專利名稱：一種復(fù)合鈣基四聚脲潤(rùn)滑脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合鈣基四聚脲潤(rùn)滑脂的制備方法，以及由該方法制備的復(fù)合鈣基四聚脲潤(rùn)滑脂。
背景技術(shù)：
聚脲潤(rùn)滑脂(簡(jiǎn)稱聚脲脂)是由分子中含有脲基的有機(jī)化合物稠化基礎(chǔ)油所制備的潤(rùn)滑脂。由于聚脲稠化劑不同于金屬皂基稠化劑，不含金屬離子，避免了皂基稠化劑中金屬離子對(duì)潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)油的催化氧化作用，因此聚脲潤(rùn)滑脂具有良好的氧化安定性和熱穩(wěn)定性，使聚脲潤(rùn)滑脂更適合于高溫條件的潤(rùn)滑。目前，文章和專利的報(bào)道主要集中在二聚脲潤(rùn)滑脂的制備與合成方面，二聚脲潤(rùn)滑脂剪切安定性較差，工作10萬(wàn)次與工作60次錐入度差值都在80個(gè)單位以上。對(duì)四聚脲潤(rùn)滑脂的報(bào)道很少。四聚脲潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)、極壓性能、膠體安定性、氧化安定性等主要性能要比現(xiàn)有的二聚脲潤(rùn)滑脂有所提高。因此具有更加優(yōu)良的潤(rùn)滑脂性能，并能得到了廣泛的應(yīng)用。然而，由于四聚脲潤(rùn)滑脂的剪切安定性不佳，從而限制了其在高溫、高速和重負(fù)荷的工況條件下的應(yīng)用。復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂是最早研制的高滴點(diǎn)潤(rùn)滑脂，是一種耐溫、耐壓、用途廣泛的優(yōu)良潤(rùn)滑脂，具有很好的機(jī)械安定性、膠體安定性和抗水淋性能，但是硬化問(wèn)題是制約其廣泛使用的致命因素，改善硬化問(wèn)題一直是復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂研究的主要內(nèi)容。為了解決復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂存在的硬化問(wèn)題，本領(lǐng)域技術(shù)人員試圖在復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂中引入聚脲潤(rùn)滑脂，例如，CN1364859A和CN1657599A分別公開(kāi)了通過(guò)在復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂中引入二聚脲而獲得的鈣基聚脲潤(rùn)滑脂，然而，這些鈣基聚脲潤(rùn)滑脂的綜合性能不佳。`

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的潤(rùn)滑脂存在的上述缺陷，提供一種新的復(fù)合鈣基四聚脲潤(rùn)滑脂及其制備方法。本發(fā)明提供了一種復(fù)合鈣基四聚脲潤(rùn)滑脂的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)在潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的存在下，將氫氧化鈣、高級(jí)脂肪酸、二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸接觸反應(yīng)，將反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行升溫脫水，然后降溫至50-80°C，得到復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂；(2)在所述復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂中依次加入二異氰酸酯和二胺，混合接觸至少5分鐘之后加入單胺，升溫至90-120°C進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將反應(yīng)后得到的混合物升溫?zé)捴?，其中，二異氰酸酯、二胺和單胺的用量的摩爾比?1.9-2.1): I: (1.9-2.1)。本發(fā)明提供了由上述方法制備的復(fù)合鈣基四聚脲潤(rùn)滑脂。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的復(fù)合鈣基四聚脲潤(rùn)滑脂具有優(yōu)良的綜合性能。具體的，在所述復(fù)合鈣基四聚脲潤(rùn)滑脂中，通過(guò)引入四聚脲，克服了傳統(tǒng)的復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂存在的硬化的問(wèn)題；通過(guò)引入高級(jí)脂肪酸鈣、二元芳香酸鈣和C1-C6的脂肪酸鈣的混合物，克服了傳統(tǒng)的聚脲潤(rùn)滑脂存在的綜合性能不好的缺陷。而且，與通過(guò)引入高級(jí)脂肪酸鈣和一元芳香酸鈣的混合物作為復(fù)合鈣基稠化劑的復(fù)合鈣基聚脲潤(rùn)滑脂相比，根據(jù)本發(fā)明的所述方法制備的復(fù)合鈣基四聚脲潤(rùn)滑脂具有明顯較優(yōu)的綜合性能，特別是具有較優(yōu)的機(jī)械安定性、膠體安定性和抗水淋性能。另外，根據(jù)本發(fā)明的所述方法，通過(guò)先制備復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂，然后在復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂中制備四聚脲，從而實(shí)現(xiàn)了在一個(gè)反應(yīng)器中完成復(fù)合鈣基四聚脲潤(rùn)滑脂產(chǎn)品的制備，而且還避免了常規(guī)的復(fù)合鈣基聚脲潤(rùn)滑脂的制備過(guò)程中容易造成小分子酸強(qiáng)烈揮發(fā)的問(wèn)題。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式
部分予以詳細(xì)說(shuō)明。


