專利名稱：保護膜形成用化學(xué)溶液以及晶片表面的清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體器件制造等中的基板(晶片)的清洗技術(shù)。
背景技術(shù)：
在網(wǎng)絡(luò)、數(shù)字家電用的半導(dǎo)體設(shè)備中，要求更進一步的高性能/高功能化、低耗電化。因此電路圖案的微細化正在推進，伴隨著微細化的推進，電路圖案的圖案傾塌(patterncollapse)成為問題。在半導(dǎo)體設(shè)備制造中，大多用到以除去顆粒、金屬雜質(zhì)為目的的清洗工序，其結(jié)果，清洗工序占到半導(dǎo)體制造工序整體的3 4成。在該清洗工序中，圖案的高寬比伴隨半導(dǎo)體設(shè)備的微細化而變高時，進行清洗或沖洗(rinse)后，氣液界面通過圖案時圖案發(fā)生傾塌的現(xiàn)象即為圖案傾塌。專利文獻I中公開了一種清洗方法，其通過氧化等對利用包含硅的膜而形成有凹 凸形狀圖案的晶片表面進行表面改性，并使用水溶性表面活性劑或者硅烷偶聯(lián)劑在該表面形成拒水性保護膜，降低毛細力(capillary force),從而防止圖案的倒塌。先行技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I:專利第4403202號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及基板(晶片)的清洗技術(shù)，在半導(dǎo)體器件制造等中，該清洗技術(shù)以提高尤其是微細且高寬比高的電路圖案化過的器件的制造成品率為目的；本發(fā)明特別是涉及拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液等，該化學(xué)溶液以改善容易誘發(fā)表面具有凹凸圖案的晶片的凹凸圖案傾塌的清洗工序為目的。雖然目前為止作為前述晶片通常使用表面具有硅元素的晶片，但隨著圖案的多樣化，開始使用具有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕組成的組中的至少I種兀素的物質(zhì)(以下，有時記載為“金屬系物質(zhì)”)的晶片(以下，有時記載為“金屬系晶片”或者僅記載為“晶片”)。然而，諸如前述金屬系晶片，為表面不存在足夠的反應(yīng)性的官能團(例如硅羥基)的晶片的情況下，即便使用專利文獻I記載的水溶性表面活性劑或硅烷偶聯(lián)劑也不能形成防止圖案倒塌的拒水性保護膜，存在無法防止圖案倒塌這一問題。本發(fā)明以提供下述用于形成拒水性保護膜的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液為課題，通過使金屬系晶片的至少凹部表面形成拒水性保護膜，降低保持在該凹部的液體與該凹部表面的相互作用，從而改善容易誘發(fā)圖案傾塌的清洗工序。圖案傾塌是在晶片的干燥時圖案通過氣液界面時發(fā)生的。認為其原因是，在圖案的高寬比高的部分和低的部分之間出現(xiàn)殘液高度的差異，由此使作用于圖案的毛細力產(chǎn)生差異。因此，如果使毛細力變小，則可期待由殘液高度的不同而導(dǎo)致的毛細力的差異降低，使圖案傾塌得以解決。毛細力的大小為由以下所示的公式所求出的P的絕對值，如果使此式中的Y或COS0變小,則可期待毛細力的減小。
P=2X y Xcos 9 /S(式中，Y是凹部中保持的液體的表面張力，0是凹部中保持的液體與凹部表面形成的接觸角、S是凹部的寬度。)本發(fā)明的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液(以后，有時記載為“保護膜形成用化學(xué)溶液”或者僅記載為“化學(xué)溶液”)的特征在于，其是用于在表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案的凹部表面具有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕組成的組中的至少I種元素(以下，有時記載為“金屬系物質(zhì)”)的晶片的至少凹部表面形成拒水性保護膜(以后，有時僅記載為“保護膜”)的化學(xué)溶液，該化學(xué)溶液含有基于格里菲(Griff in)法的HLB值為0. OOflO且具有包含碳原子數(shù)為6 18的烴基的疏水部的表面活性劑、以及水，化學(xué)溶液中上述表面活性劑的濃度相對于該化學(xué)溶液的總量100質(zhì)量％為0. 00001質(zhì)量％以上且飽和濃度以下。上述表面活性劑是分子內(nèi)兼具疏水部和與前述金屬系物質(zhì)有親和性的官能部的 物質(zhì)。該官能部具有水分子加成(水合)到該官能部的特性時，可視為親水部。此時水與該官能部的加成可以是借助范德華力、靜電相互作用、生成氫鍵產(chǎn)生的加成，也可以是水分子通過配位鍵合產(chǎn)生的加成。上述表面活性劑基于Griffin法的HLB (親水親油平衡，Hydrophile LipophileBalance)值為0. OOf 10。其中，基于Griffin法的HLB值由以下的式子求出。HLB值=20 X親水部的化學(xué)式量的總和/分子量HLB值小于0. 001時，存在保護膜的形成需要長時間、該保護膜的形成不充分等傾向。HLB值超過10時，存在對前述金屬系晶片表面的拒水性賦予效果不充分的傾向。更優(yōu)選的HLB值為0. 005^7 o上述化學(xué)溶液含有該表面活性劑和水，化學(xué)溶液中上述表面活性劑的濃度設(shè)為飽和濃度以下。飽和濃度是表面活性劑在溶劑中完全溶解的極限濃度，超過飽和濃度時，混合液中的表面活性劑形成膠束，化學(xué)溶液乳化、發(fā)生相分離等而成為不均勻的混合液。因膠束、相分離產(chǎn)生的溶液的不均勻狀態(tài)也可成為出現(xiàn)顆粒等的原因。由于飽和濃度以下時表面活性劑在水中呈全部溶解狀態(tài)，因此化學(xué)溶液是均勻的，不為成為出現(xiàn)顆粒的原因。前述表面活性劑具有包含碳原子數(shù)為6 18的烴基的疏水部。碳原子數(shù)小于6時，存在對前述金屬系晶片表面的拒水性賦予效果不充分的傾向。另一方面，超過18時，凝固點高于室溫，有可能析出形成顆粒。更優(yōu)選的碳原子數(shù)為8 18。另外，本發(fā)明的烴基可以由碳元素和氫元素構(gòu)成，除此以外的元素還可以含有氟、氯、溴、碘等鹵素元素，特別優(yōu)選含有獻。另外，前述表面活性劑優(yōu)選具有與金屬系物質(zhì)有親和性的官能部。其中，親和性是指通過范德華力、靜電相互作用等作用于金屬系物質(zhì)與前述表面活性劑的官能部之間，從而使金屬系物質(zhì)表面吸附該表面活性劑。另外，前述表面活性劑優(yōu)選在結(jié)構(gòu)中具有I個以上與金屬系物質(zhì)有親和性的官能部。通過在結(jié)構(gòu)中具有I個以上該官能部，由于前述表面活性劑的疏水部容易朝向遠離基板的方向排列，從而進一步提高拒水性賦予效果，結(jié)果提高防止凹凸圖案倒塌的效果，因此優(yōu)選。更優(yōu)選的是，前述表面活性劑在結(jié)構(gòu)中具有I個與金屬系物質(zhì)有親和性的官能部，此時由于如述表面活性劑的疏水部容易朝向遠尚基板的方向進一步排列，從而進一步提聞拒水性賦予效果，結(jié)果進一步提高防止凹凸圖案倒塌的效果，因此優(yōu)選。
另外，前述表面活性劑優(yōu)選具有包含碳原子數(shù)為6 18的直鏈狀烴鏈的疏水部。碳原子數(shù)為6 18的直鏈狀烴鏈的部分氫元素可以被鹵素元素取代，或者可以是支化的碳鏈的一部分具有碳原子數(shù)為6 18的直鏈狀烴鏈。由于該疏水部所含的碳原子數(shù)為6 18的烴鏈是直鏈狀的，前述表面活性劑的疏水部容易朝向遠離基板的方向排列，進一步提高拒水性賦予效果，結(jié)果提高防止凹凸圖案倒塌的效果，因此優(yōu)選。另外，前述表面活性劑優(yōu)選具有包含由碳元素和氫元素構(gòu)成的碳原子數(shù)為6 18的直鏈狀烴鏈的疏水部。由于該疏水部所含的碳原子數(shù)為6 18的直鏈狀烴鏈是由碳元素和氧兀素構(gòu)成的，如述表面活性劑的疏水部容易朝向遠尚基板的方向排列，進一步提聞拒水性賦予效果，結(jié)果提高防止凹凸圖案倒塌的效果，因此優(yōu)選。另外，前述化學(xué)溶液中還可以含有溶劑，水的濃度相對于所含溶劑的總量為50質(zhì)量％以上時，由于前述化學(xué)溶液的閃點低，因此優(yōu)選。更優(yōu)選的是前述水的濃度為70質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以上。
