分選擇性加氫產(chǎn)物的總硫含量氺10μδ/g°本發(fā)明所述的脫H2S循環(huán)氫優(yōu)選控制H2S含量氺50μ /1, CO2和/或CO含量?jī)?yōu)選氺ΙΟμ νΙ。循環(huán)氫脫H2S方法一般為常規(guī)醇胺法。醇胺法工藝的流程一般為來(lái)自反應(yīng)系統(tǒng)的含H2S氫氣流與醇胺吸附溶劑(如乙二醇胺)在吸附塔中逆流接觸，脫H2S的氫氣從塔頂排出，經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)升壓后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)；從吸附塔底部排出的醇胺吸附溶劑進(jìn)入到溶劑再生塔中經(jīng)過(guò)再生處理后，返回吸附塔中繼續(xù)使用。上述脫H2S方法為本領(lǐng)域普通知識(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按照已有方法進(jìn)行處理。本發(fā)明提供的脫二烯烴和硫醇雙功能催化劑銅鹽和鋅鹽共沉淀過(guò)程如下
以可溶性銅鹽和鋅鹽為原料配制成共沉淀工作鹽溶液，溶液濃度為O.1M O. 8Μ，最好O. 3Μ O. 5Μ ;以有機(jī)酸或有機(jī)酸銨鹽配制沉淀劑溶液，溶液濃度為O.1M O. 8Μ，最好
O.3Μ O. 5Μ，其pH值為3 7，最好為4 6 ;然后分別將工作鹽溶液和沉淀劑溶液加熱到15°C 70°C，最好為25°C 45°C。在保溫和攪拌條件下，將它們混合在一起，得到懸浮共沉淀物，再經(jīng)過(guò)保溫老化、過(guò)濾、晾干等步驟得到共沉淀物濾餅。沉淀劑用量為超過(guò)工作鹽溶液中銅離子和鋅離子完全沉淀出來(lái)所需化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的5% 20%(以重量百分比計(jì))，最好為10% 15% (以重量百 分比計(jì))。有機(jī)酸共沉淀劑為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸及其銨鹽中的一種或幾種。上述的共沉淀方式可以是將工作鹽溶液加入到沉淀劑溶液中，或?qū)⒊恋韯┤芤杭尤氲焦ぷ鼷}溶液中，也可以是在對(duì)它們分別加熱后，同時(shí)加入到沉淀槽中。上述的共沉淀過(guò)程可以是將工作鹽和沉淀劑溶液分別加入到兩個(gè)平行的高位槽中加熱到15 70V，最好為25 45°C，在保溫和攪拌條件下同時(shí)加入到低位沉淀槽里。本發(fā)明提供的脫二烯烴和硫醇雙功能催化劑的制備過(guò)程為
將所得共沉淀物濾餅先干燥，再焙燒，然后將所得到的氧化銅和氧化鋅混合物與助壓劑混合均勻，壓制成型即制得催化劑。助壓劑與上述氧化銅和氧化鋅混合物重量之比為2% 5% ;助壓劑可以是石墨、硬脂酸等；干燥溫度為80°C 150°C，最好為100°C 120°C，時(shí)間6 10小時(shí)，最好為8 10小時(shí)；焙燒溫度為300°C 500°C，最好為340°C 370°C，時(shí)間為2 6小時(shí)，最好為4 5小時(shí)。上述的經(jīng)過(guò)干燥、焙燒等步所得的氧化銅和氧化鋅混合物也可以與助壓劑和粘合劑一起混合均勻，壓制成催化劑。粘合劑可以是氧化鋁、沸石、碳化硅、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅酸鹽、鋁酸鹽及硼酸鹽等。當(dāng)然，本發(fā)明使用的脫二烯烴和硫醇雙功能催化劑還可以采用其它適宜方法制備。脫二烯烴和硫醇雙功能催化劑中可以含有其它助劑，以提高催化劑性能，常見(jiàn)助劑包括氧化鉻、氧化錳、氧化鎂、氧化鋇、氧化鋁等。
脫二烯烴和硫醇雙功能催化劑在反應(yīng)前需進(jìn)行還原，還原采有本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行。一種具體催化劑還原過(guò)程和條件為將催化劑裝置反應(yīng)器中，在純氫或含氫氮?dú)庀?，在反?yīng)系統(tǒng)壓力一般為O. 5MPa 4. OMPa，氫氣體積空速一般為100 δΟΟΙΓ1，還原溫度一般為160°C 300°C,恒溫還原一般為I 10小時(shí)。本發(fā)明所述的高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑是指采用一種高活性的加氫脫硫催化劑和一種低活性的加氫脫硫催化劑，其體積百分比為20/80 80/20，其中高活性的加氫脫硫催化劑位于低活性的加氫脫硫催化劑的上游，即沿物流方向活性降低。所述的高活性加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為8. 0wt% 20. 0wt%,特別是
