專利名稱：一種延長(zhǎng)小桐子生物柴油儲(chǔ)藏期的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物柴油技術(shù)，具體涉及到一種提高小桐子生物柴油的抗氧化儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各國對(duì)石油的需求不斷加大，而石油的儲(chǔ)量卻不斷減少，石油供應(yīng)日趨緊張。相應(yīng)地，我國對(duì)柴油的需求量也不斷加大。因此找到一種可以代替柴油的能源勢(shì)在必行。研究發(fā)現(xiàn)，生物柴油是一種比較理想的石化柴油的代替品，但是由于其自身組成的特點(diǎn)，使得其氧化穩(wěn)定性比較差。因此，開發(fā)出增強(qiáng)生物柴油氧化穩(wěn)定性的技術(shù)， 就能為生物柴油的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。小桐子油是一種植物油脂，主要由飽和的以及不飽和的脂肪酸構(gòu)成的甘油酯組成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)比較繁瑣，脂肪酸和甘油連接，黏度比較大，揮發(fā)性比較差，噴霧直徑大，噴注貫穿大。經(jīng)過酯化反應(yīng)得到的小桐子生物柴油克服了以上小桐子油的缺點(diǎn)。小桐子生物柴油是一種脂肪酸甲酯，結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，是一種直鏈單酯，而且脂肪酸甲酯的黏度比較低，更加適合用于柴油機(jī)。與植物油相比，其單酯化所得的生物柴油的性質(zhì)更加接近石化柴油，可直接代替石化柴油使用。生物柴油的潤(rùn)滑性好，十六烷值比較大，生物柴油的黏度和石化柴油的相當(dāng)，較柴油的運(yùn)動(dòng)粘度稍高，在不影響燃油霧化的情況下，更容易在氣缸內(nèi)壁形成一層油膜，從而提高運(yùn)動(dòng)機(jī)件的潤(rùn)滑性，可降低噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率，延長(zhǎng)使用壽命。生物柴油由于閃點(diǎn)高，不屬于危險(xiǎn)品。生物柴油不易揮發(fā)，生物降解率高達(dá)98%，降解速率是石化柴油的2倍。更加適用于做燃油。但是，小桐子生物柴油的直鏈?zhǔn)降慕Y(jié)構(gòu)導(dǎo)致容易被氧氣進(jìn)攻，使得其氧化穩(wěn)定性比較差。申請(qǐng)?zhí)枮?00910094981. X的中國專利文件公布了 “一種提高小桐子油及其混配燃料柴油氧化穩(wěn)定性的方法”，是將沒食子酸正丙酯或/和焦性沒食子酸添加進(jìn)小桐子油中。因?yàn)樾⊥┳佑秃托⊥┳由锊裼椭械闹饕煞值幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式不同，因此其化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)是不同的。提高小桐子油氧化穩(wěn)定性技術(shù)方案并不適用于提高小桐子生物柴油的抗氧化性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種提高小桐子生物柴油的抗氧化性的方法，即一種延長(zhǎng)小桐子生物柴油儲(chǔ)藏期的方法。在確定復(fù)合配方的時(shí)，我們首先進(jìn)行了單因素，雙因素和三因素的實(shí)驗(yàn)，確定其復(fù)合配方，在單因素的試驗(yàn)中，我們首先確定了在小桐子生物柴油中，抗氧化效果較好的抗氧化劑的種類及其添加量。在雙因素和三因素試驗(yàn)中，我們分別確定了抗氧化劑之間的最優(yōu)組合和抗氧化劑與增效劑之間的最優(yōu)組合本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的將抗氧化劑沒食子酸正丙酯，焦性沒食子酸，叔丁基羥基茴香醚中的一種或一種以上添加到小桐子生物柴油中，每千克小桐子生物柴油中的加入總量為300mg 1500mg。所說的小桐子生物柴油是經(jīng)過壓榨或者浸提處理所得到的小桐子油經(jīng)過和低級(jí)醇的酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸酯。還可以將增效劑檸檬酸到小桐子生物柴油中，增效劑的加入量為每千克小桐子生物柴油中不大于250mg。本發(fā)明方法所用的抗氧化劑和增效劑，是經(jīng)過了很慎密的實(shí)驗(yàn)所篩選得到的，本發(fā)明所用的抗氧化劑可以提供氫原子，所提供的氫原子使得自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚缘幕蛘呤禽^為穩(wěn)定的化合物，從而阻斷了小桐子生物柴油的進(jìn)一步被氧化。