另外，前述化學(xué)溶液由前述表面活性劑和水形成時，不含有機溶劑等溶劑而環(huán)境負擔(dān)低，因而優(yōu)選。前述金屬系晶片的凹凸圖案的凹部表面具有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕組成的組中的至少I種元素，優(yōu)選的是，具有選自由鈦、鎢和釕組成的組中的至少I種元素，特別優(yōu)選具有釕兀素。為凹凸圖案的凹部表面具有娃兀素的晶片時，由于表面大量存在娃輕基(SiOH基)，該硅羥基成為與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)點，容易在凹部表面形成拒水性保護膜。另一方面，金屬系晶片中，表面上相當(dāng)于硅羥基這樣的反應(yīng)點少，難以用硅烷偶聯(lián)劑這樣的化合物來形成保護膜。另外，本發(fā)明中，表面具有凹凸圖案的晶片意指通過蝕刻或壓印等在表面形成凹凸圖案后的狀態(tài)的晶片。另外，也可以對前述晶片實施金屬布線等其它的加工，只要其表面存在凹凸圖案，就可作為對象。本發(fā)明的保護膜形成用化學(xué)溶液用于在前述金屬系晶片的清洗工序中將清洗液置換成該化學(xué)溶液。另外，前述置換后的化學(xué)溶液也可以被其它清洗液置換。如前述地將清洗液置換為保護膜形成用化學(xué)溶液，在凹凸圖案的至少凹部表面保持該化學(xué)溶液期間，在該凹凸圖案的至少凹部表面形成前述保護膜。本發(fā)明的保護膜也不一定非要連續(xù)地形成或者也不一定非要均勻地形成，但為了能夠賦予更優(yōu)異的拒水性，更優(yōu)選連續(xù)地或均勻地形成。本發(fā)明中，拒水性保護膜是指通過形成在晶片表面來降低該晶片表面的潤濕性的膜，即賦予拒水性的膜。本發(fā)明中拒水性意指使物品表面的表面能降低，從而使水、其它的液體與該物品表面之間(界面)的相互作用減小，例如，減小氫鍵、分子間力等。尤其是降低與水的相互作用的效果大，但對于水與水以外液體的混合液、水以外的液體也具有降低相互作用的效果。通過該相互作用的降低，能夠使液體與物品表面的接觸角增大。本發(fā)明的晶片表面的清洗方法的特征在于，其是使用本發(fā)明的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液清洗晶片表面的方法，所述晶片是表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案的凹部表面具有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕組成的組中的至少I種元素的晶片，該方法具有使用清洗液清洗前述晶片表面的工序；使用前述拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液在該凹凸圖案的至少凹部表面形成拒水性保護膜的工序；
從該凹凸圖案的表面去除液體的工序，所述液體由保持在該凹凸圖案的表面的前述清洗液和/或化學(xué)溶液構(gòu)成；以及，在前述去除液體的工序之后，去除前述拒水性保護膜的工序。本發(fā)明的晶片表面的清洗方法中，作為清洗液優(yōu)選使用水系清洗液。由于本發(fā)明的保護膜形成用化學(xué)溶液能夠與水系清洗液置換，因此通過使用水系清洗液可實現(xiàn)提高生 產(chǎn)效率。本發(fā)明中，從凹部去除液體時、即被干燥時，由于前述凹凸圖案的至少凹部表面形成了前述保護膜，作用于該凹部的毛細力減小，不易發(fā)生圖案傾塌。另外，干燥工序后去除前述保護膜。發(fā)明的效果由于利用本發(fā)明的保護膜形成用化學(xué)溶液形成的保護膜的拒水性優(yōu)異，所以對于表面形成凹凸圖案且該凹凸圖案的凹部表面具有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕組成的組中的至少I種元素的晶片，確實降低保持在該凹部的液體與該凹部表面的相互作用，進而顯示圖案傾塌防止效果。使用該化學(xué)溶液時，改善表面具有凹凸圖案的晶片的制造方法中的清洗工序而不降低生產(chǎn)率。因此，使用本發(fā)明的保護膜形成用化學(xué)溶液進行的表面具有凹凸圖案的晶片的制造方法的生廣率聞。本發(fā)明的保護膜形成用化學(xué)溶液能夠應(yīng)對預(yù)測今后愈發(fā)增高的、例如具有7以上的高寬比的凹凸圖案，能夠使更高密度化的半導(dǎo)體器件生產(chǎn)的成本降低。并且不對以往的裝置大的變更地進行應(yīng)對，其結(jié)果，能夠應(yīng)用于各種半導(dǎo)體器件的制造。


圖I是表面為具有凹凸圖案2的面的晶片I的簡要平面圖。圖2是顯示圖I中a-a’剖面的一部分的圖。圖3是顯示凹部4保持保護膜形成用化學(xué)溶液8的狀態(tài)的示意圖。圖4是顯示形成有保護膜的凹部4中保持有液體9的狀態(tài)的示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明的前述晶片的優(yōu)選清洗方法具有(工序I)使晶片表面形成具有凹凸圖案的面的工序；(工序2)將水系清洗液供給前述晶片的凹凸表面，使凹凸圖案的至少凹部表面保持水系清洗液的工序；(工序3)將前述水系清洗液置換成不同于該水系清洗液的清洗液A(以下，有時僅記載為“清洗液A”)，使凹凸圖案的至少凹部表面保持該清洗液A的工序；(工序4)用保護膜形成用化學(xué)溶液置換前述清洗液A，使凹凸圖案的至少凹部表面保持該化學(xué)溶液的工序；(工序5)通過干燥從凹凸圖案表面去除由清洗液和/或化學(xué)溶液構(gòu)成的液體的工序;(工序6)去除拒水性保護膜的工序。采用前述工序2和/或3清洗前述晶片表面。另外，有時也省略前述工序2或工序3。由于本發(fā)明的保護膜形成用化學(xué)溶液能夠與水系清洗液置換，因而尤其是可以省略工序3。此外，在工序4之后，保持在凹凸圖案的至少凹部表面的前述化學(xué)溶液也可以被不同于該化學(xué)溶液的清洗液(以下，有時記載為“清洗液B”)置換(以下，有時記載為“后清洗工序”)，然后再進行工序5。另外，后清洗工序之后，將清洗液B置換為水系清洗液，然后再進行工序5，為了更容易保持保護膜的拒水性賦予效果，優(yōu)選后清洗工序之后再進行工序
5。另外根據(jù)同樣的理由，更優(yōu)選工序4之后直接進行工序5。本發(fā)明中，只要晶片的凹凸圖案的至少凹部表面能夠保持前述化學(xué)溶液、清洗液，就不特別地限定該晶片的清洗方式。作為晶片的清洗方式，可列舉出以旋轉(zhuǎn)清洗為代表的單片方式，使晶片基本保持水平地旋轉(zhuǎn)并將液體供給至旋轉(zhuǎn)中心附近I片片地清洗晶片；分批方式，在清洗槽內(nèi)浸潰多片晶片進行清洗。另外，作為將前述化學(xué)溶液、清洗液供給晶片的凹凸圖案的至少凹部時的該化學(xué)溶液、清洗液的形態(tài)，只要是被保持在該凹部時為液 體就不特別地限定，例如，有液體、蒸氣等。前述表面活性劑優(yōu)選具有與金屬系物質(zhì)有親和性的官能部。與金屬系物質(zhì)有親和性的官能部為含有一個以上帶未共享電子對的元素的官能部，例如，可以列舉出氨基、異氰酸酯基、-(C=O) -W 鍵、-(C=O) -X-Y 鍵、-(C=O) -Z- (C=O)-鍵、-SH 鍵、-OH 鍵等。其中，W 表示氟基、氯基、溴基、碘基，X和Z表示氧元素或硫元素，Y表示氫元素、烷基、芳香族基團、吡啶基、喹啉基、琥珀酰亞胺基、馬來酰亞胺基、苯并噁唑基、苯并噻唑基或苯并三唑基，這些基團中的氫元素也可以被有機基團取代。前述表面活性劑基于Griffin法的HLB值為0. 00f 10且具有包含碳原子數(shù)為6 18的烴基的疏水部。作為這樣的表面活性劑，例如，可以列舉出C6H13NH2、C7H15NH2,C8H17NH2, C9H19NH2, C10H21NH2, C11H23NH2, C12H25NH2, C13H27NH2, C14H29NH2, C15H31NH2, C16H33NH2,C17H35NH2, C18H37NH2, C6F13NH2, C7F15NH2, C8F17NH2, C6Cl13NH2, C7Cl15NH2, C8Cl17NH2, C6Br13NH2,C7Br15NH2, C8Br17NH2, C6I13NH2, C7I15NH2, C8I17NH2, C6F11H2NH2, C8F15H2NH2, C6Cl11H2NH2^C8Cl15H2NH2,C6Br11H2NH2, C8Br15H2NH2, C6I11H2NH2, C8I15H2NH2, (C6H13)2NH, (C7H15)2NH、(C8H17)2NH' (C9H19)2NH,(C10H21)2NH, (C11H23)2NH, (C12H25)2NH, (C13H27)2NH, (C14H29)2NH, (C15H31)2NH, (C16H33)2NH'(C17H35)2NH, (C18H37) 2NH、(C6F13)2NH, (C7F15)2NH, (C8F17)2NH, (C6Cl13)2NH, (C7Cl15)2NH,(C8Cl17)2NH, (C6Br13)2NH, (C7Br15)2NH, (C8Br17)2NH, (C6I13)2NH, (C7I15)2NH, (C8I17)2NH,(C6F11H2)2NH, (C8F15H2)2NH, (C6Cl11H2)2NH, (C8Cl15H2)2NH, (C6Br11H2)2NH, (C8Br15H2)2NH,(C6I11H2)2NH, (C8I15H2)2NH, (C6H13) 