圖1為實(shí)施例1制備的潤(rùn)滑脂中的四聚脲的紅外分析譜圖；圖2為實(shí)施例1制備的潤(rùn)滑脂中的四聚脲的核磁共振分析譜圖；圖3為實(shí)施例1制備的潤(rùn)滑脂中的四聚脲的電噴霧質(zhì)譜分析譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種復(fù)合鈣基四聚脲潤(rùn)滑脂的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)在潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的存在下，將氫氧化鈣、高級(jí)脂肪酸、二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸接觸反應(yīng)，將反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行升溫脫水，然后降溫至50-80°C (優(yōu)選為70-800C )，得到復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂；(2)在所述復(fù)合鈣·基潤(rùn)滑脂中依次加入二異氰酸酯和二胺，混合接觸至少5分鐘之后加入單胺，升溫至90-120°C (優(yōu)選為100-120°C )進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將反應(yīng)后得到的混合物升溫?zé)捴?，其中，二異氰酸酯、二胺和單胺的用量的摩爾比?1.9-2.1): I: (1.9-2.1)。根據(jù)本發(fā)明的所述方法，步驟(I)中將脫水后得到的潤(rùn)滑脂降溫至50-80°C，以及步驟(2)中在加入二異氰酸酯和二胺反應(yīng)至少5分鐘之后再加入單胺，然后進(jìn)行升溫反應(yīng)，這樣做的目的是為了防止二異氰酸酯在高溫下發(fā)生強(qiáng)烈揮發(fā)。在步驟(I)中，氫氧化鈣、高級(jí)脂肪酸、二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸接觸反應(yīng)的條件可以包括:反應(yīng)溫度為80-90°C，反應(yīng)時(shí)間為10-60分鐘。在一種實(shí)施方式中，步驟(I)的具體操作過(guò)程可以包括:將潤(rùn)滑基礎(chǔ)油與氫氧化鈣的水溶液混合，加入二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸，反應(yīng)10-15分鐘，升溫至80-90°C，力口入高級(jí)脂肪酸，攪拌混合20-30分鐘，升溫至105-110°C進(jìn)行脫水，然后冷卻至50-80°C。在另一種實(shí)施方式中，步驟(I)的具體操作過(guò)程可以包括:將潤(rùn)滑基礎(chǔ)油與高級(jí)脂肪酸、二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸混合，升溫至80-90°C，加入氫氧化鈣水溶液，攪拌混合40-60分鐘，升溫至105-110°C進(jìn)行脫水，然后冷卻至50_80°C。優(yōu)選情況下，所述高級(jí)脂肪酸與所述二元芳香酸和所述C1-C6的脂肪酸的總摩爾量之比為1: 0.1-10，更優(yōu)選為1: 0.2-5;而且，所述二元芳香酸與所述C1-C6的脂肪酸的摩爾比為I: 0.1-2，更優(yōu)選為I: 0.2-0.8ο優(yōu)選情況下，氫氧化鈣的摩爾量與所述高級(jí)脂肪酸中的羧基、所述二元芳香酸中的羧基和所述C1-C6的脂肪酸中的羧基的總摩爾量之比為0.4-0.6: 1，更優(yōu)選為0.5-0.55: 1所述高級(jí)脂肪酸可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的高級(jí)脂肪酸，例如可以為C12-C24的直鏈脂肪酸或C12-C24的羥基脂肪酸。優(yōu)選地，所述高級(jí)脂肪酸為選自月桂酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸和二十烷基羧酸中的至少一種。所述二元芳香酸的結(jié)構(gòu)式優(yōu)選如式(I)所示，
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合鈣基四聚脲潤(rùn)滑脂的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)在潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的存在下，將氫氧化鈣、高級(jí)脂肪酸、二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸接觸反應(yīng)，將反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行升溫脫水，然后降溫至50-80°C，得到復(fù)合鈣基潤(rùn)滑月旨; (2)在所述復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂中依次加入二異氰酸酯和二胺，混合接觸至少5分鐘之后加入單胺，升溫至90-120°C進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將反應(yīng)后得到的混合物升溫?zé)捴?，其中，二異氰酸酯、二胺和單胺的用量的摩爾比?1.9-2.1): I: (1.9-2.1)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述接觸反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為80-90°C，反應(yīng)時(shí)間為10-60分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，氫氧化鈣的摩爾量與所述高級(jí)脂肪酸中的羧基、二元芳香酸中的羧基和C1-C6的脂肪酸中的羧基的總摩爾量之比為0.4-0.6: I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，高級(jí)脂肪酸的摩爾量與二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸的總摩爾量之比為1: 0.1-10，且二元芳香酸與C1-C6的脂肪酸的摩爾比為I: 0.1-2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，高級(jí)脂肪酸的摩爾量與二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸的總摩爾量之比為1: 0.2-5，且二元芳香酸與C1-C6的脂肪酸的摩爾比為I: 0.2-0.8。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、3和5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述高級(jí)脂肪酸為C12-C24的直鏈脂肪酸或C12-C24的羥基脂肪酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述高級(jí)脂肪酸為選自月桂酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸和二十烷基羧酸中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、3和5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述二元芳香酸的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示，