另外，所選用的抗氧化劑在提供的氫原子之后，抗氧化劑的本身可以結(jié)合成穩(wěn)定的二聚體，或者與其他的自由基結(jié)合成穩(wěn)定的二聚體。因此，在對(duì)小桐子生物柴油的抗氧化作用完成后，不會(huì)產(chǎn)生自由基，對(duì)小桐子生物柴油的后期儲(chǔ)藏不會(huì)產(chǎn)生促進(jìn)作用。本發(fā)明所利用的抗氧化劑還可以在釋放出氫原子后，自身還可以成為比較穩(wěn)定的半醌共振雜化物，半醌共振雜化物可以進(jìn)一步與過氧化自由基結(jié)合而成為相對(duì)穩(wěn)定的物質(zhì)。本發(fā)明所利用的增效劑檸檬酸，本身沒有抗氧化性，但是其可以與小桐子生物柴油中的金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，阻止了金屬離子對(duì)小桐子生物柴油的氧化促進(jìn)作用。同時(shí)，檸檬酸與抗氧化劑混合使用，可以提高抗氧化劑的抗氧化效果，尤其是對(duì)苯酚類的抗氧化劑的促進(jìn)作用明顯，也可以做乳化劑，增加抗氧化劑在小桐子 生物柴油中的溶解度?？寡趸瘎┻M(jìn)行合理的混合使用后，抗氧化劑之間會(huì)產(chǎn)生協(xié)同增效作用，相互提高自身的抗氧化效果。有的抗氧化劑釋放出氫離子，將小桐子生物柴油在自動(dòng)氧化過程中所產(chǎn)生的過氧化物破壞分解，使其不能生成酮或醛酸等；部分抗氧化劑則和產(chǎn)生的過氧化物結(jié)合，使小桐子生物柴油在自動(dòng)氧化過程中反應(yīng)中斷，從而阻止氧化反應(yīng)的進(jìn)行；還有一部分抗氧化劑能夠阻止或減弱氧化酶類的活動(dòng)。本發(fā)明的有益效果為小桐子生物柴油直接作為發(fā)動(dòng)機(jī)的燃油奠定了比較堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。為在室溫下難以保存的小桐子生物柴油提供了一種提高氧化穩(wěn)定性的方法，并且在抗氧化劑起抗氧化效果的時(shí)候不會(huì)產(chǎn)生自由基或者沉淀，可以節(jié)省在小桐子生物柴油的儲(chǔ)藏過程中造成的大量費(fèi)用，有利于小桐子生物柴油的推廣。


圖I為實(shí)施例1-4的氧化誘導(dǎo)期對(duì)比圖。圖2為實(shí)施例5的過氧化值的對(duì)比圖。圖3為實(shí)施例5的氧化誘導(dǎo)期的對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式在以下的實(shí)施例中，小桐子生物柴油的氧化穩(wěn)定性使用EN14112 :2003方法，在110°C下的氧化誘導(dǎo)期和按照GB/T5009. 37-2003測(cè)定出的過氧化值來評(píng)價(jià)。其中過氧化值采用室溫下，測(cè)定其過氧化值每隔30天測(cè)定一次，同一樣品平行測(cè)定三次，取其平均值為測(cè)定結(jié)果，試驗(yàn)周期為365天。實(shí)施例I :將下述抗氧化劑和增效劑加入到本身氧化誘導(dǎo)期為I. 9小時(shí)的小桐子生物柴油中，沒食子酸正丙酯100mg/kg、叔丁基羥基茴香醚500mg/kg、焦性沒食子酸500mg/kg、朽1檬酸250mg/kg。加入方法為在室溫下，分別將上述抗氧化劑和增效劑加入到小桐子生物柴油中，然后在室溫下進(jìn)行攪拌，直至抗氧化劑和增效劑全部溶解，油樣澄清。按照EN14214測(cè)定110°C下的氧化誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)小桐子生物柴油的氧化誘導(dǎo)期有空白樣的I. 9小時(shí)上升到19. 5小時(shí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)生物柴油的氧化誘導(dǎo)期要求的6小時(shí)見圖1，A為未添加，B為添加。由上可見，小桐子生物柴油的氧化誘導(dǎo)期由空白樣的I. 9小時(shí)上升到19. 5小時(shí)。所以，按照實(shí)施例I添加的抗氧化劑和增效劑，可以很大程度的提高小桐子生物柴油的氧化穩(wěn)定性，可以延長(zhǎng)其儲(chǔ)藏期限。