3N、(C7H15)3N, (C8H17)3N, (C9H19) 3N、(C10H21)3N, (C11H23)3N,(C12H25)3N' (C13H27)3N' (C14H29)3N' (C15H31)3N' (C16H33)3N' (C17H35)3N' (C18H37)3N' (C6F13)3N'(C7F15)3N, (C8F17) 3N、(C6Cl13)3N, (C7Cl15)3N, (C8Cl17)3N, (C6Br13) 3N、(C7Br15) 3N、(C8Br17) 3N、(C6I13)3N' (C7I15)3N' (C8I17)3N' (C6F11H2) 3N、(C8F15H2) 3N、(C6Cl11H2) 3N、(C8Cl15H2) 3N、(C6Br11H2) 3N、(C8Br15H2) 3N、(C6I11H2) 3N、(C8I15H2) 3N、(C6H13) (CH3) NH、(C7H15) (CH3) NH、(C8H17)(CH3) NH、(C9H19) (CH3) NH、(C10H21) (CH3) NH、(C11H23) (CH3) NH、(C12H25) (CH3) NH、(C13H27) (CH3) NH、(C14H29) (CH3) NH、(C15H31) (CH3) NH、(C16H33) (CH3) NH、(C17H35) (CH3) NH、(C18H37) (CH3) NH、(C6F13)(CH3) NH、(C7F15) (CH3) NH、(C8F17) (CH3) NH、(C6H13) (CH3)2N' (C7H15) (CH3)2N' (C8H17) (CH3)2N'(C9H19) (CH3)2N' (C10H21) (CH3)2N' (C11H23) (CH3)2N' (C12H25) (CH3)2N' (C13H27) (CH3)2N' (C14H29)(CH3)2N' (C15H31) (CH3)2N' (C16H33) (CH3)2N' (C17H35) (CH3)2N' (C18H37) (CH3)2N' (C6F13) (CH3)2N'(C7F15) (CH3)2N, (C8F17) (CH3)2N等化合物，或者其碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽，乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、苯二甲酸鹽等有機酸鹽。其中，形成鹽的情況下，鹽形成前的表面活性劑的HLB值為0. OOf 10。另外，例如，可以列舉出C6H13NCO' C7H15NCO' C8H17NCO' C9H19NCO' C10H21NCO' C11H23NCO'C12H25NCO, C13H27NCO, C14H29NCO, C15H31NCO, C16H33NCO, C17H35NCO, C18H37NCO, C6F13NCO, C7F15NCO,C8F17NCO, C6H12 (NCO) 2、C7H14 (NCO) 2、C8H16 (NCO) 2、C9H18 (NCO) 2、C10H20(NCO)2, C11H22 (NCO) 2、C12H24 (NCO) 2、C13H26 (NCO)2, C14H28 (NCO) 2、C15H3tl (NCO) 2、C16H32 (NCO)2, C17H34 (NCO) 2、C18H36 (NCO)2,(NCO) C6H12N⑶、(NCO)C7H14NCCK (NCO) C8H16N⑶、(NCO) C9H18N⑶、(NCO)C10H20NCCK (NCO)C11H22NCO, (NCO) C12H24NCO, (NCO) C13H26NCO, (NCO) C14H28NCO, (NCO) C15H30NCO, (NCO) C16H32NCO,(MX))C17H34NC0、(NCO) C18H36NCO, CltlH19(NCO)3' C11H21(NCO)3' C12H23(NCO)3' C13H25(NCO)3'C14H27 (NCO) 3、C15H29 (NCO) 3、C16H31 (NCO) 3、C17H33 (NCO) 3、C18H35 (NCO) 3、(NCO) 2C13H24 (N⑶)2、(NCO)2C14H26 (NCO) 2、(NCO)2C15H28 (NCO) 2、(NCO) 2C16H3(I (NCO) 2、(NCO) 2C17H32 (NCO) 2、(NCO) 2C18H34 (NCO) 2 等化合物。 另外，例如，例如可以列舉出C6H13C0F、C7H15COF, C8H17COF, C9H19COF, C10H21COF,C11H23COF, C12H25COF, C13H27COF, C14H29COF, C15H31COF, C16H33COF, C17H35COF, C18H37COF, C6H5COF,C6F13COF, C7F15COF, C8F17COFx6H13COCI、C7H15COCl、C8H17COCl、C9H19COCl、C10H21COCl、C11H23COCl、C12H25COCl' C13H27COCl' C14H29COCl' C15H31COCl' C16H33COCl' C17H35COCl' C18H37⑶Cl、C6H5COCl'C6F13⑶Cl、C7F15COCU C8F17COCU C8H17COBr、C9H19COBr、CltlH21COBr、C11H23COBr、C12H25⑶Br、C13H27COBr、C14H29COBr、C15H31COBr、C16H33COBr、C17H35COBr、C18H37COBr、C6F13COBr、C7F15COBr,C8F17COBr、C11H23COI, C12H25COI, C13H27COI, C14H29COI, C15H31COI, C16H33COI, C17H35COI, C18H37COI,C6F13COI, C7F15COI, C8F17COI 等化合物。另外，例如，可以列舉出C6H13C00H、C7H15COOH, C8H17COOH, C9H19COOH, C10H21COOH,C11H23COOH' C12H25COOH' C13H27COOH' C14H29COOH' C15H31COOH' C16H33COOH' C17H35COOH' C18H37COOH'C6H5COOH, C6F13COOH, C7F15COOH, C8F17COOH, C6H13COOCH3^ C7H15COOCH3^ C8H17COOCH3^ C9H19COOCH3^C10H21COOCH3^ C11H23COOCH3^ C12H25COOCH3^ C13H27COOCH3^ C14H29COOCH3^ C15H31COOCH3^ C16H33COOCH3^C17H35COOCH3、C18H37COOCH3、C6H5COOCH3、C6F13COOCH3、C7F15COOCH3、C8F17COOCH3、C6H13COOC2H5、C7H15COOC2H5' C8H17COOC2H5' C9H19COOC2H5' C10H21COOC2H5' C11H23COOC2H5' C12H25COOC2H5'C13H27COOC2H5' C14H29COOC2H5' C15H31COOC2H5' C16H33COOC2H5' C17H35COOC2H5' C18H37COOC2H5'C6H5COOC2H5' C6F13COOC2H5, C7F15COOC2H5' C8F17COOC2H5' C6H13COOC6H5' C7H15COOC6H5' C8H17COOC6H5,C9H19COOC6H5, C10H21COOC6H5, C11H23COOC6H5, C12H25COOC6H5, C13H27COOC6H5, C14H29COOC6H5,C15H31COOC6H5' C16H33COOC6H5' C17H35COOC6H5' C18H37COOC6H5' C6H5COOC6H5' C6F13COOC6H5'C7F15COOC6H5' C8F17COOC6H5' C6H13COSH' C7H15COSH' C8H17COSH' C9H19COSH' C10H21COSH, C11H23COSH,C12H25COSH' C13H27COSH' C14H29COSH' C15H31COSH, C16H33COSH, C17H35COSH' C18H37⑶SH、C6H5COSH,C6F13COSH, C7F15COSH, C8F17COSH, C6H13COSCH3^ C7H15COSCH3^ C8H17COSCH3^ C9H19COSCH3^C10H21COSCH3^ C11H23COSCH3^ C12H25COSCH3^ C13H27COSCH3^ C14H29COSCH3^ C15H31COSCH3^ C16H33COSCH3^C17H35COSCH3' C18H37COSCH3' C6H5COSCH3' C6F13COSCH3' C7F15COSCH3' C8F17COSCH3 等化合物。