專利名稱：一種生產(chǎn)超低硫全餾分汽油產(chǎn)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低汽油硫含量的方法，特別涉及一種降低催化裂化汽油硫含量，生產(chǎn)超低硫汽油的方法。
背景技術(shù)：
隨著人類環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，汽車尾氣中有害物質(zhì)對大氣環(huán)境的污染越來越引起人們的重視，世界各國對發(fā)動機(jī)燃料的組成均提出了日趨嚴(yán)格的限制，尤其是硫含量。歐盟于2005年開始實(shí)施歐IV汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫含量小于50 μ g/g,于2009年9月I日開始實(shí)施歐V排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫含量小于10 μ g/g，還計劃在2014年左右實(shí)行更為嚴(yán)格的歐VI標(biāo)準(zhǔn)；中國于2009年底實(shí)施國III汽油標(biāo)準(zhǔn)(GB17930-2006)，要求硫含量不大于MOyg/g。其中，北京市率先于2008年I月I日開始實(shí)施滿足歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)的新地方標(biāo)準(zhǔn)(DB11/238-2007)，要求汽油硫含量降低到50 μ g/g以下。上海市、廣州市也分別于2009年、2010年開始實(shí)施硫含量不大于50 μ g/g的滬IV標(biāo)準(zhǔn)、粵IV標(biāo)準(zhǔn)。汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級，使煉油企業(yè)的汽油生產(chǎn)技術(shù)面臨著越來越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。目前，國內(nèi)成品汽油中90%以上的硫來自催化裂化(FCC)汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵所在。降低催化裂化汽油的硫含量通?？刹捎么呋鸦霞託漕A(yù)處理(前加氫)、催化裂化汽油加氫脫硫(后加氫)兩種方式。其中，催化裂化原料預(yù)處理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在溫度和壓力都很苛刻的條件下操作，同時因?yàn)檠b置處理量大，導(dǎo)致氫耗也比較大，這些都將提高裝置的投資或運(yùn)行成本。盡管如此，由于世界原油的重質(zhì)化，越來越多的催化裂化裝置開始處理含有常、減壓渣油等的劣質(zhì)原料，因此催化裂化原料加氫裝置量也在逐年增加。同時，隨著催化裂化技術(shù)的革新，催化裂化脫硫助劑的逐漸應(yīng)用，我國部分企業(yè)的催化裂化汽油硫含量可以達(dá)到500 μ g/g以下，甚至是150 μ g/g以下。但如果要進(jìn)一步降低 催化裂化汽油的硫含量，使之小于50 μ g/g (滿足歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)對汽油硫含量的限制)，甚至小于10 μ g/g (滿足歐V排放標(biāo)準(zhǔn)對汽油硫含量的限制)，則必須大幅度提高催化裂化原料加氫裝置的操作苛刻度，經(jīng)濟(jì)上很不合算。相比前加氫而言，催化裂化汽油加氫脫硫在裝置投資、生產(chǎn)成本和氫耗方面均低于催化裂化原料加氫預(yù)處理，且其不同的脫硫深度可以滿足不同規(guī)格硫含量的要求。但是如果采用傳統(tǒng)的加氫精制方法會使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烴組分大量飽和而使辛烷值損失很大。解決上述問題的有效途徑就是對催化裂化汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫，即在加氫脫硫的同時最大限度地減少其中烯烴的飽和程度，以盡可能減少辛烷值損失。石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫第二代技術(shù)(RSDS-1I)可以將催化裂化汽油中硫含量降低到50 μ g/g以下，且辛烷值損失小。采用RSDS-1I技術(shù)可以滿足我國現(xiàn)行汽油標(biāo)準(zhǔn)下對清潔汽油的需求，但是在世界發(fā)展的大潮流下，車用汽油規(guī)格指標(biāo)會越來越嚴(yán)格。因此，如何將現(xiàn)有工藝技術(shù)流程進(jìn)行優(yōu)化，用于生產(chǎn)更低硫含量的清潔汽油(S < 10 μ g/g)顯得很有必要。
