專利名稱：一種中低溫煤氣精脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中低溫煤氣精脫硫劑及制備方法，特別是一種SiO-MnO2/γ-Al2O3 中低溫煤氣脫硫劑及其制備方法。屬煤氣脫硫劑制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
煤炭是世界上最豐富的化石燃料資源，占世界化石燃料儲(chǔ)量的92%，以煤為原料發(fā)電是煤炭最經(jīng)濟(jì)利用的手段之一，現(xiàn)在成為研究熱點(diǎn)的整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)、 焦?fàn)t煤氣制氫和燃料電池發(fā)電技術(shù)是煤潔凈、高效利用的最佳途徑。我國(guó)是世界上最大煤炭生產(chǎn)國(guó)和煤炭消費(fèi)國(guó)，煤炭消費(fèi)量占世界煤炭消費(fèi)總量的近1/4。在全國(guó)一次能源消費(fèi)總量中，煤炭消費(fèi)約占3/4。同時(shí)，我國(guó)也是焦炭大國(guó)之一，這也造成了每年會(huì)有大量的煤氣需要加以處理利用。因此提高能源利用效率和減少環(huán)境污染是目前面臨的重要研究課題。煤氣化后的氣體中含有大量的硫化物，如&S，C0S (其中90%以上為&S)。硫化氫氣體會(huì)腐蝕設(shè)備，并對(duì)環(huán)境造成不利影響。因此脫硫關(guān)鍵在于脫除硫化氫。二十多年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)煤氣脫硫進(jìn)行了深入研究，尤其是對(duì)高溫脫硫劑的研究開(kāi)發(fā)了一系列的高溫脫硫劑，但高溫脫硫劑脫硫精度較低(一般在20ppm左右)很難滿足對(duì)硫濃度要求極為嚴(yán)格的領(lǐng)域如在焦?fàn)t煤氣制氫過(guò)程中水蒸汽重整反應(yīng)對(duì)硫的允許濃度很嚴(yán)格，在800°C時(shí)允許的含硫極限濃度為lppm。最終轉(zhuǎn)換成的氫氣能源主要應(yīng)用于燃料電池， 而燃料電池中為了能提高氧氣和H2的反應(yīng)速度，所用的催化劑是金屬鉬，其對(duì)非常敏感，通常只要燃料氣中含有高于0. Ippm的就能使其失效；此外由于燃料電池是由電解液和兩根電極組成，而微量H2S對(duì)電極也有相當(dāng)大的腐蝕作用。于是要求最后制得的氫氣能滿足燃料電池硫含量極限0. Ippm,所以必須在最后環(huán)節(jié)進(jìn)行中低溫精脫硫。目前國(guó)內(nèi)外中低溫脫硫劑雖品種繁多，但工作硫容大、精度高、價(jià)格低的脫硫劑較少，各種脫硫劑都有其不可克服的缺點(diǎn)。最近，F(xiàn)lytzani-Stephanopoulos等在國(guó)際頂尖雜志(Science 312 (9) (2006) :1509)上報(bào)道了用稀土氧化物L(fēng)a2O3和CeO2在高空速 GXlO5Ir1)條件下除去高溫煤氣中的H2S，并應(yīng)用于燃料電池。周所周知，純氧化物(Lii2O3) 比表面積(3 9m2/g)和孔隙率都很低。因此脫硫劑的利用率低，在脫硫過(guò)程中脫硫劑表面硫化物形成，使氣體擴(kuò)散困難。并且容易粉化和燒結(jié)，導(dǎo)致脫硫效率下降。氧化鐵脫硫劑硫容高，但脫硫精度較低，易粉化；活性炭脫硫劑脫硫精度高，硫容大，但價(jià)格昂貴且消耗日益增多且需在有氧氣氛中使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型中低溫煤氣脫硫劑及制備方法，目的在于解決脫硫劑在使用中脫硫精度不夠高、易燒結(jié)和粉末化問(wèn)題。脫硫劑制備方法采用的共浸漬法，能夠使活性組分均勻的負(fù)載到惰性載體上，形成高分散脫硫劑。采用Y-Al2O3載體，它獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、 大的比表面積和較厚的孔壁，一方面具有為氣體擴(kuò)散的暢通通道，提高了脫硫劑的脫硫精度和利用率；同時(shí)能夠使反應(yīng)產(chǎn)生的熱量迅速擴(kuò)散，防止脫硫劑局部燒結(jié)。