另外，例如，可以列舉出C6H13C00C0C6H13、C7H15C00C0C7H15、C8H17COOCOC8H17,C9H19COOCOC9H19, C10H21COOCOC10H21, C11H23COOCOC11H23^ C12H25COOCOC12H25, C13H27COOCOC13H27,C14H29COOCOC14H29、C15H31COOCOC15H31^ C16H33COOCOC16H33、C17H35COOCOC17H35、C18H37COOCOC18H37、C6H5COOCOC6H5、C6F13COOCOC6F13、C7F15COOCOC7F15、C8F17COOCOC8F17 等化合物。另夕卜，例如，可以列舉出C6H13SH、C7H15SH、C8H17SH' C9H19SH' C10H21SH、C11H23SH、C12H25SH' C13H27SH, C14H29SH, C15H31SH, C16H33SH, C17H35SH, C18H37SH, C6F13SH' C7F15SH' C8F17SH'C6H12 (SH) 2、C7H14 (SH) 2、C8H16 (SH) 2、C9H18 (SH) 2、C10H20 (SH) 2、C11H22 (SH) 2、C12H24 (SH) 2、C13H26 (SH)2,C14H28 (SH)2, C15H30 (SH)2, C16H32 (SH)2, C17H34 (SH)2, C18H36 (SH)2, (SH) C6H12SH, (SH) C7H14SH、(SH)C8H16SH' (SH) C9H18SH, (SH) C10H20SH, (SH) C11H22SH, (SH) C12H24SH, (SH) C13H26SH, (SH) C14H28SH,(SH) C15H30SH, (SH) C16H32SH, (SH)C17H34SH' (SH) C18H36SH, C8H15 (SH) 3、C9H17 (SH) 3、C10H19 (SH) 3、CnH21(SH)3、C12H23(SH)3^ C13H25(SH)3^ C14H27 (SH) 3、C15H29 (SH) 3、C16H31 (SH) 3、C17H33 (SH) 3、C18H35(SH)3' (SH)2C10H18(SH)2' (SH)2C11H20(SH)2' (SH)2C12H22(SH)2' (SH)2C13H24(SH)2'(SH)2C14H26(SH)2' (SH)2C15H28(SH)2' (SH)2C16H30(SH)2' (SH)2C17H32(SH)2' (SH)2C18H34(SH)2^合物。前述表面活性劑形成鹽的情況下，保護膜形成用化學(xué)溶液也可以含有該表面活性劑或其鹽、以及它們的混合物。另外，前述表面活性劑優(yōu)選具有包含碳原子數(shù)為8 18的烴基的疏水部。作為烴基，例如，可以列舉出 C8H17-、C9H19-> C10H21-> CnH23-、C12H25-> C13H27-、C14H29-> C15H31-、C16H33->Ci7H35-> C18H37-> C8F17-> C8Cl17-等。作為前述的具有包含碳原子數(shù)為8 18的烴基的疏水部的表面活性劑，例如，可以列舉出 c8h17nh2、C9H19NH2、C1QH21NH2、CnH23NH2、c12h25nh2、c13h27nh2、c14h29nh2、c15h31nh2、c16h33nh2、C17H35NH2, C18H37NH2、C8F17NH2、C8Cl17NH2, C8Br17NH2, C8I17NH2, C8F15H2NH2、C8Cl15H2NH2、C8Br15H2NH2,C8I15H2NH2, (C8H17)2NH' (C9H19)2NH' (C10H21)2NH, (C11H23)2NH, (C12H25)2NH, (C13H27)2NH, (C14H29)2NH,(C15H31)2NH' (C16H33)2NH' (C17H35)2NH' (C18H37)2NH' (C8F17)2NH' (C8Cl17)2NH' (C8Br17)2NH,(C8I17)2NH, (C8F15H2)2NH, (C8Cl15H2)2NH, (C8Br15H2)2NH, (C8I15H2)2NH, (C8H17)3N, (C9H19)3N,(C10H21)3N' (C11H23)3N' (C12H25)3N' (C13H27)3N' (C14H29)3N' (C15H31)3N' (C16H33)3N' (C17H35)3N'(C18H37)3N' (C8F17)3N' (C8Cl17)3N' (C8Br17)3N, (C8I17)3N' (C8F15H2)3N' (C8Cl15H2)3N' (C8Br15H2) 3N、(C8I15H2) 3N、(C8H17) (CH3) NH、(C9H19) (CH3) NH、(C10H21) (CH3) NH、(C11H23) (CH3) NH、(C12H25) (CH3)NH、(C13H27) (CH3) NH、(C14H29) (CH3) NH、(C15H31) (CH3) NH、(C16H33) (CH3) NH、( C17H35) (CH3) NH、(C18H37) (CH3) NH、(C8F17) (CH3) NH、(C8H17) (CH3)2N' (C9H19) (CH3)2N' (C10H21) (CH3)2N' (C11H23)(CH3)2N' (C12H25) (CH3)2N' (C13H27) (CH3)2N' (C14H29) (CH3)2N' (C15H31) (CH3)2N' (C16H33) (CH3)2N'(C17H35) (CH3)2N' (C18H37) (CH3)2N' (C8F17) (CH3)2N等化合物，或者其碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽，乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、苯二甲酸鹽等有機酸鹽。另外，例如，可以列舉出C8H17NCCKC9H19NCCKC1(iH21NC0、C11H23NCCKC12H25NCCKC13H27NCCKC14H29NCO' C15H31NCO' C16H33N⑶、C17H35NCO' C18H37NCO' C8F17N⑶、C8H16(NCO)2' C9H18(NCO)2'C10H20 (NCO) 2、C11H22 (NCO)2, C12H24 (NCO) 2、C13H26 (NCO) 2、C14H28 (NCO)2, C15H30 (NCO) 2、C16H32 (NCO)2,C17H34 (NCO) 2、C18H36 (NCO) 2、(NCO) C8H16NCO, (NCO) C9H18NCO, (NCO) C10H20N⑶、(NCO) C11H22NCCK(NCO) C12H24NCO, (NCO)C13H26NCO, (NCO)C14H28NCCK (NCO) C15H30N⑶、(NCO)C16H32NCO' (NCO)C17H34NCO, (NCO) C18H36NCO, C10H19 (NCO) 3、C11H21 (NCO) 3、C12H23 (NCO) 3、C13H25 (NCO) 3、C14H27 (NCO) 3、C15H29 (NCO) 3、C16H31 (NCO) 3、C17H33 (NCO) 3、C18H35 (NCO) 3、(NCO) 2C13H24 (NCO)2, (NCO) 2C14H26 (NCO)2,(NCO)2C15H28 (NCO) 2、(NCO)2C16H3tl (NCO) 2、(NCO)2C17H32 (NCO)2, (NCO) 2C18H34 (NCO) 2 等化合物。另外，例如，可以列舉出C8H17C0F、C9H19C0F、C1QH21C0F、CnH23C0F、C12H25C0F、C13H27COF、C14H29COF, C15H31COF, C16H33COF, C17H35COF, C18H37COF, C8F17COF, C8H17COCl、C9H19COCl、C10H21COCl、C11H23COCl, C12H25COCl, C13H27COCl, C14H29COCl, C15H31COCl, C16H33COCl, C17H35COCl, C18H37COCl,C8F17COCl' C8H17COBr, C9H19COBr, CltlH21COBr、C11H23COBr, C12H25COBr, C13H27COBr、C14H29COBr,C15H31COBr、C16H33COBr、C17H35⑶Br、C18H37COBr、C8F17COBr, C11H23⑶I、C12H25⑶I、C13H27⑶I、C14H29COK C15H31COK C16H33COK C17H35COK C18H37⑶I、C8F17COI 等化合物。