10.0wt% 18. 0wt% ;助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%，特別是1. 5wt% 5. 0wt% ;低活性的加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為1. 0wt% 12. 0wt%，特別是3. 0wt% 10. 0wt%，助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%，特別是1. 5wt% 5. 0wt%。所述的活性金屬最好為鈷、鑰、鎳和鎢中的一種或多種。助劑優(yōu)選為磷、鉀和氟中的一種或多種。高活性和低活性加氫脫硫催化劑可以采用相同的活性金屬，也可以采用不同的活性金屬。該催化劑可以采用浸潰法制備，可以采用分步浸潰法，也可以采用共浸潰法。浸潰液可以等吸附量浸潰，也可以是浸潰液過(guò)量浸潰。 本發(fā)明采用選擇性加氫脫硫工藝條件為氫分壓一般為O. 5MPa 5. OMPa,反應(yīng)溫度一般為230°C 330°C，液時(shí)體積空速一般為2. Oh—1 15. Oh—1，氫油體積比一般為200 I 1000 I ;氫分壓最好為0. 8MPa 3. OMPa，反應(yīng)溫度最好為250°C 280°C，液時(shí)體積空速最好為4. Oh—1 10. Oh—1，氫油體積比最好為200 I 700 I。本發(fā)明方法能夠在研究法辛烷值(RON)損失不大于(氺)1. O個(gè)單位的情況下生產(chǎn)硫含量10Pg/g、硫醇硫含量氺lOPg/g、二烯值不大于(>·) 0. 2gl/100g的清潔汽油，滿(mǎn)足煉油企業(yè)生產(chǎn)硫含量氺lOPg/g清潔汽油的技術(shù)需要。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法過(guò)程及效果。物流及各單元操作沿箭頭方向按順序進(jìn)行。下面結(jié)合圖1對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。催化裂化汽油I在加氫預(yù)分餾塔A中分餾出輕餾分汽油2和重餾分汽油3。輕餾分汽油2進(jìn)入氧化脫臭單元B實(shí)現(xiàn)硫醇轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化后的汽油輕餾分4與從催化裂化分餾塔來(lái)的催化裂化熱柴油5混合，經(jīng)換熱器C換熱后在分餾塔D內(nèi)分餾出精制輕汽油6和催化柴油7，催化柴油7經(jīng)換熱器C換熱后去柴油加氫裝置10。從二硫化物分餾塔D內(nèi)分餾出的精制輕汽油6去產(chǎn)品調(diào)和。從加氫預(yù)分餾塔A分餾出的催化裂化汽油重餾分3先進(jìn)入預(yù)處理反應(yīng)器E脫除二烯烴和硫醇，再進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器F進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物8與精制輕汽油6調(diào)和得到清潔汽油產(chǎn)品9。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方案和效果，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)例I
本實(shí)例采用分步浸潰法制備一種高活性MoO3 (13. 0wt%)-Co0(4. 0wt%)-P2O5 (1. 5wt%) -K2O (2. 0wt%) /Al2O3 催化劑。稱(chēng)取IOOOg擬薄水氫氧化鋁粉(Al2O3干基含量為78wt%)，加入占Al2O3干基5wt%的田菁粉助擠劑、質(zhì)量濃度為10%硝酸水溶液200mL，混合并碾壓混合成可塑粉體，用擠條機(jī)制備出直徑為1. 5mm的圓柱條，在120°C下干燥8小時(shí)，500°C下焙燒5小時(shí)，制備出催化劑載體。按催化劑上P2O5含量為1. 5wt%、K20含量為2. 0wt%，取定量磷酸、硝酸鉀，加入去離子水，配成120mL浸潰液，然后，噴淋到160g的上述催化劑載體上。在120°C下干燥10小時(shí)，500°C下焙燒5小時(shí)，制備出P2O5 (1. 5wt%) -K2O- (2. 0wt%) /Al2O3催化劑中間體。按催化劑上MoO3含量為13. 0wt%、Co0含量為4. Owt%，取定量氧化鑰、堿式碳酸鈷，加入到氨含量為8%的去離子水，配成60mL浸潰液，然后，噴淋到80g的上述催化劑中間體上。在120°C下干燥8小時(shí)，490°C下焙燒6小時(shí)，制備出高活性催化劑，簡(jiǎn)稱(chēng)HAC。低溫氮吸附BET法測(cè)定催化劑比表面積、孔容性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)例2