除了催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝外，催化裂化汽油還可以加氫用作催化重整工藝的原料。具體說，就是蒸餾出催化裂化汽油某一適宜的餾分段，然后對其進(jìn)行深度加氫脫硫、脫氮并飽和全部的烯烴，以此為原料經(jīng)過催化重整工藝得到無硫、低烯烴、高辛烷值的汽油調(diào)合組分。目前，已開發(fā)成功的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)主要有美國ExxonMobil公司的Scanfining技術(shù)和法國IFP公司的Prime-G+技術(shù)，以及國內(nèi)的RSDS系列技術(shù)、OCT-M技術(shù)等。EP0940464該專利公開了將全餾分催化裂化汽油切割成輕、中、重三段餾分，將重餾分送入第一床層加氫脫硫，第一床層出口的流出物與溫度較低的中間餾分混合進(jìn)入第二床層加氫脫硫。該專利提供了一種降低催化裂化汽油硫含量的思路。但該方法第一床層反應(yīng)溫度很高(WABT = 3600C )，烯烴全部飽和，第二床層反應(yīng)溫度WABT = 302°C，烯烴飽和率為57%。由于該方法烯烴飽和率較高，且沒有辛烷值恢復(fù)手段，辛烷值損失會較大。同時，該專利中所述將全餾分催化裂化汽油切割后，輕餾分所占比例為50% 80%，大量的硫化物，包括噻吩類硫化物殘留在輕餾分中而沒有經(jīng)過脫除，降低全餾分汽油產(chǎn)品的脫硫率。經(jīng)過該專利處理后的汽油產(chǎn)品，其硫含量無法小于10μ g/g。US5906730該專利公開了將FCC汽油分段脫硫工藝。第一段保持脫硫率60 90%，工藝條件:溫度200 350°C，壓力5 30kg/cm2，液時空速2 lOh—1，氫油體積比89 534，H2S濃度控制小于0.1體積％。第二段控制脫硫率60 90%，工藝條件:溫度200 300°C，壓力5 15kg/cm2，液時空速2 101Γ1，氫油體積比178 534，H2S濃度控制小于0.05體積％。如果第二段脫硫仍然達(dá)不到預(yù)期目的，將二段脫硫出口流出物繼續(xù)脫硫，其工藝條件與二段脫硫工藝條件相同。從其實(shí)施效果來看，生產(chǎn)硫含量小于10μ g/g汽油時產(chǎn)品辛烷值損失較大。

US5290427該方法提供了一種提高催化汽油質(zhì)量的工藝方法。該方法將催化汽油切割為輕、中、重三段餾分，然后分別從反應(yīng)器的下部、中部、上部進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫，然后加氫脫硫反應(yīng)器出口流出物進(jìn)入二反進(jìn)行辛烷值恢復(fù)。由于進(jìn)入二反的為含烯烴汽油餾分，辛烷值恢復(fù)過程溫升效應(yīng)會很大，過程控制難度增加，而且會縮短催化劑的使用壽命。該方法主要適用于比較重的催化裂化汽油餾分，如果處理初餾點(diǎn)35°C左右的全餾分汽油，則產(chǎn)品辛烷值損失較大，或者辛烷值損失較小的時候C5+收率太低(僅約80體積％ )。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種生產(chǎn)超低硫全餾分汽油產(chǎn)品的方法，尤其是一種降低催化裂化汽油硫含量，生產(chǎn)超低硫汽油的方法。本發(fā)明提供的技術(shù)方案包括下列步驟:(I)將全餾分汽油分餾成輕汽油餾分、中間汽油餾分和重汽油餾分，其中輕汽油餾分和中間汽油餾分的切割點(diǎn)為60 80°C，中間汽油餾分和重汽油餾分的切割點(diǎn)為120 180 0C ；(2)輕汽油餾分進(jìn)入堿抽提脫硫醇單元，經(jīng)堿洗精制脫除其中的硫醇硫，得到精制輕汽油餾分；
(3)中間汽油餾分進(jìn)入第一加氫單元，與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮和烯烴加氫等反應(yīng)，生成硫、氮含量都小于0.5 μ g/g的精制中間汽油餾分；將精制中間汽油餾分經(jīng)過催化重整處理，得到辛烷值提高的重整后中間汽油餾分；(4)重汽油餾分進(jìn)入第二加氫單元，依次進(jìn)入兩個加氫處理反應(yīng)區(qū)，分別進(jìn)行選擇性加氫脫二烯和選擇性加氫脫硫反應(yīng)，得到的加氫重汽油餾分經(jīng)氧化脫硫醇硫后，得到低硫重汽油餾分；(5)步驟(2)所得的精制輕汽油餾分與步驟(3)所得的重整后中間汽油餾分及步驟(4)所得的低硫重汽油餾分混合，得到超低硫全餾分汽油產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):1、按照本發(fā)明進(jìn)行脫硫處理以后的輕汽油餾分、中間汽油餾分和重汽油餾分混合所得的全餾分汽油產(chǎn)品總硫含量小于10 μ g/g，且相比全餾分汽油原料而言，辛烷值RON損失小于1.0個單位。