另外，例如，例如可以列舉出C8H17COOH' C9H19COOH' C10H21COOH' C11H23COOH'C12H25COOH' C13H27COOH' C14H29COOH' C15H31COOH' C16H33COOH' C17H35COOH' C18H37COOH' C8F17COOH'C8H17COOCH3^ C9H19COOCH3^ C10H21COOCH3^ C11H23COOCH3^ C12H25COOCH3^ C13H27COOCH3^ C14H29COOCH3^C15H31COOCH3' C16H33COOCH3' C17H35COOCH3' C18H37COOCH3' C8F17COOCH3' C8H17COOC2H5, C9H19COOC2H5,C10H21COOC2H5' C11H23COOC2H5' C12H25COOC2H5' C13H27COOC2H5' C14H29COOC2H5' C15H31COOC2H5'C16H33COOC2H5' C17H35COOC2H5' C18H37COOC2H5' C8F17COOC2H5' C8H17COOC6H5' C9H19COOC6H5'C10H21COOC6H5' C11H23COOC6H5' C12H25COOC6H5' C13H27COOC6H5' C14H29COOC6H5' C15H31COOC6H5'C16H33COOC6H5、C17H35COOC6H5' C18H37COOC6H5、C8F17COOC6H5, C8H17COSH' C9H19COSH' C10H21COSH,C11H23COSH' C12H25COSH' C13H27COSH' C14H29COSH' C15H31COSH, C16H33COSH, C17H35COSH, C18H37CO SH'C8F17COSH' C8H17COSCH3^ C9H19COSCH3' C10H21COSCH3' C11H23COSCH3' C12H25COSCH3' C13H27COSCH3'C14H29COSCH3' C15H31COSCH3' C16H33COSCH3' C17H35COSCH3' C18H37COSCH3' C8F17COSCH3 等化合物。另外，例如，可以列舉出C8H17C00C0C8H17、C9H19C00C0C9H19、C10H21COOCOC10H21,C11H23COOCOC11H23^ C12H25COOCOC12H25, C13H27COOCOC13H27, C14H29COOCOC14H29, C15H31COOCOC15H31、C16H33COOCOC16H33、C17H35COOCOC17H35^ C18H37COOCOC18H37、C8F17COOCOC8F17 等化合物。另外，例如，可以列舉出C8H17SH' C9H19SH、C10H21SH、C11H23SH、C12H25SH' C13H27SH、C14H29SH, C15H31SH, C16H33SH, C17H35SH, C18H37SH, C8F17SH, C8H16 (SH) 2、C9H18 (SH) 2、C10H20(SH)2,C11H22(SH)2, C12H24(SH)2, C13H26(SH)2, C14H28(SH)2, C15H30(SH)2, C16H32 (SH) 2, C17H34(SH)2,C18H36(SH)2' (SH) C8H16SH, (SH) C9H18SH, (SH)C10H20SH' (SH)C11H22SH, (SH)C12H24SH' (SH)C13H26SH' (SH) C14H28SH, (SH) C15H30SH, (SH) C16H32SH, (SH) C17H34SH, (SH) C18H36SH, C8H15(SH)3'C9H17(SH)3、C10H19(SH)3^ C11H21(SH)3^ C12H23 (SH) 3、C13H25 (SH) 3、C14H27 (SH) 3、C15H29 (SH) 3、C16H31 (SH) 3、C17H33 (SH) 3、C18H35(SH)3^ (SH)2C10H18(SH)2, (SH)2C11H20(SH)2, (SH)2C12H22(SH)2,(SH) 2C13H24 (SH)2, (SH) 2C14H26 (SH)2, (SH) 2C15H28 (SH)2, (SH) 2C16H30 (SH)2, (SH) 2C17H32 (SH)2,(SH)2C18H34(SH)2 等化合物。另外，這些表面活性劑之中，特別優(yōu)選具有氨基作為與金屬系物質(zhì)有親和性的官能團的表面活性劑。另外，保護膜形成用化學(xué)溶液中以相對于該化學(xué)溶液的總量100質(zhì)量％為0. 00001質(zhì)量％以上且飽和濃度以下的方式含有表面活性劑。為這樣的濃度范圍時，容易在前述凹凸圖案的至少凹部表面均勻地形成保護膜。另外，表面活性劑的濃度小于0.00001質(zhì)量％時，存在對前述金屬系晶片表面的拒水性賦予效果不充分的傾向。進一步優(yōu)選為0. 00003質(zhì)量％以上。超過飽和濃度時，混合液中表面活性劑形成膠束而乳化、飽和濃度以下的相與表面活性劑高濃度存在的相發(fā)生相分離等，成為不均勻的混合液?；蛘哌€成為形成顆粒等的原因。因此表面活性劑濃度設(shè)為飽和濃度以下。然而，對于發(fā)生相分離的混合液，仍可以只提取飽和濃度以下的相并將其作為保護膜形成用化學(xué)溶液使用。另外，保護膜形成用化學(xué)溶液還可以含有水以外的溶劑。該溶劑能夠以水中飽和溶解度以下的濃度地混合在水中使用。作為前述溶劑，例如，可使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素溶劑、亞砜系溶劑、醇類、多元醇的衍生物、含氮元素溶劑或它們的混合液。作為前述烴類的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作為前述酯類的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作為前述醚類的例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷等，作為前述酮類的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環(huán)己酮等，作為前述含鹵素元素溶劑的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環(huán)戊烷、全氟環(huán)己烷、六氟苯等全氟化碳，1，1，1，3，3-五氟丁烷、八氟環(huán)戊烷、2，3- 二氫十氟戊烷、ZEOROLA-H (ZEON CORPORATION制造)等氫氟烴，甲基全氟異丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟異丁基醚、ASAHIKLIN AE-3000 (旭硝子株式會社制造)、NovecHFE-7100、Novec HFE-7200、Novec7300、Novec7600 (均為 3MLimited.制造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯烴，氯仿等氫氯烴，二氯二氟甲烷等氯氟烴，1，I- 二氯_2，2，3，3，3-五氟丙燒、I, 3- 二氯-1，I, 2, 2, 3-五氟丙燒、I-氯-3，3, 3- 二氟丙烯、1，2- 二氯-3，3, 3- 二氟丙烯等氫氯氟烴，全氟醚，全氟聚醚等，作為前述亞砜系溶劑的例子，有二甲基亞砜等，作為醇類的例子，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇等，作為前述多元醇的衍生物的例子，有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙 二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等，作為含氮元素溶劑的例子，有甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。以下，對工序I進行說明。首先，在晶片表面涂布抗蝕劑，然后隔著抗蝕劑掩模對抗蝕劑進行曝光，通過蝕刻去除已曝光的抗蝕劑或者未曝光的抗蝕劑，從而制作具有期望的凹凸圖案的抗蝕層。另外，采用將具有圖案的模具按壓在抗蝕劑上也可以獲得具有凹凸圖案的抗蝕層。接著，對晶片進行蝕刻。此時，相當(dāng)于抗蝕圖案的凹部的晶片表面被選擇性地蝕刻。最后，剝離抗蝕層時，獲得具有凹凸圖案的晶片。另外，作為前述晶片，可列舉出用含有下述元素的物質(zhì)的層覆蓋硅片、由包含硅和/或氧化硅(SiO2)的多種成分構(gòu)成的晶片、碳化硅晶片、藍寶石晶片、各種化合物半導(dǎo)體晶片、塑料晶片等的表面的晶片，所述元素選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕組成的組中的至少I種元素，特別優(yōu)選選自由鎢、鋁和釕組成的組中的至少I種元素；或者在晶片上形成多層膜，其中至少I層是前述金屬系物質(zhì)的層的晶片等，上述凹凸圖案形成工序?qū)Π摻饘傧滴镔|(zhì)的層的層實施。