專利名稱：一種生物油脂生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫方法，特別是一種以生物油脂為原料油，直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法。
背景技術：
目前全球范圍內(nèi)的能源主要來源于化石能源，其中石油是馬達燃料的最主要來源。石油屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，而世界經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展、環(huán)保法規(guī)日益嚴格需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料，這些都要求對現(xiàn)有的煉油技術進行完善和改進的同時增加新的石油替代品，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視，各研究單位和企業(yè)都在努力進行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產(chǎn)生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經(jīng)是成熟的技術，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國家和地區(qū)陸續(xù)出臺了生物柴油的標準，但是并不適宜所有的內(nèi)燃機。生物油脂通過加氫的方法生產(chǎn)馬達燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產(chǎn)符合馬達燃料標準的產(chǎn)品，這種方法可以直接滿足現(xiàn)有市場的要求?，F(xiàn)有的動植物油脂加氫法生產(chǎn)馬達燃料的加工技術，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0.CN200710012208.5.CN200780028314.0 和 CN101029245A 等公開了植物油加氫轉化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進入加氫催化劑床層，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722 公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動物油混合后加氫生產(chǎn)柴油餾分范圍的柴油調(diào)和組分。EP1741767和EP1741768公開了一種以動植物油脂生產(chǎn)柴油餾分的方法，主要為動植物油脂首先經(jīng)過加氫處理，然后通過異構化催化劑床層，得到低凝點柴油組分，但是由于加氫處理過程中生成水，對異構化催化劑造成非常不利的影響，裝置不能長周期穩(wěn)定運行。包括上述方法的生物油脂加氫過程中，遇到的主要問題之一是床層積碳引起運轉周期縮短，需要經(jīng)常停工更換催化劑。特別是單獨以生物油脂為原料或生物油脂混合比例較高時，加氫催化劑的運轉周期更受到明顯的影響。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種生物油脂生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法，單獨以生物油脂為原料油，第一段使用貴金屬催化劑，第二段使用硫化態(tài)加氫改質(zhì)催化劑，在加氫的條件下直接生產(chǎn)低凝點馬達燃料的方法，可以直接生產(chǎn)超低硫、低密度、低凝點柴油調(diào)和產(chǎn)品，使柴油產(chǎn)品不會發(fā)生常規(guī)動植物油脂制得的生物柴油霉變的情況，加氫工藝過程穩(wěn)定，運轉周期長。本發(fā)明一種生物油脂生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法包括如下內(nèi)容:
(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；
(b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過第一段反應區(qū)，第一段反應區(qū)包含至少兩個加氫活性組分含量依次升高的加氫催化劑床層，原料油和氫氣首先通過加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應狀態(tài)下，加氫活性組分為還原態(tài)的Pt和/或Pd ;
(c)第一段反應區(qū)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理后在第一段循環(huán)使用，液相與循環(huán)氣混合后進入使用加氫改質(zhì)催化劑的第二段反應區(qū)，在反應狀態(tài)下，加氫改質(zhì)催化劑的活性金屬組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種；
(d)第二段反應區(qū)生成物流的氣相在第二段循環(huán)使用，第二段反應區(qū)生成物流的液相在分餾塔中分餾得到石腦油和低凝點柴油；
