一種催化裂化原料油加氫預(yù)處理方法
【專利摘要】一種催化裂化原料油加氫預(yù)處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將原料油與一種催化劑組合接觸，所述催化劑組合包括加氫處理催化劑Ⅰ和加氫處理催化劑Ⅱ，所述催化劑組合中催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ的布置使得所述原料油依次與包括催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ接觸，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)，所述催化劑Ⅰ的含量為5-40%，催化劑Ⅱ的含量為60-95%，其中，所述催化劑Ⅰ含有具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的含硼氧化鋁載體，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.8-1.2毫升/克，比表面積為120-400米2/克，直徑為6-30nm孔的孔體積占總孔容的58-80%，其中的直徑為10-30nm孔的孔體積低于總孔容的55%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35％。
【專利說明】一種催化裂化原料油加氫預(yù)處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烴油加氫處理方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油重質(zhì)化趨勢的不斷加劇以及社會發(fā)展對輕質(zhì)油品需求的不斷增加，重油 加氫與催化裂化的組合工藝技術(shù)受到煉油企業(yè)的普遍青睞。組合工藝不但可以提高輕質(zhì)油 品的收率，而且有利于降低硫、氮等污染物的排放，具有明顯的社會和經(jīng)濟效益。受催化裂 化工藝及催化劑影響，為了提高輕質(zhì)油品收率，降低催化裂化汽油中硫含量，通常要求催化 裂化加工原料油中金屬Ni+V含量應(yīng)低于lppm，硫含量低于3000ppm。但是由于原料性質(zhì)不 斷變差，重油（通常是指沸點350°C以上的原料油）加氫處理作為催化原料預(yù)處理過程就要 求具有更高的雜質(zhì)脫除能力及反應(yīng)穩(wěn)定性。提高雜質(zhì)脫除率可以通過提高加氫處理反應(yīng)的 苛刻度來實現(xiàn)，但這樣也會導(dǎo)致催化劑運轉(zhuǎn)壽命的縮短。因此采用新的催化劑及加工處理 方法是生產(chǎn)高品質(zhì)催化裂化原料，改善重油加氫處理過程的最佳選擇。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)需求，提供一種新的、適合于催化裂化 原料預(yù)處理的重質(zhì)原料油加氫處理方法。
[0004] 本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括：
[0005] 1. -種催化裂化原料油加氫預(yù)處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將原料油 與一種催化劑組合接觸，所述催化劑組合包括加氫處理催化劑I和加氫處理催化劑II，所 述催化劑組合中催化劑I和催化劑II的布置使得所述原料油依次與包括催化劑I和催化 劑II接觸，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)，所述催化劑I的含量為5-40%，催 化劑II的含量為60-95%，其中，所述催化劑I含有具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的含硼氧化鋁載體，以 壓汞法表征，所述載體的孔容為0. 8-1. 2毫升/克，比表面積為120-400米2/克，直徑為 6-30nm孔的孔體積占總孔容的58-80%，其中的直徑為10-30nm孔的孔體積低于總孔容的 55%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35%。
[0006] 2、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑I中載體的孔容為0. 9-1. 15毫升 /克，比表面積為150-300米2/克，直徑為6-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，其中的 直徑為10-30nm孔的孔體積低于總孔容的54%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的 15-30%。
[0007] 3、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)并以氧化物計，所述載體中 硼的含量為〇. 5-8重量％。
[0008] 4、根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑I的載體為基準(zhǔn)并以氧化物 計，所述催化劑I的載體中硼的含量為1-6重量％。
[0009] 5、根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑I的載體為基準(zhǔn)并以氧化物 計，所述催化劑I的載體中硼的含量為1. 5-4重量％。
[0010] 6、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑I中的加氫活性金屬組分選自至 少一種第W族金屬組分和至少一種第VI B族金屬組分，以氧化物計并以催化劑I為基準(zhǔn)， 所述第W族金屬組分的含量為0. 5-10重量％，第VIB族金屬組分的含量為0. 5-15重量％。
[0011] 7、根據(jù)6所述的方法，其特征在于，所述第W族金屬組分選自鎳和/或鈷，第VI B 族金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以催化劑I為基準(zhǔn)，所述第W族金屬組分的含 量為0. 8-8重量％，第VI B族金屬組分的含量為1-12重量％。