另外還包括，形成上述凹凸圖案時，該凹凸圖案表面的至少凹部表面的一部分由前述金屬系物質(zhì)形成。作為前述金屬系物質(zhì)，例如作為含鈦元素的物質(zhì)，有氮化鈦、氧化鈦、鈦等；作為含鎢元素的物質(zhì)，有鎢、氧化鎢等；作為含鋁元素的物質(zhì)，有鋁、氧化鋁等；作為含銅元素的物質(zhì)，有銅、氧化銅等；作為含錫元素的物質(zhì)，有錫、氧化錫等；作為含鉭元素的物質(zhì)，有鉭、氧化鉭、氮化鉭等，作為含釕元素的物質(zhì)，有釕、氧化釕等。另外，對于由包含前述金屬系物質(zhì)的多種成分構(gòu)成的晶片，可以在該金屬系物質(zhì)的表面形成前述保護膜。作為該由多種成分構(gòu)成的晶片，也包括至少凹部表面的一部分形成有前述金屬系物質(zhì)的晶片；或者，在形成凹凸圖案時，至少凹部表面的一部分由前述金屬系物質(zhì)形成的晶片。其中，使用本發(fā)明的化學(xué)溶液能夠形成保護膜的是前述凹凸圖案中的至少前述金屬系物質(zhì)部分的表面。因此，前述保護膜形成在前述金屬系晶片的至少凹部表面的一部分即可。前述工序2中，使用水系清洗液進行晶片表面的清洗后，直接通過干燥等去除水系清洗液、或者將水系清洗液置換為水后通過干燥等去除水時，如果凹部的寬度小、凸部的高寬比大，則容易出現(xiàn)圖案傾塌。如圖I和圖2描述地定義該凹凸圖案。圖I是顯示表面為具有凹凸圖案2的面的晶片I的簡要平面圖，圖2是顯示圖I中a-a’剖面的一部分的圖。凹部的寬度5如圖2所示地表示為凸部3與凸部3的間隔，凸部的高寬比表示為凸部的高度6除以凸部的寬度7后的值。清洗工序中圖案傾塌容易在凹部的寬度為70nm以下、尤其是45nm以下、高寬比為4以上、尤其是6以上的時候出現(xiàn)。關(guān)于本發(fā)明的優(yōu)選方式，如前述工序I所述，在使晶片表面成為具有凹凸圖案的面后，作為工序2將水系清洗液供給該面，使凹凸圖案的至少凹部表面保持水系清洗液。然后，如前述工序3所述，用不同于該水系清洗液的清洗液A置換凹凸圖案的至少凹部表面保持的水系清洗液。作為該清洗液A的優(yōu)選例，可列舉出本發(fā)明中特定的保護膜形成用化學(xué) 溶液、水、有機溶劑、或它們的混合物；或者，它們中混合有酸、堿、表面活性劑、氧化劑中的至少I種的物質(zhì)等。另外，作為清洗液A使用前述化學(xué)溶液以外的物質(zhì)時，優(yōu)選在凹凸圖案的至少凹部表面保持有清洗液A的狀態(tài)下，先將該清洗液A置換為該保護膜形成用化學(xué)溶液。另外，作為該清洗液A的優(yōu)選例之一的有機溶劑的例子，可列舉出烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素溶劑、亞砜系溶劑、醇類、多元醇的衍生物、含氮元素溶劑等。作為前述烴類的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作為前述酯類的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作為前述醚類的例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷等，作為前述酮類的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環(huán)己酮等，作為前述含鹵素元素溶劑的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環(huán)戊烷、全氟環(huán)己烷、六氟苯等全氟化碳，1，1，1，3，3-五氟丁烷、八氟環(huán)戊烷、2，3-二氫十氟戊烷、ZEOROLA-H (ZEON CORPORATION制造)等氫氟烴，甲基全氟異丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟異丁基醚、ASA HIKLIN AE-3000(旭硝子株式會社制造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec7300、Novec7600(均為3M Limited.制造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯烴，氯仿等氫氯烴，二氯二氟甲烷等氯氟烴，I, I- 二氯 ~2, 2, 3, 3, 3-五氟丙燒、I, 3- 二氯-I, I, 2, 2, 3-五氟丙燒、I-氯-3, 3, 3- 二氟丙烯、1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯等氫氯氟烴，全氟醚，全氟聚醚等，作為前述亞砜系溶劑的例子，有二甲基亞砜等，作為醇類的例子，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇等，作為前述多元醇的衍生物的例子，有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等，作為含氮元素溶劑的例子，有甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
圖3顯示使用保護膜形成用化學(xué)溶液在該凹凸圖案的至少凹部表面形成拒水性保護膜的工序中凹部4保持保護膜形成用化學(xué)溶液8的狀態(tài)的示意圖。圖3的示意圖的晶片顯示圖I的a-a’剖面的一部分。此時，通過在凹部4的表面形成保護膜，使該表面拒水化。提高保護膜形成用化學(xué)溶液的溫度時，容易在更短時間內(nèi)形成前述保護膜。容易形成均質(zhì)的保護膜的溫度為1(T160°C，尤其是優(yōu)選保持在15 120°C下。前述化學(xué)溶液的溫度優(yōu)選在被保持在凹凸圖案的至少凹部表面時也保持該溫度。在前述凹凸圖案的至少凹部表面保持保護膜形成用化學(xué)溶液的工序(工序4)之后，保持在該凹凸圖案的至少凹部表面的前述化學(xué)溶液可以被不同于該化學(xué)溶液的清洗液B置換，然后再通過干燥從凹凸圖案表面去除由前述清洗液和/或化學(xué)溶液構(gòu)成的液體的工序(工序5)。作為該清洗液B的例子，可以列舉出由水系溶液構(gòu)成的水系清洗液、或有機溶劑、或前述水系清洗液與有機溶劑的混合物；它們中混合有酸、堿、表面活性劑中的至少I種以上的清洗液；以及它們中以低于在化學(xué)溶液中的濃度地含有保護膜形成用化學(xué)溶液所含的表面活性劑的清洗液等。 另外，作為該清洗液B的優(yōu)選例之一的有機溶劑的例子，可列舉出烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素溶劑、亞砜系溶劑、醇類、多元醇的衍生物、含氮元素溶劑等。作為前述烴類的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作為前述酯類的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作為前述醚類的例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷等，作為前述酮類的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環(huán)己酮等，作為前述含鹵素元素溶劑的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環(huán)戊烷、全氟環(huán)己烷、六氟苯等全氟化碳，1，1，1，3，3-五氟丁烷、八氟環(huán)戊烷、2，3-二氫十氟戊烷、ZEOROLA-H (ZEON CORPORATION制造)等氫氟烴，甲基全氟異丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟異丁基醚、ASA HIKLIN AE-3000(旭硝子株式會社制造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec7300、Novec7600(均為3M Limited.制造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯烴，氯仿等氫氯烴，二氯二氟甲烷等氯氟烴，
