專利名稱：一種催化裂化柴油的脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化柴油的加氫脫硫方法，具體是本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了催化裂化柴油各餾分段中堿性氮化物和硫化物的分布規(guī)律，并且按其分布規(guī)律制定了合理的加氫脫硫方案。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的日益嚴(yán)格和人們環(huán)境意識的逐漸提高，人們對車用燃料的質(zhì)量要求越來越高。為了減少車輛排出的SO2所造成的大氣污染，相關(guān)的法律法規(guī)要求車用柴油的硫含量越來越低，GB 19147-2009規(guī)定車用柴油的硫含量< 350μ g/g，西方發(fā)達(dá)國家甚至規(guī)定了“零硫”柴油(即硫含量< 10 μ g/g)。因此，柴油的脫硫是十分重要的課題。脫除柴油中硫化物的方法主要分為三種:絡(luò)合萃取脫硫法，催化氧化脫硫法，加氫脫硫法。絡(luò)合脫硫的原理是利用金屬氯化物的金屬元素提供空軌道與柴油中硫化物中硫原子上的一對孤對電 子相結(jié)合，形成絡(luò)合物而加以除去。用FeCl3為絡(luò)合劑，DMF作為萃取劑的方法脫去柴油中的硫化物(孫宗禮，汪恩陽柴油絡(luò)合脫硫精制研究”，石油與天然氣化工，2005，34 (4):255-257)。此種方法雖然初期投資小，可以解決中小煉廠的加氫設(shè)備投資大以及氫氣來源困難等問題，但是采用絡(luò)合法脫硫很難將硫脫到400μ g/g以下。有關(guān)柴油催化氧化脫硫法的發(fā)明專利有很多。例如中國專利CN101434863A，CN101798525A和CN101376820A的改進(jìn)重點在于柴油經(jīng)催化氧化后采用吸附劑脫除砜類化合物而不是萃取的方法，其中CN101798525A和CN101376820A將吸附劑分層分布，而且上下層采用不同的吸附劑，從而提高了吸附劑的使用率。中國專利CN100513524C采用多級反應(yīng)，每級反應(yīng)后油水相分離，省去萃取步驟，從而提高柴油回收率。中國專利CN100408658C和CN1226391C都采用了加入相轉(zhuǎn)移催化劑的方法使柴油被雙氧水氧化的更充分。比較國內(nèi)外現(xiàn)有的催化氧化脫硫的方法，目前最具可行性的就是臺灣中油公司的發(fā)明專利CN101611119A。這種工藝可在無水、單相和不采用催化劑的條件下使油品氧化脫硫，而且該公司使用的特有氧化劑和催化劑不僅使原料中有價值的烴類組分基本上都保存了下來，而且氧化之后會生成有價值的有機酸副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物可用做為萃取溶劑，有效地除去氧化后柴油中的硫化物和氮化物，能有效避免吸附步驟帶來的柴油損失，而且萃取后的砜類化合物和氮氧化合物用加氫脫硫(HDS)裝置處理，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的烴類化合物進(jìn)行回收。此方法雖然工藝設(shè)備復(fù)雜，但是做到了物料的循環(huán)使用，提高了物料的利用率。雖然氧化法脫硫有著工藝簡單、設(shè)備投資相對較小、能耗低等優(yōu)點，但是卻也存在著很多問題，主要表現(xiàn)在:⑴大部分采用H2O2為氧化劑和強酸性助劑，但這兩種物質(zhì)配合使用對加工設(shè)備腐蝕性極強；(2)氧化反應(yīng)中，反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致催化裂化柴油中烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴發(fā)生大量副反應(yīng)使油品收率降低；(3)萃取除去砜和亞砜過程中，會導(dǎo)致柴油損失率較大。