[0012] 8、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑I為基準(zhǔn)，所述第W族 金屬組分的含量為1 _6重量％，第VI B族金屬組分的含量為2-10重量％。
[0013] 9、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)， 所述催化劑組合中的催化劑I的含量為10-35%，催化劑II的含量為65-90%。
[0014] 10、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑II含有選自氧化鋁和/或氧化 硅-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼 和磷中一種或幾種助劑組分，以催化劑II為基準(zhǔn)，以氧化物計的鎳和/或鈷的含量為1?5 重量％，鑰和/或鎢的含量為10?35重量％，以元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助 劑組分的含量為〇?9重量％。
[0015] 11、根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述催化劑II中的載體選自氧化鋁。
[0016] 12、根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的孔容不小于0. 35毫升/克，孔 直徑為40?100?？椎目兹菡伎偪兹莸?0%以上。
[0017] 13、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 6-20MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為0. 氫油體積比為300-1500。
[0018] 14、根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓為 8-18MPa，溫度為320-420°C，液時體積空速為0. 氫油體積比為400-1000。
[0019] 本發(fā)明中，所述催化劑I的載體視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如 球形、蜂窩狀、鳥巢狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。
[0020] 該載體的制備方法包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改性物P2混 合并在該混合物中引入含硼化合物，之后成型、干燥并焙燒，其中，以氧化物計并以所述載 體總量為基準(zhǔn)，所述含硼化合物的引入量使所述載體中硼的含量為〇. 5-8重量％，所述干燥 的條件包括：溫度為40-350°C，時間為1-24小時，所述焙燒的條件包括：溫度為大于500至 小于850°C，時間為1-8小時，所述P1和P2的重量混合比為20-95 :5-80，P2的k值為〇至 小于等于〇. 9,所述k iDL/DIp DL為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的酸膠溶指數(shù)，DI2 為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的改性物P2的酸膠溶指數(shù)。
[0021] 其中，以氧化物計并以所述載體總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選所述含硼化合物的引入量使所 述載體中硼的含量為1-6重量％ ;所述P1和P2的重量混合比為70-95 :5-30 ;所述P2的k 值為0至小于等于0. 6 ;所述P1的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最 可幾孔直徑8_30nm。
[0022] 進一步優(yōu)選，所述含硼化合物的引入量使所述載體中硼的含量為1-4重量％ ;所述 P1的孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可幾孔直徑10-25nm。
[0023] 優(yōu)選所述P2為80-300目的顆粒物，進一步優(yōu)選所述P2為100-200目的顆粒物。
[0024] 優(yōu)選所述干燥的條件包括：溫度為100-200°C，時間為2-12小時，所述焙燒的條件 包括：溫度為600-800°C，焙燒時間為2-6小時。
[0025] 本發(fā)明中，將P1改性為P2的方法之一是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1 成型、干燥，之后將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2,所述干燥的條件包括： 溫度為40-350°C，時間為1-24小時；方法之二是將方法一得到的成型物焙燒，焙燒溫度為 大于350至小于等于1400°C，焙燒時間為1-8小時，之后將其全部或部分進行研磨、篩分，得 到粉體物為P2 ;方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1閃干，閃干溫度為大于150 至小于等于1400°C，閃干時間為0. 05-1小時，得到粉體物為P2 ;方法之四是將方法之一、方 法之二和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
[0026] 優(yōu)選的所述方法一中的干燥的條件包括：溫度為100-200°C，時間為2-12小時； 方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時間為0. 1-6小時；方法之三中的閃干溫度為 200-1000°C，閃干時間為0? 1-0. 5小時。
[0027] 優(yōu)選的所述P2為P1改性物中80-300目的顆粒物；進一步優(yōu)選為100-200目的顆 粒物。
[0028] 將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改性物P2混合的方法為常規(guī)方 法，例如，將粉體的P1和P2按照投料比例投入攪拌式混料機中混合。向所述P1和P2混合 物中引入含硼化合物的方法為常規(guī)方法，例如，可以是直接將所需量的含硼化合物在前述 的P1和P2混合過程中混入，或者是將含硼化合物配制成水溶液，將該水溶液在所述P1和 P1混合的同時混入或者是在所述P1和P1混合后再將該水溶液混入，之后成型、干燥并焙 燒。所述含硼化合物可優(yōu)選含硼的水溶性化合物中的一種或幾種。例如，含硼的水溶性無 機鹽中的一種或幾種。