I,I- 二氯 ~2, 2, 3, 3, 3-五氟丙燒、I, 3- 二氯-I, I, 2, 2, 3-五氟丙燒、I-氯-3, 3, 3- 二氟丙烯、1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯等氫氯氟烴，全氟醚，全氟聚醚等，作為前述亞砜系溶劑的例子，有二甲基亞砜等，作為醇類的例子，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇等，作為前述多元醇的衍生物的例子，有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等，作為含氮元素溶劑的例子，有甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。另外，也可以經(jīng)過置換為前述清洗液B，使該凹凸圖案的至少凹部表面保持由水系溶液構(gòu)成的水系清洗液，然后再進行工序5。另外，為了更容易維持形成在前述凹凸圖案表面的保護膜的拒水性能，優(yōu)選將保持在凹凸圖案的至少凹部表面的前述化學(xué)溶液置換為不同于該化學(xué)溶液的清洗液B后再進行工序5，或者，更優(yōu)選在凹凸圖案的至少凹部表面保持該保護膜形成用化學(xué)溶液的工序(工序4)之后直接進行工序5。作為水系清洗液的例子，可列舉出水；或者水中混合有有機溶劑、酸、堿中的至少I種以上且以水作為主要成分(例如，水的含有率為50質(zhì)量％以上)的清洗液。尤其是，水系清洗液使用水時，由于利用前述化學(xué)溶液而拒水化的凹凸圖案的至少凹部表面與該液的接觸角Q增大，從而使毛細力P變小，進而干燥后不易在晶片表面留污，所以優(yōu)選。圖4顯示通過保護膜形成用化學(xué)溶液而拒水化的凹部4保持有由前述清洗液和/或化學(xué)溶液構(gòu)成的液體的情況的示意圖。圖4的示意圖的晶片表示圖I的a-a’剖面的一部分。凹凸圖案表面通過前述化學(xué)溶液形成保護膜10而拒水化。而且，從凹凸圖案去除液體9時該保護膜10仍然被保持在晶片表面。在晶片的凹凸圖案的至少凹部表面通過保護膜形成用化學(xué)溶液而形成有保護膜10的情況下，若假定該表面保持有水時的接觸角為5(T130°，則不易發(fā)生圖案傾塌，因而優(yōu)選。接觸角越接近90°則作用于該凹部的毛細力越小，從而更不易發(fā)生圖案傾塌，因此特·別優(yōu)選為7(T110°。另外，若毛細力為2. lMN/m2以下，則不易發(fā)生圖案傾塌，因而優(yōu)選。另夕卜，若該毛細力變小，則更不易發(fā)生圖案傾塌，因此特別優(yōu)選該毛細力為I. lMN/m2以下。此夕卜，理想的是，將與液體的接觸角調(diào)整至90°附近而使毛細力無限地接近0.0MN/m2。另外，如果可能也可以省略前述后清洗工序。本發(fā)明的保護膜形成用化學(xué)溶液中前述表面活性劑的濃度只要在上述范圍內(nèi)，前述膜去除工序后保護膜的殘渣就不容易殘留在晶片表面，因此容易省略前述后清洗工序，結(jié)果容易簡化工序。另外，省略前述后清洗工序時，相對于保護膜形成用化學(xué)溶液中所含溶劑的總量，水的濃度越高，保護膜形成用化學(xué)溶液與保護膜形成后的表面的接觸角越大，從而減小作用于前述凹部的毛細力，結(jié)果去除該化學(xué)溶液時不易發(fā)生圖案傾塌，因此優(yōu)選。因而，相對于保護膜形成用化學(xué)溶液中所含溶劑的總量，水的濃度優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以上。另外，特別優(yōu)選溶劑全部是水。接著，如前述(工序5)所述，進行通過干燥從凹凸圖案表面去除由前述清洗液和/或化學(xué)溶液構(gòu)成的液體的工序。此時，凹部中保持的液體可以為前述化學(xué)溶液、清洗液B、水系清洗液，以及它們的混合液。其中，含有前述表面活性劑的混合液可以為以低于在前述化學(xué)溶液中的濃度地含有前述化學(xué)溶液所含的表面活性劑的溶液；將前述化學(xué)溶液置換為清洗液B的中途狀態(tài)的溶液；預(yù)先在清洗液B中混合表面活性劑而得到的混合液。從晶片的潔凈度的觀點考慮，特別優(yōu)選水、有機溶劑、或水和有機溶劑的混合物。另外，一旦從前述凹凸圖案表面去除液體后，可以使前述凹凸圖案表面保持清洗液B，之后再進行干燥。前述干燥工序中，通過干燥去除保持在凹凸圖案表面的由前述清洗液和/或化學(xué)溶液構(gòu)成的液體。該干燥優(yōu)選通過旋轉(zhuǎn)干燥法、IPA (2-丙醇)蒸氣干燥、馬蘭各尼干燥(Marangoni drying)、加熱干燥、熱風(fēng)干燥、真空干燥等眾所周知的干燥方法進行。接著，如前述(工序6)所述，進行去除保護膜的工序。去除前述拒水性保護膜的情況下，斷開該拒水性保護膜中的C-C鍵、C-F鍵是有效的。其方法只要能夠斷開前述鍵就不特別地限定，例如，可列舉出對晶片表面進行光照射、對晶片進行加熱、對晶片進行臭氧暴露、對晶片表面進行等離子體照射、對晶片表面進行電暈放電等。用光照射去除前述保護膜的情況下，優(yōu)選照射包含能量與該保護膜中的C-C鍵、C-F鍵的鍵能83kcal/mol、116kcal/mol相當(dāng)?shù)?、波長小于340nm、240nm的紫外線。作為該光源，可使用金屬鹵化物燈、低壓汞燈、高壓汞燈、準分子燈、碳弧等。關(guān)于紫外線照射強度，如果是金屬齒化物燈，則例如以照度計(Konica Minolta Sensing, Inc.,制造的照射強度計UM-10，受光部UM-360，(峰靈敏度波長365nm，測定波長范圍31(T400nm))的測定值計優(yōu)選為100mW/cm2以上，特別優(yōu)選為200mW/cm2以上。其中，照射強度低于100mW/cm2時，去除前述保護膜會需要長時間。另外，如果是低壓汞燈，則能夠照射波長更短的紫外線，即使照射強度低也可在短時間內(nèi)去除前述保護膜，因而優(yōu)選。另外，用光照射去除前述保護膜的情況下，若在利用紫外線分解前述保護膜的構(gòu)成成分的同時產(chǎn)生臭氧，并通過該臭氧使前述保護膜的構(gòu)成成分氧化揮發(fā)，則處理時間會變短，因而特別優(yōu)選。作為該光源，可使用低壓汞燈、準分子燈等。另外，也可以邊進行光照射邊對晶片進行加熱。在對晶片進行加熱的情況下，在40(T70(TC、優(yōu)選在50(T70(TC進行晶片的加熱。優(yōu)選的是，該加熱時間保持廣60分鐘、優(yōu)選保持1(T30分鐘而進行。另外，也可在該工序中組合使用臭氧暴露、等離子體照射、電暈放電等。另外，也可以邊加熱晶片邊進行光照射。 通過加熱去除前述保護膜的方法有使晶片與熱源接觸的方法；將晶片置于熱處理爐等加熱環(huán)境下的方法等。其中，將晶片置于加熱環(huán)境下的方法即使面對處理多片晶片的情況，仍能夠容易均勻地賦予用于從晶片表面去除前述保護膜的能量，而且操作簡便、短時間內(nèi)完成處理，處理能力高等，是工業(yè)上有利的方法。將晶片暴露于臭氧的情況下，優(yōu)選將通過低壓汞燈等的紫外線照射、通過高電壓的低溫放電等而產(chǎn)生的臭氧供給于晶片表面。也可將晶片邊暴露于臭氧中邊進行光照射，還可進行加熱。對于前述膜去除工序，通過將前述光照射、加熱、臭氧暴露、等離子體照射、電暈放電組合，能夠有效地去除晶片表面的保護膜。實施例關(guān)于將晶片的表面制成具有凹凸圖案的面、用其它的清洗液置換凹凸圖案的至少凹部中保持的清洗液，已在其它的文獻等中進行過各種研究，是已經(jīng)確立的技術(shù)，因此本實施例以保護膜形成用化學(xué)溶液的評價為中心而進行。另外，根據(jù)下述式子P=2X y Xcos 9 /S(式中、Y是凹部中保持的液體的表面張力、e是凹部中保持的液體與凹部表面形成的接觸角、S是凹部的寬度。)可明確地看出，圖案傾塌較大程度地依存于清洗液對晶片表面的接觸角、即液滴的接觸角，以及清洗液的表面張力。在凹凸圖案2的凹部4保持清洗液的情況下，液滴的接觸角與作用于該凹部的毛細力(也可認為所述毛細力與圖案傾塌為等價)具有相關(guān)性，因而也可根據(jù)前述公式和保護膜10的液滴的接觸角的評價導(dǎo)出毛細力。此外，在實施例中，作為前述清洗液，使用了屬于水系清洗液的代表性物質(zhì)的水。根據(jù)上述式子，接觸角越接近90°則作用于該凹部的毛細力越小，從而不易發(fā)生圖案傾塌，因此優(yōu)選假定前述保護膜表面保持有水時的接觸角為5(Tl30°、特別優(yōu)選為7(TllO°。關(guān)于水滴的接觸角的評價，如JIS R3257 “基板玻璃表面的潤濕性試驗方法”中記載的那樣，在樣品(基材)表面滴加數(shù)U I的水滴，通過測定水滴與基材表面所形成的角度而進行。然而，為具有圖案的晶片的情況下，接觸角會變得非常大。這是由于產(chǎn)生Wenzel效果、Cassie效果,導(dǎo)致接觸角受到基材的表面形狀(粗糙度，roughness)的影響,而使表觀上的水滴的接觸角增大的緣故。因此，為表面具有凹凸圖案的晶片的情況下，無法準確地評價形成在該凹凸圖案表面的前述保護膜10自身的接觸角。因此，本實施例中將前述化學(xué)溶液供于表面平滑的晶片，在晶片表面形成保護膜，并將該保護膜視為在表面形成有凹凸圖案2的晶片I的表面上形成的保護膜10，從而進行了各種評價。其中，在本實施例中，作為表面平滑的晶片，使用了 在表面平滑的硅晶片上具有鎢層的“帶鎢膜的晶片”(在表中標(biāo)記為W);和在表面平滑的硅晶片上具有氮化鈦層的“帶氮化鈦膜的晶片”(在表中標(biāo)記為TiN);以及表面平滑的硅片上具有釕層的“帶釕膜的晶片”(在表中標(biāo)記為Ru)。