在現(xiàn)代煉油工業(yè)中，加氫脫硫技術(shù)因其具有脫硫效率高、改善油品其他性質(zhì)等優(yōu)點，已成為國內(nèi)外石油加工的主要技術(shù)手段。隨著二次加工的燃料油越來越多和環(huán)境立法的日趨嚴(yán)格，要求燃料油中的芳烴和烯烴含量也越來也低，因此深度加工需要同步發(fā)展加氫技術(shù)。我國原油較重，輕餾分較少，催化裂化、焦化等二次加工柴油總量比較大。針對產(chǎn)品要求的變化和所用原料油的變化，加氫脫硫技術(shù)也需要不斷的改進(jìn)。中國專利CN1483069A將粗柴油分餾成輕、重組分，對輕、重組分別采用特定的氫油比和催化劑用量，此種方法使其中一組分未反應(yīng)完全的氫氣對另一組分進(jìn)行加氫脫硫，與全餾分加氫脫硫相比，上述方法減少了大約20%的催化劑用量。但是此種方法并未真正解決加氫工藝設(shè)備投資大，氫耗和能耗高的問題，而且在一定程度上使工藝流程更加復(fù)雜。中國專利CNlOl 173192B將柴油分餾成輕重兩組分，將輕組分加氫脫硫，重組分氧化脫硫。該發(fā)明認(rèn)為集中在重組分中的二苯并噻吩類硫化物易氧化而難加氫脫除，采用將輕組分加氫脫硫和重組分氧化脫硫的方法可以更有效地提高脫硫效率。但該方法仍然無法避免氧化脫硫的一些缺點，例如對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、柴油損失率大等問題。柴油在深度加氫脫硫過程中，通常認(rèn)為苯并噻吩類硫化物尤其是4，6_ 二甲基二苯并噻吩難以脫去，是因為其空間位阻大，但實際研究結(jié)果表明并非如此，主要是因為氮化物的抑制作用，尤其是堿性氮化物的抑制作用(Mathieu Macaud.et al.Novel methodologytoward deep desulfurization of diesel feed based on the selective eliminationof nitrogen compounds.1nd.Eng.Chem.Res.2004，43:7843_7849)。氮化物對 HDS 抑制作用主要發(fā)生在硫含量減少的過程中。相比沒有經(jīng)過脫氮處理的柴油原料，脫氮后的柴油原料在達(dá)到相同的脫硫率時可以使反應(yīng)溫度至少降低15°C。Georgina C.Laredo S.等驗證了氮化物對于加氫脫硫中對于二苯并噻吩的強烈的抑制作用(Georgina C.Laredo S.et al.1nhibition effects sf nitrogen compoundson the hydrodesulfurization of dibenzothiophene.Applied Catalysis A:Generl,2001，207:103-112)，例如:在加氫脫硫條件壓力為5.3MPa，溫度為320°C時，喹啉濃度為5 μ g/g、25 μ g/g 、51 μ g/g和101 μ g/g時，二苯并噻吩的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.96,0.87、
0.84和0.76 ;吲哚濃度為Syg/gJAyg/gdSyg/g和194μ g/g時，二苯并噻吩的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.89,0.77、0.59和0.34 ;當(dāng)咔唑濃度為5 μ g/g、25 μ g/g、50 μ g/g和101 μ g/g時，二苯并噻吩的反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.19、1.05、0.94和0.75。上述實驗數(shù)據(jù)表明:氮化物的濃度越高，使二苯并噻吩的反應(yīng)速率常數(shù)下降的越多，對硫化物的HDS抑制作用越強。更令人出乎意料的實驗結(jié)果表明，當(dāng)喹啉、吲哚、咔唑這三種氮化物同時存在時對于加氫脫硫的抑制作用強于其中任何一種氮化物單獨存在時對加氫脫硫的抑制作用。本發(fā)明是基于堿性氮化物對于加氫脫硫的抑制作用和催化裂化柴油中堿性氮化物和硫化物在各餾分段中的分布規(guī)律的研究結(jié)果而提出的。