[0029] 所述成型按常規(guī)方法進行，例如，滾球、壓片和擠條成型中的一種方法或幾種方法 的結(jié)合。在成型時，例如擠條成型，為保證所述成型順利進行，可以向所述的混合物中加入 水、助擠劑和/或膠粘劑、含或不含擴孔劑，然后擠出成型，之后進行干燥并焙燒。所述助擠 齊U、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲 基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機 酸，所述的擴孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的 合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的 一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選 為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁 烯酸共聚物中的一種或幾種。
[0030] 在催化劑I的所述載體的制備中，所述酸膠溶指數(shù)DI是指含有擬薄水鋁石的水合 氧化鋁以及含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁改性物按一定酸鋁比加入硝酸后，在一定的反應(yīng) 時間內(nèi)被膠溶的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁以A1 203計的百分數(shù)，DI= (1-WVWi) X 100%， Wi和W2分別為含有擬薄水錯石的水合氧化錯與酸反應(yīng)前和與酸反應(yīng)后以A120 3計的重量。
[0031] DI的測定包括：⑴測定含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的灼燒基(也稱為干基)含量 (灼燒基含量是指將定量的擬薄水鋁石于600°C焙燒4小時，其燒后重量與燒前重量之比， 以百分數(shù)表示)，計為a ;⑵用分析天平稱取含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁％克，W。的量滿 足以A1203計的％為6克（W/azW。），稱取去離子水W克，W=40.0-W。，攪拌下將稱取的含有 擬薄水錯石的水合氧化錯和去離子水加入燒杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、濃度為 0. 74N的稀硝酸溶液，將該酸溶液加入到步驟（2)的燒杯中，攪拌下反應(yīng)8分鐘；⑷將步驟 (3)反應(yīng)后的漿液在離心機中進行離心分離，將沉淀物置入已稱重的坩堝中，之后，將其于 125°C干燥4小時，于馬弗爐中850°C焙燒3小時，稱重得到灼燒樣品量^克；（5)按照公式 DMl-W/Wj X 100% 計算得到。
[0032] 在足以使最終載體滿足本發(fā)明要求的前提下，本發(fā)明對所述含有擬薄水鋁石的水 合氧化鋁P1沒有特別要求，可以是任意現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水鋁石 與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁及無 定形水合氧化鋁中的一種或幾種。
[0033] 本發(fā)明中，含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的孔容、比表面積和最可幾孔徑，是將所 述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁于600°C焙燒4小時后，由BET氮吸附表征得到。
[0034] 在進一步優(yōu)選的實施方式中，以X衍射表征，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁 P1中的擬薄水鋁石含量不小于50%，進一步優(yōu)選為不小于60%。
[0035] 本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1進行熱處理改 性后，其改性物的膠溶指數(shù)發(fā)生變化，在將這種改性物與未經(jīng)熱處理的P1混合成型、干燥 并焙燒后，所得到的載體具有明顯的雙峰孔分布。特別是在將其中的80-300目的顆粒，優(yōu) 選100-200目的顆粒與未經(jīng)熱處理的部分混合成型、干燥并焙燒后，所得到的載體的雙峰 中的每個單峰的孔分布特別集中。這里，所述80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒是 指所述改性物經(jīng)過篩(必要時包括破碎或研磨的步驟)，其篩分物(篩下物)滿足80-300目的 顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒物占總量的百分數(shù)（以重量計)不小于60%，進一步優(yōu)選不小于 70%。
[0036] 所述P1和P2的重量混合比是指每百份所述P1和P2的混合物中P1和P2分別所 占重量份數(shù)之比。其中，P1的重量份數(shù)優(yōu)選的取值范圍為20-95,進一步優(yōu)選為70-95 ;P2 的重量份數(shù)優(yōu)選的取值范圍為5-80,進一步優(yōu)選為5-30。
[0037] 在具體實施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
[0038] ⑴基于干燥得到P2,包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1按常規(guī)方法成型制 備常規(guī)氧化鋁載體過程中，經(jīng)干燥副產(chǎn)的尾料，例如：在擠條成型中，條形成型物在干燥、整 型過程副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為干燥廢料)，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2。