2、本發(fā)明中，從全餾分汽油中分離出初餾點(diǎn)60 80°C、終餾點(diǎn)120 180°C的中間汽油餾分，相比初餾點(diǎn)120 180°C重汽油餾分而言烯烴含量較高、芳烴含量較低、硫化物較易脫除，對此中間汽油餾分經(jīng)過加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴加氫飽和，再通過催化重整處理得到無硫、無烯烴、高辛烷值的重整汽油。可以使最終調(diào)合所得汽油的硫含量大幅下降、烯烴含量有一定程度的降低，而辛烷值損失卻很小。3、本發(fā)明中，從全餾分汽油中分離出初餾點(diǎn)120 180°C的重汽油餾分，烯烴含量很低、芳烴含量較高、硫化物最難脫除，對此重汽油餾分進(jìn)行選擇性加氫脫硫，可以在脫硫的同時最大限度減少烯烴飽和所引起的辛烷值損失。


附圖1是本發(fā)明提供的生產(chǎn)超低硫全餾分汽油產(chǎn)品的方法的總流程示意圖。附圖2是重汽油餾分進(jìn)行選擇性加氫脫硫的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是這樣具體實(shí)施的:(1)將全餾分汽油原料分別在60 80°C和120 180°C下切割為輕汽油餾分、中間汽油餾分和重汽油餾分。輕汽油餾分、中間汽油餾分和重汽油餾分的收率分別為全餾分汽油原料的20 40重％、20 40重％、20 60重％。所述的全餾分汽油選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種，上述汽油的終餾點(diǎn)氺220°C。 (2)輕汽油餾分進(jìn)入堿抽提單元，經(jīng)堿洗精制脫除其中的硫醇硫，得到精制輕汽油餾分。(3)中間汽油餾分與氫氣混合后進(jìn)入第一加氫單元，與加氫精制催化劑接觸，在反應(yīng)溫度200 3800C，氫分壓1.0 4.0MPa,體積空速0.5 IOtT1,氫油體積比為200 800的反應(yīng)條件下，進(jìn)行脫硫、脫氮、烯烴飽和反應(yīng)，得到硫、氮含量均小于0.5μ g/g，烯烴含量小于I體積％，符合催化重整進(jìn)料要求的汽油餾分。將該汽油餾分進(jìn)行催化重整處理，得到辛烷值RON為100的汽油餾分。
第一加氫單元所述加氫精制催化劑是負(fù)載在活性氧化鋁和/或硅鋁載體上的非貴金屬催化劑，以氧化物計，并以催化劑為基準(zhǔn)，該加氫精制催化劑含有0.5重％ 6重％的鈷和/或鎳、5重％ 25重％的鑰和/或鎢。所述加氫精制催化劑還含有助催化劑成分，助催化劑成分選自Mg、Zn、Fe、Ca中的一種或幾種。優(yōu)選所述加氫精制催化劑的活性金屬組分為鎳、鶴和鈷。(4)在本發(fā)明優(yōu)選的一個實(shí)施方案中，所述第二加氫單元中，重汽油餾分進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，在氫氣的作用下與加氫脫二烯催化劑接觸進(jìn)行選擇性脫二烯反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在氫氣的作用下與選擇性加氫脫硫催化劑接觸進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，所得第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻后進(jìn)入高壓分離器，分離得到液相物流進(jìn)入穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔底流出物經(jīng)氧化脫硫醇硫后，得到低硫重汽油餾分；所述第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度低100 220°C。所述第一反應(yīng)區(qū)的反 應(yīng)條件為:氫分壓1.0 4.0MPa、反應(yīng)溫度80 280°C、體積空速2.0 10.0h—1、氫油體積比200 IOOONmVm3 ;第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為:氫分壓1.0 4.0MPa、反應(yīng)溫度200 400°C、體積空速2.0 8.0h—1、氫油體積比200 IOOONm3/m3。優(yōu)選所述第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為120 260°C，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為260 400。。。所述加氫脫二烯催化劑含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的選自第VIII族的鈷和/或鎳、第VIB族的鑰和/或鎢及堿金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，該催化劑含有0.5重％ 8重％的鈷和/或鎳、5重％ 25重％的鑰和/或鎢、>1重％ 6重％的堿金屬。