實(shí)施例2 :將下述抗氧化劑和增效劑加入到本身氧化誘導(dǎo)期為I. 9小時(shí)的小桐子生物柴油中，沒食子酸正丙酯200mg/kg、叔丁基羥基茴香醚400mg/kg、焦性沒食子酸500mg/kg。加入方法為在室溫下，分別將上述抗氧化劑加入到小桐子生物柴油中，然后在室溫下進(jìn)行攪拌，直至抗氧化劑全部溶解，油樣澄清。按照EN14214測(cè)定110°C下的氧化誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)小桐子生物柴油的氧化誘導(dǎo)期有空白樣的I. 9小時(shí)上升到20小時(shí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了EN14214對(duì)生物柴油的氧化誘導(dǎo)期要求的6小時(shí)，見圖1，C為未添加，D為添加。由上可見，小桐子生物柴油的氧化誘導(dǎo)期由空白樣的I. 9小時(shí)上升到20小時(shí)，所以，按照實(shí)施例2添加的抗氧化劑和增效劑，可以很大程度的提高小桐子生物柴油的氧化穩(wěn)定性，可以延長(zhǎng)其儲(chǔ)藏期限。實(shí)施例3 :將下述抗氧化劑和增效劑加入到本身氧化誘導(dǎo)期為I. 9小時(shí)的小桐子生物柴油中，沒食子酸正丙酯300mg/k g、叔丁基羥基茴香醚200mg/kg、焦性沒食子酸400mg/kg。加入方法為在室溫下，分別將上述抗氧化劑加入到小桐子生物柴油中，然后在室溫下進(jìn)行攪拌，直至抗氧化劑全部溶解，油樣澄清。按照EN14214測(cè)定110°C下的氧化誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)小桐子生物柴油的氧化誘導(dǎo)期有空白樣的I. 9小時(shí)上升到18小時(shí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了EN14214對(duì)生物柴油的氧化誘導(dǎo)期要求的6小時(shí)見圖1，E為未添加，F(xiàn)為添加。由上可見，小桐子生物柴油的氧化誘導(dǎo)期由空白樣的1.9小時(shí)上升到18小時(shí)，所以，按照實(shí)施例3添加的抗氧化劑和增效劑，可以很大程度的提高小桐子生物柴油的氧化穩(wěn)定性，可以延長(zhǎng)其儲(chǔ)藏期限。實(shí)施例4 :將下述抗氧化劑和增效劑加入到本身氧化誘導(dǎo)期為I. 9小時(shí)的小桐子生物柴油中，沒食子酸正丙酯400mg/kg、叔丁基羥基茴香醚400mg/kg、焦性沒食子酸200mg/kg、朽1檬酸250mg/kg。加入方法為在室溫下，分別將上述抗氧化劑和增效劑加入到小桐子生物柴油中，然后在室溫下進(jìn)行攪拌，直至抗氧化劑和增效劑全部溶解，油樣澄清。按照EN14214測(cè)定110°C下的氧化誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)小桐子生物柴油的氧化誘導(dǎo)期有空白樣的I. 9小時(shí)上升到20小時(shí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)生物柴油的氧化誘導(dǎo)期要求的6小時(shí)，見圖1，G為未添加，H為添加。由上可見，小桐子生物柴油的氧化誘導(dǎo)期由空白樣的I. 9小時(shí)上升到20小時(shí)，所以，按照實(shí)施例4添加的抗氧化劑和增效劑，可以很大程度的提高小桐子生物柴油的氧化穩(wěn)定性，可以延長(zhǎng)其儲(chǔ)藏期限。實(shí)施例5 :將下述抗氧化劑和增效劑加入到本身氧化誘導(dǎo)期為I. 9小時(shí)的小桐子生物柴油中，沒食子酸正丙酯100mg/kg、叔丁基羥基茴香醚100mg/kg、焦性沒食子酸100mg/kg。加入方法為在室溫下，分別將上述抗氧化劑加入到小桐子生物柴油中，然后在室溫下進(jìn)行攪拌，直至抗氧化劑全部溶解，油樣澄清。按照EN14214測(cè)定110°C下的氧化誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)小桐子生物柴油的氧化誘導(dǎo)期有空白樣的I. 9小時(shí)上升到7. 4小時(shí)，超出了EN14214對(duì)生物柴油的氧化誘導(dǎo)期要求的6小時(shí)見圖1，I為未添加，J為添加。由上可見，小桐子生物柴油的氧化誘導(dǎo)期由空白樣的I. 9小時(shí)上升到7. 4小時(shí)，所以，按照實(shí)施例5添加的抗氧化劑和增效劑，可以在一定程度上程度的提高小桐子生物柴油的氧化穩(wěn)定性?？梢匝娱L(zhǎng)其儲(chǔ)藏期限。實(shí)施例6 :將下述抗氧化劑和增效劑加入到本身氧化誘導(dǎo)期為I. 9小時(shí)的小桐子生物柴油中，沒食子酸正丙酯500mg/kg、叔丁基羥基茴香醚400mg/kg、焦性沒食子酸300mg/kg、朽1檬酸150mg/kg。加入方法為在室溫下，分別將上述抗氧化劑和增效劑加入到小桐子生物柴油中，然后在室溫下進(jìn)行攪拌，直至抗氧化劑和增效劑全部溶解，油樣澄清。按照EN14214測(cè)定110°C下的氧化誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)小桐子生物柴油的氧化誘導(dǎo)期有空白樣的