[0039] ⑵基于焙燒得到，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1按常規(guī)方法成型制備 常規(guī)氧化鋁載體過程中，經(jīng)焙燒副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為焙燒廢料)，例如，在滾球成型中， 球形顆粒在焙燒過程中副產(chǎn)的尾料，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2 ;或者是直接將P1閃 干得到，在直接將P1閃干時，閃干時間優(yōu)選為〇. 05-1小時，進一步優(yōu)選為0. 1-0. 5小時。
[0040] ⑶基于前述方法得到的改性物P2中的兩種或幾種的混合得到。當(dāng)采用混合方法 獲得P2時，對前述幾種方法分別得到的改性物P2的混合比例沒有限制。
[0041] 本發(fā)明中，所述催化劑I的制備包括采用浸漬的方法在載體上引入加氫活性金屬 組分，之后進行干燥、焙燒或不焙燒的步驟，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第W族的 金屬組分和至少一種第VI B族的金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含加氫活 性金屬的化合物在所述浸漬溶液中的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第W族的 金屬組分的含量為〇. 5-10重量％,所述第VIB族的金屬組分的含量為0. 5-15重量％ ;所述干 燥條件包括：溫度為100-250°C，時間為1-10小時；所述焙燒條件包括：溫度為360-500°C， 時間為1-10小時。
[0042] 優(yōu)選所述第W族的金屬組分選自鎳和/或鈷，第VI B族的金屬組分選自鑰和/或 鎢，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含加氫活性金屬的化合物在所述浸漬溶液中的濃 度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第W族金屬組分的含量為0.8-8重量％，第VIB族的 金屬組分的含量為1-12重量％ ;所述干燥條件包括：溫度為100_140°C，時間為1-6小時； 所述焙燒條件包括：溫度為360-450°C，時間為2-6小時。
[0043] 進一步地，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，優(yōu)選所述含加氫活性金屬的化合物在 所述浸漬溶液中的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第W族金屬組分的含量為1-6 重量％，第VI B族的金屬組分的含量為2-10重量％。
[0044] 所述的浸漬方法為常規(guī)方法，例如，可以是過量液浸漬、孔飽和法浸漬法。所述的 含選自VI B族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鑰、 鑰酸鹽、仲鑰酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨；鎢酸鹽、偏鎢酸 鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨。所述的含選自W 族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳 酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷；硝酸鎳、醋 酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸 鎳。
[0045] 按照本發(fā)明提供的催化劑I，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑性能或能 改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的添加組分。如可以含有磷等添加組分，以氧化物計 并以催化劑為基準(zhǔn)，所述添加組分的含量不超過10重量％，優(yōu)選為〇. 1 - 4重量％。
[0046] 當(dāng)所述催化劑I中還含有磷等添加組分時，所述添加組分的引入方法可以是任意 的方法，如可以是將含所述磷等組分的化合物直接與所述擬薄水鋁石混合、成型并焙燒；可 以是將含有所述磷等組分的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后 浸漬所述載體；還可以是將含有磷等組分的化合物單獨配制溶液后浸漬所述載體并焙燒。 當(dāng)磷等添加組分與加氫活性金屬分別引入所述載體時，優(yōu)選首先用含有所述添加組分化合 物的溶液浸漬所述載體并焙燒，之后再用含有加氫活性金屬組分化合物的溶液浸漬。其中， 所述焙燒溫度為400-600°C，優(yōu)選為420-500°C，焙燒時間為2-6小時，優(yōu)選為3-6小時。 [0047] 按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述催化劑II的作用在于通過在該催化劑的加氫 處理反應(yīng)，飽和原料中多環(huán)芳烴等大分子化合物，使其中更難脫除的硫、氮等雜質(zhì)進一步脫 除，提高產(chǎn)品性質(zhì)。本發(fā)明對所述催化劑II沒有其他限制，即催化劑II可以選自任意的現(xiàn)有 技術(shù)提供的加氫精制催化劑。它們可以是市售的商品或采用任意現(xiàn)有方法制備。
[0048] 此類催化劑通常含有耐熱無機氧化物載體、加氫活性金屬組分。其中，所述的耐熱 無機氧化物載體選自常用作催化劑載體和/或基質(zhì)的各種耐熱無機氧化物中的一種或幾 種。例如，可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁一氧化鎂、氧化 硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鈦中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁。所述加氫 活性金屬組分為鎳和或鈷，鎢和或鑰，引入活性金屬的組成以氧化物計為10?40%。