優(yōu)選，其中第VIII族金屬組分為鈷，第VIB族金屬組分為鑰，堿金屬為鉀。所述加氫脫二烯催化劑對二烯烴具有較高的加氫活性與選擇性，能在較緩和的反應(yīng)條件下，將重汽油餾分中的二烯烴加氫脫除，從而可以有效避免因二烯烴縮合導(dǎo)致的后續(xù)加熱爐爐管及反應(yīng)器壓降過快上漲的問題，有效延長后續(xù)加氫反應(yīng)器中催化劑的使用周期。所述選擇性加氫脫硫催化劑是負(fù)載在無定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的第VIB族非貴金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑。優(yōu)選，所述選擇性加氫脫硫催化劑的載體為氧化鋁，活性金屬組分為鑰和/或鎢、鎳和/或鈷；以氧化物計并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述的鑰和/或鎢的含量為8 35重％，鎳和/或鈷的含量為0.5 5重％。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述選擇性加氫脫硫催化劑為級配裝填的選擇性加氫脫硫催化劑I和選擇性加氫脫硫催化劑II，其中，選擇性加氫脫硫催化劑I的活性金屬負(fù)載量大于選擇性加氫脫硫催化劑II的活性金屬負(fù)載量。優(yōu)選所述選擇性加氫脫硫催化劑I的活性金屬負(fù)載量與選擇性加氫脫硫催化劑II的活性金屬負(fù)載量之差小于5重量％。優(yōu)選的此一種或兩種選擇性加氫脫硫催化劑的加氫脫硫選擇性很高，既能深度脫除重汽油餾分中硫化物，又避免了其中烯烴被大量飽和，因而能使該加氫脫硫過程中的辛燒值損失很小。所述的優(yōu)選的選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法如下。將水合氧化鋁與助劑混合成型、干燥、再于空氣下焙燒2 6小時，制得載體。將載體浸入配制好的含鈷和/或鎳化合物、鑰和/或鎢化合物的水溶液I 4小時后，干燥，在300 550°C下焙燒2 5小時即得到催化劑產(chǎn)品。
所述鈷、鑰、鎳和鎢的化合物水溶液可以按常規(guī)方法制備。鈷、鑰、鎳和鎢的化合物分別選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種。其中鑰的化合物優(yōu)選鑰酸銨，鈷的化合物優(yōu)選硝酸鈷、氯化鈷、堿式碳酸鈷一種或幾種。鎳和鎢的化合物分別優(yōu)選為硝酸鎳、氯化鎳、堿式碳酸鎳、鎢酸銨、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳中的中的一種或幾種。所述水合氧化鋁優(yōu)選假-水軟鋁石或擬薄水鋁石。(5)步驟(2)所得的精制輕汽油餾分與步驟(3)所得的重整后中間汽油餾分及步驟(4)所得的低硫重汽油餾分混合，得到超低硫全餾分汽油產(chǎn)品。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法作進(jìn)一步的說明。按照附圖1，本發(fā)明提供的降低汽油硫含量方法的工藝流程詳細(xì)描述如下:來自管線I的全餾分汽油原料進(jìn)入分餾塔2，經(jīng)分餾后得到輕汽油餾分、中間汽油餾分和重汽油餾分。輕汽油餾分經(jīng)管線3引出，送入堿抽提單元4進(jìn)行堿洗精制脫硫醇，所得的精制輕汽油餾分由管線5送去產(chǎn)品罐15進(jìn)行全餾分產(chǎn)品調(diào)和。中間汽油餾分由管線6引出，送入固定床加氫精制反應(yīng)系統(tǒng)7進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴加氫飽和反應(yīng)，反應(yīng)的液相產(chǎn)物經(jīng)管線8送入催化重整反應(yīng)系統(tǒng)9進(jìn)行催化重整處理，得到的產(chǎn)品由管線10送去產(chǎn)品罐15進(jìn)行全餾分產(chǎn)品調(diào)合。重汽油餾分由管線11引出，送入固定床加氫脫硫反應(yīng)系統(tǒng)12進(jìn)行選擇性加氫脫硫，得到的產(chǎn)品由管線13送去氧化脫硫醇，再由管線14引出，送去產(chǎn)品罐15進(jìn)行全餾分產(chǎn)品調(diào)合。按照附圖2，本發(fā)明提供的方法中，重汽油餾分選擇性加氫脫硫的工藝流程詳細(xì)描述如下:來自管線11的重汽油餾分經(jīng)原料泵16升壓后與來自管線38的氫氣混合后經(jīng)管線17進(jìn)入換熱器18，與來自管線25的物料換熱后經(jīng)管線19進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器20，進(jìn)行選擇性脫二烯反應(yīng)。