Ce)在第二段反應物料中補充含硫物質(zhì)，以維持循環(huán)氣中硫化氫含量。本發(fā)明方法步驟(a)中，使用的生物油脂可以包括植物油或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油等中的一種或幾種。本發(fā)明方法步驟(b)中，第一段反應區(qū)的加氫操作條件一般為反應壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.lh-1 6.0h—1，平均反應溫度1800C "4650C ;優(yōu)選的操作條件為反應壓力3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比300:1 2500:1，體積空速0.2d.0h—1，平均反應溫度200°C 445°C。本發(fā)明方法步驟(b)中，第一段反應區(qū)催化劑床層一般可以設置2飛個，反應物料首先通過的催化劑床層中，以貴金屬Pt和/或Pd的元素計，貴金屬加氫活性組分的含量為0.01% 0.50%,反應物料首先通過的加氫催化劑占第一段反應區(qū)所有加氫催化劑體積的10°~80%，優(yōu)選20% 70%,最好30%~60%。反應物料通過的下游催化劑的加氫活性組分以元素質(zhì)量計比相鄰上游催化劑增加0.05 3.0個百分點，優(yōu)選增加0.1~1.0個百分點。加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，同時可以含有其它助劑，如P、S1、B、T1、Zr等?？梢圆捎檬惺鄞呋瘎?也可以按本領域現(xiàn)有方法制備。貴金屬催化劑如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)HD0-18催化劑，也可以按CN00123141.3等所述方法制備。本發(fā)明方法步驟(b)中，催化劑在使用前用氫氣在200°C 500°C溫度，優(yōu)選220°C 450°C條件下還原。任何時候嚴禁向第一段系統(tǒng)內(nèi)注入含硫、含氮的介質(zhì)，避免催化劑中毒。本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應區(qū)的加氫操作條件一般為反應壓力
3.0MPa 20.0MPa,氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.0h—1，平均反應溫度1800C "4650C ;優(yōu)選的操作條件為反應壓力3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比300:1 2500:1，體積空速0.4h_^4.0tT1，平均反應溫度200°C 445°C。第一段反應區(qū)加氫流出物不需降溫進行氣液分離，反應生成的水進入氣相中。第二段反應區(qū)的操作壓力可以與第一段相同，也可以不同。本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應區(qū)的加氫改質(zhì)催化劑具有異構功能，如含有β分子篩，SAPO-1l分子篩、SAPO-41、NU-10分子篩或ZSM-22分子篩等組分。加氫改質(zhì)催化劑的加氫活性金屬組分以氧化物計的重量含量一般為10% 40%，分子篩在加氫改質(zhì)催化劑中的重量含量一般為5% 60%。第二段反應區(qū)使用的商業(yè)催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的FC-14、FC-16、FC-20等。本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應區(qū)加氫活性組分為氧化態(tài)的催化劑，在使用之前進行常規(guī)的硫化處理，使加氫活性組分轉化為硫化態(tài)，或者使用已器外預硫化好的催化劑。本發(fā)明方法步驟(e)中反應物料(最適宜填加到第二段反應區(qū)的液相進料中)中補充的含硫介質(zhì)可以是含硫的化合物，如dmds，cs2等，也可以是含硫的石油輕質(zhì)產(chǎn)品，如含硫的航煤、柴油等。通過硫的補充，可以保證循環(huán)氣中的硫化氫含量不小于0.005v%，優(yōu)選0.01v% 2.0v%o現(xiàn)有技術中 生物油脂加氫生產(chǎn)馬達燃料的方法，一般需要與較大比例的石油餾分混合加工，否則不能保證運轉周期，或者直接通過加氫精制一加氫改質(zhì)催化劑床層，催化劑裂解活性的組分穩(wěn)定性差。本發(fā)明通過優(yōu)化使用催化劑的級配技術和操作條件，第一段加氫精制(級配的貴金屬加氫催化劑)，第二段加氫改質(zhì)，可以直接以生物油脂為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料，解決了生物油脂加氫裝置不能長周期穩(wěn)定運轉的問題，同時可以大幅度降低柴油餾分的凝點。


圖1是本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法原則流程圖。圖2是本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法的另外一個原則流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明的方法具體如下:以生物油脂中的一種或幾種的混合油為原料油，在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過包含至少兩種加氫催化劑的第一段加氫反應區(qū)，得到的加氫生成油在高壓分離器(簡稱高分)分離得到的氣體在第一段循環(huán)使用，得到的液體餾分與氫氣混合進入包含具有異構性能加氫改質(zhì)催化劑的第二段反應區(qū)，得到加氫改質(zhì)物流在高壓分離器(簡稱高分)分離得到的氣體在第二段循環(huán)使用，得到的液體分餾得到下列產(chǎn)品:氣體、石腦油、柴油中的一種或多種，若進一步提高柴油產(chǎn)品的性質(zhì)或者延長運行周期，也考慮在第一段將一部分柴油和未轉化油循環(huán)回第一段反應系統(tǒng)。實施例使用的生物油脂為市售產(chǎn)品，使用前濾除固體雜質(zhì)。下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明的具體情況。表I加氫催化劑的主要組成和性質(zhì)。
權利要求