[0049] 例如，ZL97112397公開的一種加氫精制催化劑，其組成為氧化鎳1?5重％，氧化 鶴12?35重％，氟1?9重％，其余為氧化錯,該氧化錯是由一種或多種小孔氧化錯與一 種或多種大孔氧化鋁按照75 : 25?50 : 50的重量比復(fù)合而成的，其中小孔氧化鋁為孔 直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60?600 ?？椎目左w積占總孔體積70%以上的氧化鋁。
[0050] ZL00802168公開了一種加氫精制催化劑，該催化劑含有一種氧化錯載體和負載在 該氧化鋁載體上的至少一種第VI B族金屬和/或至少一種第W族金屬。所述氧化鋁載體的 孔容不小于〇. 35毫升/克，孔直徑為40?100埃孔的孔容占總孔容的80%以上，它采用特 殊的方法制備。
[0051] ZL200310117323公開了一種加氫精制催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和 負載在該載體上的鑰、鎳和鎢金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有 0. 5 - 10重量％的鑰，1 一 10重量％的鎳，12 - 35重量％的鶴和平衡量的載體，所述催化 劑的制備方法包括依次用含鑰化合物的溶液和含鎳、鎢化合物的溶液浸漬氧化鋁載體，其 中所述的氧化鋁載體在用含鑰化合物的溶液浸漬后進行干燥，在用含鎳、鎢化合物的溶液 浸漬后進行干燥和焙燒，干燥溫度為100 - 300°C，干燥時間為1 一 12小時，焙燒溫度為 320 - 500°C，焙燒時間為1 - 10小時。
[0052] 按照本發(fā)明提供的方法，所述包括加氫處理催化劑I和加氫處理催化劑II可以依 次分層裝填于同一個反應(yīng)器中，也可以是依次裝填于串聯(lián)的兩個或多個反應(yīng)器中使用，對 此本發(fā)明沒有特別限制。
[0053] 按照本發(fā)明提供的方法，其中，在包括加氫處理催化劑I和加氫處理催化劑II組 合之前、之后或它們兩兩之間，可以包括任何有助于改善所述催化劑組合性能的其他催化 劑或填料。例如，在所述加氫處理催化劑I之前添加如瓷球、活性支撐物等填料，以改善原 料油在反應(yīng)器中的分布等。關(guān)于這種填料的使用等為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，這里不贅述。
[0054] 所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與所 述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)器中進行，例如，在所述固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器或沸騰床反 應(yīng)器中進行。
[0055] 按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在 下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行 也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。
[0056] 本發(fā)明提供的催化劑可以單獨使用，也可以與其他催化劑組合使用，該催化劑特 別適合用于重油特別是劣質(zhì)重油(例如，選自原油、深拔蠟油、輕脫浙青油、焦化蠟油等中的 一種或幾種）進行加氫處理，由此得到的加氫處理后油的金屬Ni+V含量為1 y g/g以下，硫 含量3000 y g/g以下。可以直接作為后續(xù)工藝(如催化裂化工藝）原料油使用。

【具體實施方式】
[0057] 下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明，但不應(yīng)因此理解為對本發(fā)明的限定。
[0058] 實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。
[0059] 以下實施例說明本發(fā)明方法用催化劑I及其制備方法。
[0060] 在以下的實施例中使用的擬薄水鋁石包括：
[0061] P1-1 :長嶺催化劑分公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1. 2毫升/克，比表面為280米2/ 克，最可幾孔直徑15. 8nm。干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重 量％，余量為無定形氧化鋁，DI值15.8)。
[0062] Pl-2 :煙臺恒輝化工有限公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1. 1毫升/克，比表面為260 米2/克，最可幾孔直徑12nm。干基為71%，其中擬薄水鋁石含量為67%，三水鋁石含量為5 重量％，余量為無定形氧化鋁，DI值17. 2)。
[0063] 實施例1-5說明制備催化劑I的載體用的所述P1的改性物P2及其制備方法。
[0064] 實施例1
[0065] 稱取1000克P1-1，之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑￠1. 4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時，得到 干燥條，將干燥條整形，過篩，將長度小于2_的干燥條物料(一般稱為工業(yè)干燥條廢料）進 行碾磨，過篩，取其中100?200目篩分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值見表1。
[0066] 實施例2
[0067] 稱取1000克P1-1，于240°C閃干6分鐘，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值見 表1。
[0068] 實施例3
[0069] 將實施例1得到的P2A和實施例2得到的P2B各200克均勻混合，得到P1-1的改 性物P2C。P2C的k值見表1。
[0070] 實施例4
