專利名稱：一種脫硫用金屬有機(jī)骨架雜化膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜材料制備技術(shù)及其應(yīng)用方向，涉及一種燃料油脫硫用金屬有機(jī)骨架雜化膜的制造方法。具體地說(shuō)是以高分子聚合物為基質(zhì)材料，以金屬有機(jī)骨架材料為功能體，選擇適當(dāng)?shù)哪ぶ苽涔に?，制備出具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、耐溫、耐溶劑的雜化膜。所制得的吸附功能膜可用于燃料油脫硫，特別是汽油、柴油中硫化物的脫除。
背景技術(shù)：
燃料油中所含硫化物是城市大氣的重要污染源，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，世界各國(guó)已紛紛立法對(duì)燃油中的硫含量做出嚴(yán)格規(guī)定，歐、美等國(guó)家和地區(qū)燃料油的硫含量由200μ g/g降至50 μ g/g，甚至提出了硫含量為5-10 μ g/g的“無(wú)硫燃料油”的建議，深度脫硫技術(shù)的發(fā)展迫在眉睫。傳統(tǒng)的加氫脫硫雖能有效地脫除如噻吩類等較難脫除的硫化物，但普遍存在損失辛烷值、設(shè)備投資和操作費(fèi)用昂貴等不足，如果將噻吩類硫化物 全部脫除，加氫反應(yīng)器將需加大7倍，氫氣消耗和能耗也隨之明顯增加，成本明顯上升，故在深度脫硫方面很難被普遍采用，因此迫切需要其它低成本的燃料油深度脫硫技術(shù)[安高軍，周同娜，柴永明，化學(xué)進(jìn)展，2007，19 (9) 1331 1344]。吸附脫硫吸附脫硫具有投資少、條件緩和、設(shè)備空間小及不損失辛烷值等優(yōu)勢(shì)，與加氫脫硫比較，在解決脫硫問(wèn)題方面有樂(lè)觀的工業(yè)應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)發(fā)出的典型吸附脫硫工藝主要有LADS、IRVAD, S-Zorb等。我國(guó)洛陽(yáng)石化工程公司研發(fā)出吸附脫硫工藝(LADS)，其以經(jīng)過(guò)處理的13X分子篩作為吸附劑，利用固定床進(jìn)行物理吸附脫硫，失活吸附劑可以通過(guò)專利脫附劑再生。該工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，辛烷值幾乎不損失。但其缺點(diǎn)是吸附劑吸附容量小，需頻繁再生[姜淑梅，內(nèi)蒙古民族大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2006，21 (I) :19 21. ]。IRVAD技術(shù)是最具代表性的已工業(yè)化的物理吸附脫硫工藝，該工藝采用一種經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)促進(jìn)劑改性的固態(tài)鋁基選擇性吸附劑，基于硫化物的極性而通過(guò)物理作用進(jìn)行吸附脫硫，采用流化床式連續(xù)操作，脫硫率達(dá)到90%以上。IRVAD吸附過(guò)程的不足在于吸附劑硫容量較低，需頻繁循環(huán)再生，使用壽命較短，需定期補(bǔ)充新鮮吸附劑[谷濤，慕旭宏，陳西波，化工進(jìn)展，2005，24 (I) :90 95]。Pillips公司開(kāi)發(fā)的S-Zorb工藝采用以ZnO和NiO為主要活性組分的雙金屬氧化物吸附劑，利用流化床反應(yīng)器進(jìn)行操作，硫含量可從800 μ g/g減小到25 μ g/g以下，抗爆指數(shù)損失小于4個(gè)單位。吸附劑在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)，過(guò)程選擇性好，可達(dá)到深度脫硫目的，但該工藝過(guò)程復(fù)雜，操作費(fèi)用較高[張景成，柳云騏，安高軍，化學(xué)進(jìn)展，2008,20(11) :1834 18459]。同時(shí)，上述吸附脫硫工藝都是采用固定床或流化床操作，因此吸附劑顆粒要達(dá)到一定的粒徑大小才能保證操作過(guò)程中床層厚度不變，即吸附劑不被通過(guò)床層的燃料油帶走。在這種情況下，吸附劑顆粒較大，使得其比表面積減小，吸附功能受到限制[趙雪伶，張玉忠，李泓，天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27 (2)