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，在式⑴中，民、1 3、1 4、1 5和1 6中的一個(gè)為羧基、羧甲基或羧基取代的苯基，R2> R3> R4> R5和R6中的另外四個(gè)各自獨(dú)立地為氫或C1-C2的烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述二元芳香酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和聯(lián)苯二甲酸中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、3和5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述C1-C6的脂肪酸為醋酸、丙酸、丁酸和乙二酸中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述混合接觸的時(shí)間為10-20分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述煉制的條件包括溫度為200-220°C，時(shí)間為1-30分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，二異氰酸酯、二胺和單胺的用量的摩爾比為2:1:2。
15.根據(jù)權(quán)利要求I或14所述的方法，其中，所述單胺的通式為R1NH2，其中，R1為C8-C24的烷基、C8-C24的環(huán)烷基或C6-C10芳基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述單胺為苯胺、間氯苯胺、對(duì)氯苯胺、對(duì)甲苯胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求I或14所述的方法，其中，所述二胺的通式為NH2-R2-NH2，其中，R2為C2-C12的亞烷基或C6-C14的亞芳基。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述二胺為乙二胺、丙二胺、1，6_己二胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺和4，4’ -聯(lián)苯二胺中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求I或14所述的方法，其中，所述二異氰酸酯的通式為OCN-R3-NCO,其中，R3為C6-C30的亞烷基、C6-C30的亞環(huán)烷基或C6-C30的亞芳基。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、1，6_亞己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲基二異氰酸酯和間苯二甲基二異氰酸酯中的至少一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求1、3、5和14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，相對(duì)于100重量份的所述潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的用量，步驟(I)中的氫氧化鈣、高級(jí)脂肪酸、二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸的總用量為2. 2-36重量份，步驟(2)中的二異氰酸酯、二胺和單胺的總用量為O. 5-22重量份。
22.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述方法還包括在步驟(I)和/或步驟(2)中加入極壓抗磨劑、抗氧劑和防銹劑中的至少一種。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，相對(duì)于100重量份的所述潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的用量，所述極壓抗磨劑、抗氧劑和防銹劑的總用量為O. 1-15重量份。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法，其中，所述極壓抗磨劑為二硫代二烷基磷酸鋅、二硫代二烷基氨基甲酸鋅、三苯基硫代磷酸酯、有機(jī)鑰絡(luò)合物、硫化烯烴、二硫化鑰、聚四氟乙烯、硫代磷酸鑰、氯化石蠟、二丁基二硫代氨基甲酸銻、二硫化鎢、二硫化硒、氟化石墨、碳酸鈣和氧化鋅中的至少一種；所述抗氧劑為二苯胺、二異辛基二苯胺、苯基-α-萘胺、2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚和2，6- 二叔丁基-α -二甲氨基對(duì)甲酚中的至少一種；所述防銹劑為石油磺酸鋇、石油磺酸鈉、苯駢噻唑、苯駢三氮唑、環(huán)烷酸鋅和烯基丁二酸中的至少一種。
25.由權(quán)利要求1-24中任意一項(xiàng)所述的方法制備的復(fù)合鈣基四聚脲潤(rùn)滑脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合鈣基四聚脲潤(rùn)滑脂及其制備方法，所述復(fù)合鈣基四聚脲潤(rùn)滑脂的制備方法包括(1)在潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的存在下，將氫氧化鈣、高級(jí)脂肪酸、二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸接觸反應(yīng)，將反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行升溫脫水，然后降溫至50-80℃，得到復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂；(2)在所述復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂中依次加入二異氰酸酯和二胺，混合接觸至少5分鐘之后加入單胺，升溫至90-120℃進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將反應(yīng)后得到的混合物升溫?zé)捴?，其中，二異氰酸酯、二胺和單胺的用量的摩爾比?1.9-2.1)∶1∶(1.9-2.1)。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的復(fù)合鈣基聚脲潤(rùn)滑脂具有優(yōu)良的綜合性能。
文檔編號(hào)C10M123/02GK103254965SQ201210041359
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2012年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月21日
發(fā)明者孫洪偉, 王佳, 何懿峰, 劉磊, 翟浩川, 段慶華, 劉中其, 姜靚 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院