詳細內(nèi)容如下所述。以下敘述了保護膜形成用化學(xué)溶液的外觀的評價方法、供給過該保護膜形成用化學(xué)溶液的晶片的評價方法、該保護膜形成用化學(xué)溶液的制備、向晶片供給該保護膜形成用化學(xué)溶液后的評價結(jié)果?！脖Ｗo膜形成用化學(xué)溶液的外觀的評價方法〕 通過目視確認制備的保護膜形成用化學(xué)溶液的外觀。溶液均勻且無色透明視為合格(表I中標(biāo)記為〇)，觀察到不溶物等、不均勻的溶液視為不合格(表I中標(biāo)記為X)?！补┙o過保護膜形成用化學(xué)溶液的晶片的評價方法〕作為供給過保護膜形成用化學(xué)溶液的晶片的評價方法，進行了以下(I廣(3)的評價。(I)形成在晶片表面的保護膜的接觸角評價向形成有保護膜的晶片表面放置純水約2iU，用接觸角計(協(xié)和界面科學(xué)株式會社制造CA-X型)測定水滴與晶片表面形成的角(接觸角)。其中，保護膜的接觸角在50 130°的范圍下視為合格。(2)保護膜的去除性按照以下條件對樣品照射金屬鹵化物燈的UV光2小時，評價膜去除工序中保護膜的去除性。照射后水滴的接觸角為30°以下視為合格。 燈EYE GRAPHICS Co.，Ltd 制造的 M015-L312 (強度:1. 5kff) 照度下述條件下的測定值為128mW/cm2 測定裝置紫外線強度計(Konica Minolta Sensing, Inc.制造，UM-10) 受光部UM-360(受光波長310 400]1111,峰波長365nm) 測定模式輻射照度測定(3)保護膜去除后的晶片的表面平滑性評價通過原子力顯微鏡(Seiko Instruments Inc.制造SPI3700、2. 5 ii m四方掃描(square scan))進行表面觀察，求出了晶片清洗前后的表面的輪廓算術(shù)平均面粗糙度Ra(nm)的差A(yù)Ra(nm)。其中，Ra為將JIS B0601定義的輪廓算術(shù)平均粗糙度適用于測定面并向三維擴展而得到的值，以“從基準面到指定面的差的絕對值的平均值”的方式通過下式而算出。
Ra= — J Y° I Xr IF(XjY)-Z0IdXdY
S0 Yt Xl其中，XL, Xe, Yb、Yt分別表示X座標(biāo)、Y座標(biāo)的測定范圍。Stl是測定面為理想平面時的面積，是(Xk-Xl) X (Yb-Yt)的值。另外，F(xiàn)(X, Y)表示測定點(X，Y)中的高度，Ztl表示測定面內(nèi)的平均高度。測定保護膜形成前的晶片表面的Ra值以及去除該保護膜后的晶片表面的Ra值，若兩者的差(ARa)為± Inm以內(nèi)，則視為未因清洗而使晶片表面發(fā)生侵蝕以及晶片表面沒有前述保護膜的殘洛，視為合格(表I中表述為〇)。[實施例I](I-I)保護膜形成用化學(xué)溶液的制備
作為表面活性劑使用0. 02g HLB值為2. 5的辛胺(C8H17NH2)，作為溶劑使用99. 98g純水，將它們混合，攪拌約5分鐘，得到相對于保護膜形成用化學(xué)溶液的總量、前述表面活性劑的濃度(以后記載為“表面活性劑濃度”)為0. 02質(zhì)量％的均勻且無色透明的保護膜形成用化學(xué)溶液。(1-2)帶氮化鈦膜的晶片的清洗將平滑的帶氮化鈦膜的晶片(表面具有厚度50nm的氮化鈦層的硅片)在I質(zhì)量％的雙氧水中浸潰I分鐘，接著在純水中浸潰I分鐘，然后在異丙醇(iPA)中浸潰I分鐘，接著在純水中浸潰I分鐘。(1-3)用保護膜形成用化學(xué)溶液對帶氮化鈦膜的晶片表面進行表面處理將帶氮化鈦膜的晶片在20°C下、由上述“(1-1)保護膜形成用化學(xué)溶液的制備”制備的保護膜形成用化學(xué)溶液中浸潰10秒。之后，取出該帶氮化鈦膜的晶片，噴吹空氣，從而去除表面的保護膜形成用化學(xué)溶液。按照上述“供給過保護膜形成用化學(xué)溶液的晶片的評價方法”記載的要點評價得到的帶氮化鈦膜的晶片，如表I所示，表面處理前的初始接觸角小于10° ,而表面處理后的接觸角為80°，顯示了優(yōu)異的拒水性賦予效果。另外，UV照射后的接觸角小于10°，拒水性保護膜被去除。此外可確認，UV照射后的晶片的八此值在±0.511111以內(nèi)，清洗時晶片不被侵蝕，而且UV照射后保護膜的殘渣沒有殘留。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，其是用于在表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案的凹部表面具有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕組成的組中的至少I種元素的晶片的至少凹部表面形成拒水性保護膜的化學(xué)溶液， 該化學(xué)溶液含有基于格里菲法的親水親油平衡值為0. oono且具有包含碳原子數(shù)為6^18的烴基的疏水部的表面活性劑、以及水， 化學(xué)溶液中所述表面活性劑的濃度相對于該化學(xué)溶液的總量100質(zhì)量％為0. 00001質(zhì)量％以上且飽和濃度以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其中，所述表面活性劑具有包含碳原子數(shù)為8 18的烴基的疏水部。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其中，所述表面活性劑具有與所述元素有親和性的官能部。
4.根據(jù)權(quán)利要求f權(quán)利要求3中任一項所述的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其中，所述表面活性劑在結(jié)構(gòu)中具有I個與所述元素有親和性的官能部。
5.根據(jù)權(quán)利要求f權(quán)利要求4中任一項所述的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其中，所述表面活性劑具有包含碳原子數(shù)為6 18的直鏈狀烴基的疏水部。
6.根據(jù)權(quán)利要求f權(quán)利要求5中任一項所述的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其中，所述表面活性劑具有包含由碳元素和氫元素構(gòu)成的碳原子數(shù)為6 18的直鏈狀烴基的疏水部。
7.根據(jù)權(quán)利要求f權(quán)利要求6中任一項所述的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，所述化學(xué)溶液中還含有溶劑，水的濃度相對于該溶劑的總量為50質(zhì)量％以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求f權(quán)利要求7中任一項所述的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，所述化學(xué)溶液由所述表面活性劑和水形成。
9.一種晶片表面的清洗方法，其特征在于，其是使用權(quán)利要求f權(quán)利要求8中任一項所述的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液清洗晶片表面的方法，所述晶片是表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案的凹部表面具有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕組成的組中的至少I種元素的晶片，該方法具有 使用清洗液清洗所述晶片表面的工序； 使用所述拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液在該凹凸圖案的至少凹部表面形成拒水性保護膜的工序； 從該凹凸圖案的表面去除液體的工序，所述液體由保持在該凹凸圖案的表面的清洗液和/或化學(xué)溶液構(gòu)成；以及， 在所述去除液體的工序之后，去除所述拒水性保護膜的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的晶片表面的清洗方法，其中，所述清洗液為水系清洗液。
全文摘要
本發(fā)明公開了拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，其是用于在金屬系晶片的至少凹部表面形成拒水性保護膜的化學(xué)溶液，該化學(xué)溶液含有基于Griffin法的HLB值為0.001~10且具有包含碳原子數(shù)為6~18的烴基的疏水部的表面活性劑、以及水，化學(xué)溶液中前述表面活性劑的濃度相對于該化學(xué)溶液的總量100質(zhì)量%為0.00001質(zhì)量%以上且飽和濃度以下。該化學(xué)溶液能夠改善容易誘發(fā)金屬系晶片的圖案傾塌的清洗工序。
文檔編號H01L21/304GK102971835SQ201180032490
公開日2013年3月13日 申請日期2011年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者荒田忍, 齋藤真規(guī), 齋尾崇, 公文創(chuàng)一, 七井秀壽 申請人:中央硝子株式會社