第一加氫反應(yīng)器流出物經(jīng)管線21進(jìn)入加熱爐22加熱后，經(jīng)管線23進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器24 ，進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。第二加氫反應(yīng)器流出物經(jīng)管線25進(jìn)入換熱器18，與來自管線17的物料換熱后再經(jīng)管線26進(jìn)入高壓分離器27。在高壓分離器27進(jìn)行汽液分離后，頂部的富氫氣流由管線28進(jìn)入循環(huán)氫脫硫化氫塔32，從塔頂出來的氫氣由管線33引出，與來自管線34的新氫混合后經(jīng)管線35進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)36，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后，一路經(jīng)管線37作為第二反應(yīng)器的冷氫，另一路經(jīng)管線38與原料泵16出口物料混合。從高壓分離器27底部得到的物流經(jīng)管線29進(jìn)入穩(wěn)定塔30，塔頂?shù)妮p烴氣體由管線31抽出，塔底產(chǎn)物經(jīng)管線13送去氧化脫硫醇，之后由管線14送去產(chǎn)品罐進(jìn)行全餾分產(chǎn)品調(diào)合。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例所用的選擇性加氫脫硫催化劑的商品牌號為RSDS-1。實(shí)施例所用的中間汽油餾分加氫精制催化劑的商品牌號為RS-1A。實(shí)施例所用的選擇性脫二烯催化劑的商品牌號為RG0-2。上述催化劑均為中國石化催化劑分公司生產(chǎn)。實(shí)施例所用選擇性加氫脫硫催化劑為催化劑Cl和催化劑C2。催化劑Cl的載體為氧化鋁，活性金屬組成為:氧化鑰15.6重％，氧化鈷3.5重％。催化劑C2的載體為氧化招，活性金屬組成為:氧化鑰11.0重％，氧化鈷2.5重％。對比例
以一種催化裂化汽油為原料油A，其性質(zhì)如表I所示。以68°C為切割點(diǎn)將原料油A切割為輕、重兩段餾分，所得輕餾分與重餾分分別占原料的30.0重％和70.0重％。輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分與氫氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器與催化劑RSDS-1接觸進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。脫硫醇后輕餾分和加氫后重餾分調(diào)和得到全餾分汽油產(chǎn)品。加氫工藝條件及全餾分汽油產(chǎn)品的性質(zhì)列于表2。由表2可以看出，調(diào)和后產(chǎn)品RON損失為4.0個單位，總硫含量為20μ g/g，硫醇硫含量為12 μ g/g，氧化脫硫醇后滿足硫醇硫< 10μ g/g的汽油出廠要求，但產(chǎn)品總硫無法小于10 μ g/g。實(shí)施例1本實(shí)施例采用與對比例I相同的原料油A，以60°C和135°C為切割點(diǎn)將原料油A切割為三段餾分，所得輕汽油餾分、中間汽油餾分和重汽油餾分分別占原料的30.0重％、35.0重％和35.0重％。輕汽油餾分經(jīng)堿洗精制脫硫醇硫。中間汽油餾分與氫氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，然后送催化重整處理。重汽油餾分與氫氣混合后依次進(jìn)入兩個加氫處理反應(yīng)器進(jìn)行選擇性加氫脫二烯、選擇性加氫脫硫反應(yīng)，再經(jīng)氧化脫硫醇。上述三段汽油餾分的產(chǎn)品調(diào)合，得到全餾分汽油產(chǎn)品。中間汽油餾分的加氫反應(yīng)條件及重汽油餾分加氫處理所經(jīng)過的兩個加氫處理反應(yīng)器的反應(yīng)條件見表3。全懼分產(chǎn)品的性質(zhì)見表4。由表4可以看出產(chǎn)品的硫含量為8.2 μ g/g，烯烴含量為21.5體積％，RON僅損失0.7，產(chǎn)品收率達(dá)100.0重％。實(shí)施例2以一種催化裂化汽油為原料油B，其原料油性質(zhì)如表I所示。以65°C和150°C為切割點(diǎn)將原料油B切割為三段餾分，所得輕汽油餾分、中間汽油餾分和重汽油餾分分別占原料的33.0重％、37.0重％和30.0重％。輕汽油餾分經(jīng)堿洗精制脫硫醇硫。中間汽油餾分與氫氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，然后送催化重整處理。