本發(fā)明一種負(fù)載型中低溫煤氣脫硫劑，其特征是具有以下的組分及其質(zhì)量百分比
活性組分MnA ZnO15% 20%
載體 Y -Al2O3 80% 85%
上述兩個(gè)活性組分的摩爾比:Mn02 =ZnO =1: (7. 5 8. 5)；
所述脫硫劑比表面積為150 170m2/g，孔體積為0. 50 0. 55cm3/g，孔徑平均為 10 14nm。本發(fā)明的一種負(fù)載型中低溫煤氣脫硫劑的制備方法，步驟如下
1)據(jù)所要制備的脫硫劑最終的活性物質(zhì)負(fù)載量和Mn =Zn=I (7. 5 8. 5)的比例，來(lái)計(jì)算需要由多少質(zhì)量的前驅(qū)體Si(NO3)2 ·6Η20與Mn (NO3)2配制成溶液，溶液體積大致等于載體Y-Al2O3的體積；
2)將載體Y-Al2O3的加入上述溶液中放在室溫中浸漬12小時(shí)后放入110°C烘箱中烘干，烘干過(guò)程中每3min攪拌一次待水分完全蒸發(fā)后，將樣品轉(zhuǎn)移到馬弗爐中在 4000C飛00°C下焙燒3小時(shí)，最終得到SiO-MnO2/ y -Al2O3負(fù)載型脫硫劑。本發(fā)明的有益效果是，活性組分ΜηΑ與ZnO形成復(fù)合氧化物ZnMnO3顆粒，均勻分散到Y(jié)-Ai2O3載體上；剩余的aio能夠以較小的微晶粒的方式均勻分散到載體上，提高了活性組分在載體上的分散性有利于對(duì)硫化氫的吸附。利用Y-Al2O3載體的大比表面積和孔體積的特點(diǎn)，制備了大比表面積的負(fù)載型中低溫煤氣脫硫劑；不僅為脫硫反應(yīng)提供了合理的反應(yīng)空間，而且也為氣體擴(kuò)散和熱量傳遞提供了合理的孔道結(jié)構(gòu)，使活性組分的利用率和脫硫劑的脫硫精度大幅提高。同時(shí)，載體與活性組分的相互作用提高了脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度， 保持了脫硫劑結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。 實(shí)施例本實(shí)施例中的制備過(guò)程如下所述
稱取12. 93g六水合硝酸鋅，量取1. 94ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49% 51%的硝酸錳溶液置于燒杯中加入20ml蒸餾水，攪拌溶解，此時(shí)溶液中Zn:Mn摩爾比為8:1。將20g γ-Al2O3載體加入上述溶液中，將燒杯口用保鮮膜密封，放在室溫浸漬12小時(shí)后放入110°C烘箱中烘干， 烘干過(guò)程中每:3min攪拌一次待水分完全蒸發(fā)后，將樣品轉(zhuǎn)移到馬弗爐中在500°C下焙燒3 小時(shí)，即得到Si =Mn摩爾之比8:1活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的SiO-MnO2/ y -Al2O3負(fù)載型脫硫劑試樣。該試樣為最佳配方。脫硫劑的評(píng)價(jià)及對(duì)比試驗(yàn)
按上述實(shí)施例同樣的方法，分別制備活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、9%、17%、25%、和34%的 ZnO-MnO2/ y -Al2O3 負(fù)載型脫硫劑試樣 Α、B、C、D、Ε。本發(fā)明的脫硫劑的評(píng)價(jià)在固定床石英反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，石英管內(nèi)徑為15mm， 脫硫劑為Φ2 3mm圓柱型，床層反應(yīng)溫度為400°C，空速78131Γ1，模擬煤氣組成為 Η241· 88%, C023. 