1.一種生物油脂生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法，其特征在于包括如下內(nèi) 容: (a)生物油脂中的一種或幾種為原料油； (b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過第一段反應區(qū)，第一段反應區(qū)包含至少兩個加氫活性組分含量依次升高的加氫催化劑床層，原料油和氫氣首先通過加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應狀態(tài)下，加氫活性組分為還原態(tài)的Pt和/或Pd ; (c)第一段反應區(qū)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理后在第一段循環(huán)使用，液相與循環(huán)氣混合后進入使用加氫改質(zhì)催化劑的第二段反應區(qū)，在反應狀態(tài)下，加氫改質(zhì)催化劑的活性金屬組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (d)第二段反應區(qū)生成物流的氣相在第二段循環(huán)使用，第二段反應區(qū)生成物流的液相在分餾塔中分餾得到石腦油和低凝點柴油； Ce)在第二段反應物料中補充含硫物質(zhì)，以維持循環(huán)氣中硫化氫含量。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，使用的生物油脂包括植物油或動物油脂。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，第一段反應區(qū)的反應壓力為3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.1tT1 6.0h—1，平均反應溫度1800C 465O。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，第一段反應區(qū)的反應壓力3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比300:1 2500:1，體積空速0.21Γ1 4.0tT1，平均反應溫度200 0C 445。。。
5.按照權利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，第一段反應區(qū)催化劑床層設置2飛個，反應物料首先通過的催化劑床層中，以貴金屬Pt和/或Pd的元素質(zhì)量計，貴金屬加氫活性組分的含量為0.01% 0.50%,反應物料首先通過的加氫催化劑占第一段反應區(qū)所有加氫催化劑體積的109Γ80% ;反應物料通過的下游催化劑的加氫活性組分以元素質(zhì)量計比相鄰上游催化劑增加0.05 3.0個百分點。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于:步驟(b)第一段反應區(qū)中，反應物料首先通過的加氫催化劑占第一段反應區(qū)所有加氫催化劑體積的209Γ70%，反應物料通過的下游催化劑的加氫活性組分以元素質(zhì)量計比相鄰上游催化劑增加0.Γ1.0個百分點。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，第二段反應區(qū)的反應壓力為3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.3^^6.0h—1，平均反應溫度1800C 465°C，優(yōu)選的反應壓力為3.0MPa 18.0MPa氫油體積比為300:1 2500:1，體積空速為0.41Γ1 4.0h—1，平均反應溫度為200°C 445°C。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，第二段反應區(qū)的加氫改質(zhì)催化劑具有異構功能，加氫改質(zhì)催化劑含有β分子篩、SAPO-1l分子篩、SAP0-41、NU-10分子篩或ZSM-22分子篩組分，加氫改質(zhì)催化劑的加氫活性金屬組分以氧化物計的重量含量為10% 40% 。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:第二段反應區(qū)反應物料中補充的含硫介質(zhì)是含硫的化合物，或者是含硫的石油輕質(zhì)產(chǎn)品。
10.按照權利要求1或9所述的方法，其特征在于:循環(huán)氣中硫化氫含量不小于0.005v%o``
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物油脂生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法，包括以生物油脂為原料油，在加氫條件下，原料油與氫氣混合通過第一段加氫反應區(qū)，加氫生成物流分離得到的富氫氣體在第一段循環(huán)利用，分離得到的液體進入第二段加氫改質(zhì)反應區(qū)，第二段加氫生成油分離得到的副氫氣體在第二段循環(huán)使用，分離得到的液體產(chǎn)品分餾得到石腦油和低凝點柴油，在反應狀態(tài)下，第一段使用的加氫催化劑的加氫活性組分均為還原態(tài)的Pt和/或Pd，第二段使用的加氫催化劑的加氫活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法可以在生產(chǎn)低凝點馬達燃料的同時保證催化劑的活性穩(wěn)定性和裝置長周期穩(wěn)定運行。
文檔編號C10G3/00GK103102904SQ20111035363
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權日2011年11月10日
發(fā)明者劉濤, 劉繼華, 孫士可, 白振民, 喬迎超, 董立廷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院