重汽油餾分與氫氣混合后依次進(jìn)入兩個加氫處理反應(yīng)器進(jìn)行選擇性加氫脫二烯、選擇性加氫脫硫反應(yīng)，再經(jīng)氧化脫硫醇。上 述三段汽油餾分的產(chǎn)品調(diào)合，得到全餾分汽油產(chǎn)品。中間汽油餾分的加氫反應(yīng)條件及重汽油餾分加氫處理所經(jīng)過的兩個加氫處理反應(yīng)器的反應(yīng)條件見表3。全懼分產(chǎn)品的性質(zhì)見表4。由表4可以看出產(chǎn)品的硫含量為9.8 μ g/g，烯烴含量為29.0體積％，RON僅損失0.9，產(chǎn)品收率達(dá)100.2重％。實(shí)施例3以一種催化裂化汽油為原料油C，其原料油性質(zhì)如表I所示。以80°C和160°C為切割點(diǎn)將原料油C切割為三段餾分，所得輕汽油餾分、中間汽油餾分和重汽油餾分分別占原料的40.0重％、40.0重％和20.0重％。輕汽油餾分經(jīng)堿洗精制脫硫醇硫。中間汽油餾分與氫氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，然后送催化重整處理。重汽油餾分與氫氣混合后依次進(jìn)入兩個加氫處理反應(yīng)器進(jìn)行選擇性加氫脫二烯、選擇性加氫脫硫反應(yīng)，再經(jīng)氧化脫硫醇。上述三段汽油餾分的產(chǎn)品調(diào)合，得到全餾分汽油產(chǎn)品。中間汽油餾分的加氫反應(yīng)條件及重汽油餾分加氫處理所經(jīng)過的兩個加氫處理反應(yīng)器的反應(yīng)條件見表3。全懼分產(chǎn)品的性質(zhì)見表4。由表4可以看出產(chǎn)品的硫含量為6.5 μ g/g，烯烴含量為19.0體積％，RON僅損失0.4，產(chǎn)品收率達(dá)99.9重％。表I
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)超低硫全餾分汽油產(chǎn)品的方法，包括: (1)將全餾分汽油分餾成輕汽油餾分、中間汽油餾分和重汽油餾分，其中輕汽油餾分和中間汽油餾分的切割點(diǎn)為60 80°C，中間汽油餾分和重汽油餾分的切割點(diǎn)為120 180 0C ； (2)輕汽油餾分進(jìn)入堿抽提脫硫醇單元，經(jīng)堿洗精制脫除其中的硫醇硫，得到精制輕汽油懼分； (3)中間汽油餾分進(jìn)入第一加氫單元，與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮和烯烴加氫等反應(yīng)，生成硫、氮含量都小于0.5 μ g/g的精制中間汽油餾分；將精制中間汽油餾分經(jīng)過催化重整處理，得到辛烷值提高的重整后中間汽油餾分； (4)重汽油餾分進(jìn)入第二加氫單元，依次進(jìn)入兩個加氫處理反應(yīng)區(qū)，分別進(jìn)行選擇性加氫脫二烯和選擇性加氫脫硫反應(yīng)，得到的加氫重汽油餾分經(jīng)氧化脫硫醇硫后，得到低硫重汽油懼分； (5)步驟(2)所得的精制輕汽油餾分與步驟(3)所得的重整后中間汽油餾分及步驟(4)所得的低硫重汽油餾分混合 ，得到超低硫全餾分汽油產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氫單元的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度200 380°C，氫分壓1.0 4.0MPa,體積空速0.5 10.01Γ1，氫油體積比為200 800Nm3/m3。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氫單元所述加氫精制催化劑是負(fù)載在活性氧化鋁和/或硅鋁載體上的非貴金屬催化劑，以氧化物計，并以催化劑為基準(zhǔn)，該加氫精制催化劑含有0.5重％ 6重％的鈷和/或鎳、5重％ 25重％的鑰和/或鶴。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑還含有助催化劑成分，助催化劑成分選自Mg、Zn、Fe、Ca中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑的活性金屬組分為鎮(zhèn)、鶴和鉆。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二加氫單元中，重汽油餾分進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，在氫氣的作用下與加氫脫二烯催化劑進(jìn)行選擇性脫二烯反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在氫氣的作用下與選擇性加氫脫硫催化劑接觸進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，所得第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻后進(jìn)入高壓分離器，分離得到液相物流進(jìn)入穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔底流出物經(jīng)氧化脫硫醇硫后，得到低硫重汽油餾分；所述第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度低100 220°C。