11 15]。與傳統(tǒng)的沸石和分子篩類多孔材料不同，金屬有機(jī)骨架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)材料是近年產(chǎn)生的新一代超分子多孔材料,其隨著超分子配位化學(xué)和金屬有機(jī)化合物直接組合化學(xué)的發(fā)展而出現(xiàn)。MOFs是利用含氧、氮等多齒有機(jī)配體與金屬離子通過(guò)自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種類沸石材料。由于能控制孔的結(jié)構(gòu)并且比表面積大，MOFs比其它的多孔材料有更廣泛的應(yīng)用前景，如吸附分離、催化劑、磁性材料和光學(xué)材料等。另外，MOFs作為一種超低密度多孔材料，在存儲(chǔ)大量的甲烷和氫等燃料氣方面有很大的潛力，將為下一代交通工具提供方便的能源。[魏文英，方鍵，孔海寧，化學(xué)進(jìn)展，2005,17(6) :1110 1115]。MOFs在氣體分離等領(lǐng)域的應(yīng)用備注關(guān)注，而有機(jī)混合物分離領(lǐng)域應(yīng)用也潛力巨大。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出將金屬有機(jī)骨架MOFs與多孔膜技術(shù)相結(jié)合，制備用于脫硫的雜化膜，提供三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、耐溫、耐溶劑的雜化膜及其制造方法。金屬有機(jī)骨架雜化膜可集傳統(tǒng)吸附法固有的簡(jiǎn)易、低能耗和膜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)于一身，大大增加燃料油與吸附劑顆粒的接觸面積，強(qiáng)化動(dòng)力學(xué)過(guò)程；且由于吸附劑顆粒鑲嵌在多孔材料基體中，可
避免油劑夾帶，省去了現(xiàn)有吸附脫硫裝置和設(shè)計(jì)思路中的油劑分離單元。本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種金屬有機(jī)骨架雜化膜，其鑄膜液的質(zhì)量百分比配方為聚合物12 25%;金屬有機(jī)骨架顆粒 2 30%;溶劑30 70%;添加劑5 30%，各組分之和為100% ;所述的聚合物為聚酰亞胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的至少一種；所述的金屬有機(jī)骨架顆粒為M0F-5，MOF-177, MOF-180, MOF-199, M0F-200,Cu3(BTC)2的至少一種；所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氫呋喃中的至少一種；所述的添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、單元醇類或甘油中的至少一種。本發(fā)明以膜吸附過(guò)程解決傳統(tǒng)吸附技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種金屬有機(jī)骨架雜化膜的制備方法，其包括如下步驟(I)鑄膜液的制備按照權(quán)利要求I或2所述金屬有機(jī)骨架雜化膜配方的質(zhì)量百分比要求，將所述的各組分混合，在20 80°C下攪拌4 12小時(shí)，常溫下靜置脫泡24 48小時(shí)后，制得混合均勻的鑄膜液；(2)制膜在20 90°C下，將制得的鑄膜液在平面板上刮涂成平板膜，再將其置于溫度20 90°C的凝固浴中浸泡48 72小時(shí)凝固成形，即可制得金屬有機(jī)骨架雜化膜；(3)后處理用醇類溶劑浸潤(rùn)所得的功能膜24 48小時(shí)，浙干后于100 300°C下烘焙3h。本發(fā)明制得的金屬有機(jī)骨架雜化膜具有表面開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，無(wú)機(jī)顆粒分布在三維膜孔道中，孔道可為指狀孔和海綿狀孔，這些孔道為金屬有機(jī)骨架顆粒與待分離硫化物的充分接觸提供了保障(附圖I、附圖2、附圖3)。測(cè)試表明本發(fā)明金屬有機(jī)骨架雜化膜的吸附容量可達(dá)16.8mg S/g(原料硫含量730 μ g/g)以上。本發(fā)明制備出的金屬有機(jī)骨架雜化膜，利用膜基質(zhì)中的金屬有機(jī)骨架顆粒作為功能基對(duì)硫化物進(jìn)行吸附，可用于燃料油中深度脫硫O本發(fā)明金屬有機(jī)骨架的制造方法具有工藝速度快、方法簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣等特點(diǎn)。


。圖I為本發(fā)明金屬有機(jī)骨架M0F-5/聚酰亞胺雜化膜一種實(shí)施例(實(shí)施例I)的斷面掃描電鏡照片圖(A :放大倍數(shù)300 ；B放大倍數(shù)10000)；圖2為本發(fā)明金屬有機(jī)骨架M0F-199/聚酰亞胺雜化膜一種實(shí)施例(實(shí)施例2)的掃描電鏡照片圖(A :膜背面放大倍數(shù)5000 ；B :膜斷面放大倍數(shù)9000)圖3為本發(fā)明金屬有機(jī)骨架Cu3(BTC)2/聚酰亞胺雜化膜一種實(shí)施例(實(shí)施例3)的斷面掃描電鏡照片圖(A:放大倍數(shù)600 ;B:放大倍數(shù)5000)；