[0071] 稱取1000克P1-2,之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑小1.4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時， 1200°C焙燒4小時，得到載體，將載體條整形，過篩，將長度小于2mm的載體條物料(一般稱 為工業(yè)載體廢料)進行碾磨，過篩，取其中100?200目篩分，即得P1-2的改性物P2D。P2D 的k值見表1。
[0072] 實施例5
[0073] 稱取1000克P1-2,于650°C閃干10分鐘，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值見 表1。
[0074] 表 1
[0075]
[0076] 實施例6-13說明制備催化劑I載體的制備方法。對比例1-2說明常規(guī)催化劑載 體的制備方法。
[0077] 實施例6

【權(quán)利要求】
1. 一種催化裂化原料油加氫預(yù)處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將原料油與一 種催化劑組合接觸，所述催化劑組合包括加氫處理催化劑I和加氫處理催化劑II，所述催 化劑組合中催化劑I和催化劑II的布置使得所述原料油依次與包括催化劑I和催化劑II 接觸，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)，所述催化劑I的含量為5-40%，催化劑 II的含量為60-95%，其中，所述催化劑I含有具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的含硼氧化鋁載體，以壓汞法 表征，所述載體的孔容為〇. 8-1. 2毫升/克，比表面積為120-400米2/克，直徑為6-30nm 孔的孔體積占總孔容的58-80%，其中的直徑為10-30nm孔的孔體積低于總孔容的55%，直徑 為300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35%。
2. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑I中載體的孔容為0. 9-1. 15毫升/克， 比表面積為150-300米2/克，直徑為6-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，其中的直徑為 10-30nm孔的孔體積低于總孔容的54%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的15-30%。
3. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)并以氧化物計，所述載體中硼的 含量為0. 5-8重量％。
4. 根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑I的載體為基準(zhǔn)并以氧化物計，所 述催化劑I的載體中硼的含量為1-6重量％。
5. 根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑I的載體為基準(zhǔn)并以氧化物計，所 述催化劑I的載體中硼的含量為1. 5-4重量％。
6. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑I中的加氫活性金屬組分選自至少一 種第W族金屬組分和至少一種第VI B族金屬組分，以氧化物計并以催化劑I為基準(zhǔn)，所述 第W族金屬組分的含量為0. 5-10重量％，第VI B族金屬組分的含量為0. 5-15重量％。
7. 根據(jù)6所述的方法，其特征在于，所述第W族金屬組分選自鎳和/或鈷，第VI B族金 屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以催化劑I為基準(zhǔn)，所述第W族金屬組分的含量為 0. 8-8重量％，第VI B族金屬組分的含量為1-12重量％。
8. 根據(jù)7所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑I為基準(zhǔn)，所述第W族金屬 組分的含量為1_6重量％，第VI B族金屬組分的含量為2-10重量％。
9. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)，所述 催化劑組合中的催化劑I的含量為10-35%，催化劑II的含量為65-90%。
10. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑II含有選自氧化鋁和/或氧化硅-氧 化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼和磷 中一種或幾種助劑組分，以催化劑II為基準(zhǔn)，以氧化物計的鎳和/或鈷的含量為1?5重 量％，鑰和/或鎢的含量為10?35重量％，以元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑 組分的含量為〇?9重量％。
11. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述催化劑II中的載體選自氧化鋁。
12. 根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的孔容不小于0. 35毫升/克，孔直徑 為40?100埃孔的孔容占總孔容的80%以上。
13. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 6-20MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為0. 氫油體積比為300-1500。
14. 根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓為 8-18MPa，溫度為320-420°C，液時體積空速為0. 氫油體積比為400-1000。
【文檔編號】C10G65/02GK104449832SQ201310432543
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】胡大為, 楊清河, 孫淑玲, 劉佳, 任亮, 蔣東紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院