本實(shí)例采用共浸潰法制備一種低活性MoO3 (3. Owt%) -CoO (1. Owt%) -K2O (2. Owt%) /Al2O3催化劑。催化劑載體參照實(shí)例I制備。按催化劑上MoO3含量為3. Owt%、CoO含量為1. Owt%和K2O含量為2. Owt%,取定量鑰酸銨、硝酸鈷及硝酸鉀，加入氨含量16%的去離子水，配成IlOmL浸潰液，然后，噴淋到165g的上述催化劑載體上。在120°C下干燥8小時(shí)，500°C下焙燒4小時(shí)，制備出低活性催化劑。該催化劑簡(jiǎn)稱(chēng)LAC，低溫氮吸附BET法測(cè)定催化劑比表面積、孔容性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)例3
本實(shí)例制備一種加氫預(yù)處 理催化劑。

將95. 6克硝酸銅和235克硝酸鋅配制成2000毫升工作鹽溶液，將170克草酸配制成3000毫升沉淀劑溶液，并將其PH值調(diào)節(jié)至3. 0，然后分別加入到兩個(gè)平行的高位罐中加熱到20°C，待低位沉淀槽水浴加熱到20°C時(shí)，開(kāi)動(dòng)攪拌器，在強(qiáng)攪拌下，在30分鐘內(nèi)兩種溶液并流到沉淀槽中，然后在弱攪拌下老化O. 5小時(shí)，然后將沉淀物放出，過(guò)濾，過(guò)夜晾干，得到共沉淀物濾餅，在110°C下干燥8小時(shí)，然后6小時(shí)由室溫升至360°C，在360°C下恒溫焙燒4小時(shí)，制得催化劑母體，然后加入適量石墨，混合均勻后壓片成型，即得本發(fā)明加氫預(yù)處理催化劑，編號(hào)為RM-1。RM-1催化劑物性列于表I。表I實(shí)例I 實(shí)例3催化劑的物性
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)低硫汽油的工藝方法，包括下列步驟 (1)從催化裂化裝置來(lái)的穩(wěn)定汽油進(jìn)入加氫預(yù)分餾塔，從塔頂抽出輕餾分，塔底分出重餾分，所述輕餾分和重餾分的切割溫度為40°c 80°C ； (2)將步驟(I)中的輕餾分進(jìn)行固定床氧化脫臭，將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物； (3)將步驟(2)中所得氧化脫臭產(chǎn)物和熱催化柴油餾分混合，經(jīng)分餾塔分餾出汽油輕餾分和柴油餾分，汽油輕餾分的干點(diǎn)為40°C 80°C ； (4)步驟(I)中所得汽油重餾分與氫氣混合，進(jìn)入預(yù)處理反應(yīng)器，選擇性加氫脫除二烯烴和硫醇； (5)步驟(4)所得預(yù)處理產(chǎn)物通過(guò)高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)； (6)將步驟(5)得到的加氫產(chǎn)物與將步驟(3)所得輕餾分混合得到清潔汽油產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述的催化裂化汽油輕餾分與重餾分的切割點(diǎn)溫度為50 70V。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的熱催化柴油餾分來(lái)自于催化裂化裝置蒸餾塔分餾出的催化裂化柴油，催化柴油餾分的干點(diǎn)為330 380°C。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述汽油輕餾分的干點(diǎn)控制為40 80°C。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述預(yù)處理反應(yīng)器中裝填的預(yù)處理催化劑的組成如下以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化銅為20. 0wt% 50. 0wt%，氧化鋅為50. 0wt% 80. 0wt%，氧化銅與氧化鋅重量比范圍為2 :1 1: 4 ；BET比表面積為30 60m2/g,孔容為O.1 O. 25cm3/g,平均孔直徑為10 25nm。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(5)所述的高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層中，高活性催化劑與低活性催化劑中活性金屬含量以氧化物計(jì)相差.5.0wt% 18. 0wt%o