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為:氫分壓1.0 4.0MPa、反應(yīng)溫度80 280°C、體積空速2.0 10.0h—1、氫油體積比200 IOOONm3/m3 ； 第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為:氫分壓1.0 4.0MPa、反應(yīng)溫度200 400°C、體積空速2.0 8.0h—1、氫油體積比 200 IOOONmVm3。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為120 260°C，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為260 400°C。
9.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，加氫脫二烯催化劑含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的選自第VIII族的鈷和/或鎳、第VIB族的鑰和/或鎢及堿金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，該催化劑含有0.5重％ 8重％的鈷和/或鎳、5重％ 25重％的鑰和/或鶴、> I重％ 6重％的堿金屬。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，其中第VIII族金屬組分為鈷，第VIB族金屬組分為鑰，堿金屬為鉀。
11.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述選擇性加氫脫硫催化劑是負(fù)載在無定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的第VIB族非貴金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述選擇性加氫脫硫催化劑的載體為氧化鋁，活性金屬組分為鑰和/或鎢、鎳和/或鈷；以氧化物計并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述的鑰和/或鎢的含量為8 35重％，鎳和/或鈷的含量為0.5 5重％。
13.按照權(quán)利要求1或6或12所述的方法，其特征在于，所述選擇性加氫脫硫催化劑為級配裝填的選擇性加氫脫硫催化劑I和選擇性加氫脫硫催化劑II，其中，選擇性加氫脫硫催化劑I的活性金屬負(fù)載量大于選擇性加氫脫硫催化劑II的活性金屬負(fù)載量。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述選擇性加氫脫硫催化劑I的活性金屬負(fù)載量與選擇性加氫脫硫催化劑II的活性金屬負(fù)載量之差小于5重量％。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的全餾分汽油選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種，上述汽油的終餾 點(diǎn)氺220°C。
全文摘要
一種生產(chǎn)超低硫全餾分汽油產(chǎn)品的方法，將全餾分汽油分餾成輕汽油餾分、中間汽油餾分和重汽油餾分，輕汽油餾分經(jīng)堿洗精制脫除其中的硫醇硫，中間汽油餾分進(jìn)入第一加氫單元后經(jīng)催化重整處理，得到辛烷值提高的重整后中間汽油餾分，重汽油餾分進(jìn)入第二加氫單元，依次進(jìn)入兩個加氫處理反應(yīng)區(qū)，分別進(jìn)行選擇性加氫脫二烯和選擇性加氫脫硫反應(yīng)，得到的加氫重汽油餾分經(jīng)氧化脫硫醇硫后，得到低硫重汽油餾分。將精制輕汽油餾分與重整后中間汽油餾分及低硫重汽油餾分混合，得到超低硫全餾分汽油產(chǎn)品。所得的全餾分汽油產(chǎn)品總硫含量小于10μg/g，與全餾分汽油原料相比，辛烷值RON損失小于1.0個單位。
文檔編號C10G69/00GK103074107SQ20111032684
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者屈錦華, 高曉冬, 習(xí)遠(yuǎn)兵, 戴立順, 李明豐, 聶紅, 褚陽, 衛(wèi)劍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院