I.9小時(shí)上升到17. 3小時(shí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)生物柴油的氧化誘導(dǎo)期要求的6小時(shí)見圖1，K為未添加，L為添加。由上可見，小桐子生物柴油的氧化誘導(dǎo)期由空白樣的I. 9小時(shí)上升到17. 3小時(shí)，所以，按照實(shí)施例6添加的抗氧化劑和增效劑，可以很大程度的提高小桐子生物柴油的氧化穩(wěn)定性?？梢匝娱L(zhǎng)其儲(chǔ)藏期限。對(duì)比試驗(yàn)將抗氧化劑沒食子酸正丙酯和檸檬酸三鈉分別按照600mg/kg和200mg/kg的比例添加到小桐子生物柴油中，常溫下攪拌使其溶解。分別配制兩份。在將抗氧化劑PG按照600mg/kg的比例添加到小桐子生物柴油中，常溫下攪拌使其溶解。分別配置兩份。將空白樣(不添加抗氧化劑和增效劑的油樣)、第一步和第二步中配制的油樣，分別放置在避光的櫥子和窗臺(tái)上(室溫保存)。每隔一個(gè)月(按30天計(jì))分別測(cè)定六組的過氧化值和氧化誘導(dǎo)期。測(cè)定結(jié)果見表I和圖2。表I室溫儲(chǔ)藏樣品的過氧化值的變化樣品時(shí)間(d)自然光照避光儲(chǔ)藏
_O__1/Z__7. 6
_30__19. 87__9. 21
_60__27. 06__10. 11
_90__36. 89__12. 20
120__33. 88__13. 88
150__25. 90__15. 89
空白180__24. 08__18. 35
210__23. 97__20. 09
240__大于 80. 65__29. 05
270__大于 80. 65 大于 80. 65
300__大于 80. 65 大于 80. 65
330__大于 80. 65 大于 80. 65
__360__大于 80. 65 大于 80. 65
_0__L37__7. 84
_30__12. 08__8. 01
_60__18. 07__10. 06
_90__21. 01__11. 41
120__18. 87__11. 51
150__17. 41__12. 00
18016.6312.67
0.06%PG---
210__15. 79__13. 54
240__19. 56__13. 59
270__大于 80. 65__13. 67
300__大于 80. 65__13. 72
330__大于 80. 65__13. 78
360,
大于 80. 6513. 83

權(quán)利要求
1.一種延長(zhǎng)小桐子生物柴油儲(chǔ)藏期的方法，其特征在于將抗氧化劑沒食子酸正丙酯，焦性沒食子酸，叔丁基羥基茴香醚中的一種或一種以上添加到小桐子生物柴油中，每千克小桐子生物柴油中的加入總量為300m g 1500mg,所說的小桐子生物柴油是經(jīng)過壓榨或者浸提處理所得到的小桐子油經(jīng)過和低級(jí)醇的酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸酯。
2.如權(quán)利要求I所說的延長(zhǎng)小桐子生物柴油儲(chǔ)藏期的方法，其特征在于還將增效劑檸檬酸到小桐子生物柴油中，增效劑的加入量為每千克小桐子生物柴油中不大于250mg。
全文摘要
一種延長(zhǎng)小桐子生物柴油儲(chǔ)藏期的方法，屬生物柴油技術(shù)。將抗氧化劑沒食子酸正丙酯，焦性沒食子酸，叔丁基羥基茴香醚中的一種或一種以上添加到小桐子生物柴油中，每千克小桐子生物柴油中的加入總量為300mg～1500mg。所說的小桐子生物柴油是經(jīng)過壓榨或者浸提處理所得到的小桐子油經(jīng)過和低級(jí)醇的酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸酯。還可將增效劑檸檬酸到小桐子生物柴油中，增效劑的加入量為每千克小桐子生物柴油中不大于250mg。為在室溫下難以保存的小桐子生物柴油提供了一種提高氧化穩(wěn)定性的方法，在抗氧化劑起抗氧化效果的時(shí)候不會(huì)產(chǎn)生自由基或沉淀，可節(jié)省在小桐子生物柴油的儲(chǔ)藏過程中造成的大量費(fèi)用。
文檔編號(hào)C10L1/185GK102634399SQ201210130960
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者葉元順, 歐靈澄, 陳小龍, 陳靜靜, 高誠偉 申請(qǐng)人:云南大學(xué)