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的高活性加氫脫硫催化劑中活性金屬含量以氧化物計(jì)為8. 0wt% 20. 0wt%,助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt% ;所述的低活性加氫脫硫催化劑中金屬含量以氧化物計(jì)為1. 0wt% 12. 0wt%,助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(5)所述的高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層的級(jí)配方式為沿物料流動(dòng)方向，高活性催化劑位于上游，低活性催化劑位于下游。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中高活性催化劑與低活性催化劑的裝填體積之比為20/80 80/20。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(5)所述的選擇性加氫脫硫工藝條件為氫分壓為O. 5MPa 5. OMPa,反應(yīng)溫度為230°C 330°C，液時(shí)體積空速為2. Oh—1 .15.01Γ1，氫油體積比為200 I 1000 I。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的固定床氧化脫臭采用以磺化鈦菁鈷為催化劑以空氣為氧化劑的氧化脫臭過(guò)程，或者采用無(wú)堿脫臭技術(shù)進(jìn)行脫硫醇。
12.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的預(yù)處理催化劑在反應(yīng)前需進(jìn)行還原，催化劑還原條件為在純氫或含氫氮?dú)庀?，反?yīng)壓力為O. 5MPa 4. OMPa,氫氣體積空速為100 δΟΟΙΓ1，還原溫度為160°C 300°C，恒溫還原I 10小時(shí)。
13.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的預(yù)處理催化劑的制備方法為將可溶性銅鹽和鋅鹽的共沉淀溶液與一種有機(jī)酸共沉淀劑混合，共沉淀出一種不溶性銅鹽和鋅鹽的混合物，經(jīng)老化、過(guò)濾得到濾餅，再經(jīng)干燥、焙燒得到氧化銅與氧化鋅混合物，最后壓制成汽油餾分脫硫醇催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生產(chǎn)低硫汽油的工藝方法。FCC汽油經(jīng)加氫預(yù)分餾塔分餾出汽油輕餾分和重餾分，輕餾分進(jìn)行固定床氧化脫臭，脫臭產(chǎn)物與熱催化柴油混合經(jīng)分餾塔分餾出輕餾分和柴油餾分；汽油重餾分先進(jìn)行加氫預(yù)處理，脫除不穩(wěn)定的二烯烴，再通過(guò)高活性/低活性組合進(jìn)行選擇性加氫脫硫，脫硫產(chǎn)物與脫臭后輕餾分混合得到清潔汽油產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以生產(chǎn)出硫含量＜10μg/g，辛烷值損失≯1.5個(gè)單位的清潔汽油產(chǎn)品。同時(shí)可以避免氧化脫臭產(chǎn)生的結(jié)焦前驅(qū)物影響加氫裝置的正常運(yùn)行，從而延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明方法具有廣泛的原料適應(yīng)性和靈活性，工藝技術(shù)成熟，可靠性高。
文檔編號(hào)C10G67/00GK103059959SQ20111032129
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者尤百玲, 關(guān)明華, 趙樂(lè)平, 龐宏, 牛世坤, 房瑩 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院