實驗發(fā)現(xiàn)輕餾分中堿性氮化物含量高而硫化物含量低；在重餾分中堿性氮化物含量低而硫化物含量高。本發(fā)明提供一種加氫脫硫的方法，采用這種方法不僅能夠有效減少堿性氮化物對加氫脫硫的抑制作用，而且這種方法還能破壞堿性氮化物和非堿性氮化物之間的協(xié)同作用對于加氫脫硫反應(yīng)的強烈的抑制作用。同時本發(fā)明還是一種更能節(jié)省氫耗、能耗，減少柴油損失率的加氫脫硫方法。發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是:提供一種在不改變原有加氫工藝的情況下，大幅度提高柴油處理量，降低氫耗、能耗，有效削弱堿性氮化物對加氫脫硫過程中深度脫硫時的抑制作用。本發(fā)明針對各種催化裂化柴油不同餾分段進(jìn)行分析，找到其堿性氮化物和硫化物分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)輕餾分中堿性氮化物含量高而硫化物含量低；在重餾分中堿性氮化物含量低而硫化物含量高。通過對重餾分進(jìn)行加氫脫硫，可有效避免堿性堿性氮化物對加氫脫硫所造成的負(fù)面影響。單獨對催化裂化柴油進(jìn)行分餾，能耗很大。在工業(yè)應(yīng)用中，催化裂化原料油來自于催化裂化裝置，本發(fā)明可以在確定切割點溫度后，在分餾塔上接幾個不同的側(cè)線，直接將催化裂化柴油分餾成輕、重組分，這樣有效的節(jié)省了能源，避免了重復(fù)加熱對能源的浪費。本發(fā)明如下步驟:首先把催化裂化柴油原料分餾成輕餾分和重餾分。輕餾分不處理，以備調(diào)和使用。然后在比較緩和的加氫條件下用一段加氫精制法處理重餾分。最后將處理后的重餾分與輕餾分充分混合即成為合格的低硫柴油產(chǎn)品。其輕餾分與重餾分的切割點 溫度是通過對IL催化裂化待加工柴油油樣經(jīng)過按體積切割餾分段后，分析每個窄餾分段中堿性氮化物和硫化物的含量分布規(guī)律后確定的。其中輕餾分經(jīng)分餾后不做其它加工，留作調(diào)和使用。其中重餾分采用加氫脫硫的方法，加氫脫硫過程為:在比較緩和的條件下用一段加氫法配以非貴金屬催化劑，催化劑可以為已在工業(yè)上應(yīng)用的中壓加氫催化劑。本發(fā)明是采用先分餾，然后在緩和的加氫工藝條件下處理重餾分。再把未處理的輕餾分與加氫脫硫后的重餾分混合，成為了低硫調(diào)和柴油。此方法比對整個柴油餾分加氫脫硫，大大節(jié)約了氫耗，同時也大大降低了能耗，而且在不改變原有煉油廠工藝流程的情況下，提高了裝置的處理量。在催化裂化柴油中，堿性氮化物的含量是隨著沸點的升高而降低，而硫化物的含量是隨著沸點的升高而升高。催化裂化柴油中輕餾分中的堿性氮化物含量/重餾分中的堿性氮化物含量比值為:1: 0.3 1: 0.6;輕餾分中的總硫含量/重餾分中的總硫含量比值為:1: 1.7 1: 2.1。所以只對重餾分加氫脫硫可以減少堿性氮化物對加氫脫硫的負(fù)面影響。本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明有效脫除催化裂化柴油中硫化物的同時降低了氫耗，能耗，提高了裝置的處理量，還能有效的延長催化劑的壽命，從而提高經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明通過反復(fù)實驗發(fā)現(xiàn)，所提出的加氫脫硫方法在催化裂化柴油總硫含量小于1600 μ g/g的情況下，能夠得到總硫含量小于350 μ g/g的低硫柴油。