12%，C07. 32%,進(jìn)口硫化氫濃度為65ppm，其余為N2。當(dāng)出口濃度達(dá)到0. Ippm時(shí)，即認(rèn)為穿透，停止脫硫?qū)嶒?yàn)。分別秤取上述方法制備的A、B、C、D、E五中脫硫劑Ig放置于脫硫評(píng)價(jià)裝置中，實(shí)驗(yàn)用的石英管內(nèi)徑為15mm，長(zhǎng)為1000mm。硫化溫度為400°C，空速為781 .1,壓力為0. IMPa, 硫化氫濃度為65ppm，煤氣平均組成為吐41. 88%, CO2 3. 12%, CO 7. 3 其余為N2,所有氣體均來(lái)自鋼瓶氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)后再混合，從反應(yīng)器上端進(jìn)入固定床反應(yīng)器中。在400°C下，上述方法制備的脫硫劑硫化性能如表1所說(shuō)。表1活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的脫硫劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1. 一種負(fù)載型中低溫煤氣精脫硫劑，其特征是具有以下的組分及其質(zhì)量百分比 活性組分MnO2和SiO 15% 20%，載體Y-A1203 80% 85%，上述兩種活性組分的摩爾比 MnO2JnO =1: (7. 5 8. 5)。
2.2.如權(quán)利要求1所述的脫硫劑，其特征是脫硫劑比表面積為150 170m2/g，孔體積為0. 50 0. 55cm7g，孔徑平均為10 14nm。
3. 一種負(fù)載型中低溫煤氣脫硫劑的制備方法，其特征是a)據(jù)所要制備的脫硫劑最終的活性物質(zhì)負(fù)載量和Mn=Zn=I (7. 5 8. 5)的比例，來(lái)計(jì)算需要由多少質(zhì)量的前驅(qū)體Si(NO3)2 ·6Η20與Mn (NO3)2配制成溶液，溶液體積大致等于載體Y-Al2O3的體積；b)將載體Y-Al2O3的加入上述溶液中放在室溫中浸漬12小時(shí)后放入110°C烘箱中烘干，烘干過(guò)程中每3min攪拌一次待水分完全蒸發(fā)后，將樣品轉(zhuǎn)移到馬弗爐中在 4000C飛00°C下焙燒3小時(shí)，最終得到SiO-MnO2/ y -Al2O3負(fù)載型脫硫劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ZnO-MnO2/γ-Al2O3中低溫煤氣精脫硫劑及其制備方法。該脫硫劑活性組分及其質(zhì)量百分比為活性組分MnO2ZnO；15%～20%；γ-Al2O380%～85%；上述兩種活性組分的摩爾比MnO2ZnO=1:(7.5～8.5)。按上述活性物質(zhì)的質(zhì)量百分比和摩爾比來(lái)計(jì)算需要由多少質(zhì)量的前驅(qū)體Zn(NO3)2·6H2O與Mn(NO3)2配制成溶液，溶液體積大致等于載體γ-Al2O3的體積。將載體γ-Al2O3的加入上述溶液中放在室溫中浸漬12小時(shí)后放入110℃烘箱中烘干，烘干過(guò)程中每3min攪拌一次待水分完全蒸發(fā)后，將樣品轉(zhuǎn)移到馬弗爐中在400℃~500℃下焙燒3小時(shí)，即得到ZnO-MnO2/γ-Al2O3負(fù)載型脫硫劑。本發(fā)明制備的脫硫劑比表面積為150～170m2/g，孔體積為0.50～0.55cm3/g，孔徑平均為10～14nm，具有中低溫脫硫精度高，穿透硫容量高和制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10K1/20GK102559291SQ20111035337
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者丁偉中, 李德頎, 李玉龍, 王海海, 郭曙強(qiáng) 申請(qǐng)人:上海大學(xué)