具體實施例方式本發(fā)明在分析眾多催化裂化柴油各餾分段組成性質(zhì)后得出結(jié)論:在催化裂化柴油中，隨著沸點的升高，總硫含量越來越高而堿性氮化物含量卻越來越低。在輕組分中堿性氮化物含量很高，而總硫含量卻很低，在重組分中總硫含量很高，而堿性氮化物含量卻很低。從這個方面考慮，本發(fā)明把輕重組分分別處理。通過分析不同的油樣，分別確定切割點溫度。催化裂化原料油在實際生產(chǎn)中來自于催化裂化裝置，本發(fā)明是在確定了切割點溫度后，通過增加分餾塔的側(cè)線使催化裂化原料油經(jīng)分餾塔側(cè)線出料后，直接分餾成輕、重組分，這樣有效避免了重復(fù)分餾對能源的浪費。加氫催化劑可以采用常規(guī)非貴金屬加氫脫硫催化劑，本發(fā)明采用由撫順石油化工研究院研制的FH-98催化劑。其載體為耐熱的無機氧化物Al2O3，其中活性組分以重量計(wt% )NiO = 3.5 5.5, WO3 = 17.0 21.0jMoO3 = 8.0 10.0。其性質(zhì)如下:比表面面積 140m2/g,孔容 0.302mL/g,強度 16.0N/mm。加氫脫硫條件可采用常規(guī)的操作條件，根據(jù)本發(fā)明的原料油的性質(zhì)，優(yōu)選為:反應(yīng)溫度270°C 390°C ;氫分壓2.0MPa 8.0MPa ;體積空速1.0tT1 6.51Γ1 ;氫油比(體積比)200 600。本發(fā)明中，加氫實驗采用微反應(yīng)裝置，在固定床系統(tǒng)下進(jìn)行，液相產(chǎn)物經(jīng)高壓氣液分離器收集。本發(fā)明中，總硫含量由LC-2型庫侖儀測定，儀器是由姜堰市奧普特分析儀器有限公司生產(chǎn)。本發(fā)明中堿性氮化物含量是由《SH/T 0162-92石油產(chǎn)品中堿性氮測定法》測定的。實施例1取IL總硫含量為1159 μ g/g催化硫化柴油(來自于大慶原油，牡丹江石油化工廠常渣全回?zé)?經(jīng)常壓蒸餾各餾分段，進(jìn)行常壓蒸餾，每餾出IOOmL取樣，并記錄對應(yīng)的餾出溫度，并且測出其各餾分段的密度、堿性氮化物和硫化物的含量，結(jié)果見表I。表1.
權(quán)利要求
1.一種催化裂化柴油脫硫的方法包括如下步驟首先將催化裂化柴油原料分餾切割成輕餾分和重餾分，根據(jù)堿性氮化物和硫化物的分布規(guī)律，僅對重餾分采用一段加氫精制方法脫硫，然后再將輕餾分與加氫處理后的重餾分調(diào)和，使之成為低硫柴油。
2.按照權(quán)利要求I所述的催化裂化柴油脫硫的方法，其特征在于所述的輕餾分與重餾分的切割溫度為200°C 280°C，輕餾分中的堿性氮化物含量與重餾分中的堿性氮化物含量比值為I : 0.3 I : O. 6;輕餾分中的總硫含量與重餾分中的總硫含量比值為I I. 7 I : 2. I。
3.按照權(quán)利要求I所述的催化裂化柴油脫硫的方法，其特征在于所述的重餾分采用一段法加氫脫硫工藝，使用非貴金屬催化劑Ni0-W03-Mo03/Al203，加氫脫硫條件為反應(yīng)溫度270°C 390°C ;氫分壓2. OMPa 8. OMPa ;體積空速I. OtT1 6· 51Γ1 ;氫油比(體積比)200 600。
4.按照權(quán)利要求I所述的催化裂化柴油脫硫的方法，其特征在于所述的催化裂化柴油在總硫含量小于1600μ g/g的情況下，分餾得到的輕餾分與加氫處理后的重餾分調(diào)和后得到的低硫柴油總硫含量小于350 μ g/g。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種催化裂化柴油的新的脫硫方法。此方法首先將催化裂化柴油餾分油切割成輕餾分和重餾分兩部分，然后采用一段加氫工藝處理重餾分，再將加氫后的重餾分油與輕餾分油調(diào)和，成為合格的低硫柴油。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法首次發(fā)現(xiàn)了催化裂化柴油中堿性氮化物與硫化物在各餾分段中的分布規(guī)律，并按此規(guī)律設(shè)計脫硫方案。因此，此發(fā)明流程更合理，能更加有效地提高柴油的處理量，降低氫耗、能耗，降低催化劑的中毒率。
文檔編號C10G69/00GK103254935SQ20121003582
公開日2013年8月21日 申請日期2012年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月15日
發(fā)明者姜恒, 李銘鑫, 宮紅, 王銳, 蘇婷婷, 王妍 申請人:遼寧石油化工大學(xué)