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明本發(fā)明設(shè)計(jì)的一種金屬有機(jī)骨架雜化膜，其鑄膜液的質(zhì)量百分比配方為聚合物12 25% ;金屬有機(jī)骨架顆粒2 30% ;溶劑30 70% ;添加劑5 30%，各組分之和為100%。所述的聚合物為聚酰亞胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)等中的至少一種。所述的金屬有機(jī)骨架顆粒為M0F-5，MOF-177, MOF-180, MOF-199, M0F-200，Gu3(BTC)2的至少一種。所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)或四氫呋喃(THF)等中的至少一種。所述的添加劑為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、單元醇類或甘油中的至少一種。但優(yōu)選相對(duì)分子質(zhì)量為400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值為15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮。配方中所述添加劑的質(zhì)量百分比優(yōu)選5 30 (wt % )。本發(fā)明同時(shí)設(shè)計(jì)了所述的金屬有機(jī)骨架雜化膜的制備方法，其包括如下步驟I.鑄膜液的制備按照本發(fā)明所述雜化膜配方的質(zhì)量百分比要求，將所述的各組分充分混合，在20 80°C下攪拌4 12小時(shí)，常溫下靜置脫泡24 48小時(shí)后，制得混合均勻的鑄膜液；2.制膜在20 90°C下，將制得的鑄膜液在平面板或無(wú)紡布上刮涂成平板膜，再將其置于溫度20 90°C的凝固浴中浸泡48 72小時(shí)，以使膜凝固成形完全，并將其中殘留的溶劑和添加劑去除干凈，即可制得具有吸附功能的金屬有機(jī)骨架雜化膜。所述的平面板包括平面的玻璃板和不銹鋼板；所述的刮涂方式可以用刮刀或刮棒手工刮制。所述的凝固浴為水、乙醇或異丙醇溶液中至少一種。所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氫呋喃等中至少一種。本發(fā)明所述的鑄膜液也可以用干-濕法紡制成具有良好吸附功能的金屬有機(jī)骨架中空纖維雜化膜。本發(fā)明將所述高聚物、添加劑、溶劑與金屬有機(jī)骨架按配比混合制成的鑄膜液浸沒(méi)在所述的凝固浴中可發(fā)生相轉(zhuǎn)化凝固成膜。這一過(guò)程可以使所述的金屬有機(jī)骨架顆粒作為功能基存在于所述的高聚物基質(zhì)中，并且保持了有機(jī)膜原有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較強(qiáng)的耐溶劑性能等，使所制備的金屬有機(jī)骨架雜化膜具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐溶劑性能和對(duì)硫化物的吸附性能。3.后處理為使制備好的膜具有優(yōu)良的吸附性能，還必須對(duì)膜進(jìn)行后處理，以去除鑲嵌于膜孔中金屬有機(jī)骨架的結(jié)合水。本發(fā)明中采用的后處理方法是用醇類溶劑浸潤(rùn)所得的功能膜24 48小時(shí)，浙干后于100 300°C下烘焙3h。本發(fā)明所制造的金屬有機(jī)骨架雜化膜，具有良好的過(guò)濾與吸附功能，可以作為一種過(guò)濾介質(zhì)，應(yīng)用于膜吸附過(guò)程。本發(fā)明設(shè)計(jì)作為膜基質(zhì)的高分子材料聚酰亞胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯等，都具有優(yōu)良的成膜性能、耐溶劑性能及良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，適合作為膜介質(zhì)。 本發(fā)明設(shè)計(jì)將MOFs作為功能基，將其鑲嵌于基膜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，當(dāng)燃料油料液通過(guò)時(shí)，包裹在基質(zhì)中的MOFs顆粒對(duì)硫化物進(jìn)行吸著，可實(shí)現(xiàn)燃料油的深度脫硫。與現(xiàn)有吸附技術(shù)相比較，本發(fā)明基于膜吸附過(guò)程的金屬有機(jī)骨架雜化膜可集吸附法固有的簡(jiǎn)易、低能耗和膜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)于一身，大大增加燃料油與吸附劑的接觸面積，強(qiáng)化動(dòng)力學(xué)過(guò)程；且由于MOFs顆粒鑲嵌在多孔材料基體中，可避免油劑夾帶，省去了現(xiàn)有吸附脫硫裝置和設(shè)計(jì)思路中的油劑分離單元，因此本發(fā)明金屬有機(jī)骨架雜化膜制造工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境友好、安全可靠，易于廣泛推廣，具有實(shí)際的工業(yè)化應(yīng)用意義。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制實(shí)施例I :分離膜制備過(guò)程先將M0F-5金屬有機(jī)骨架材料加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，待分散完全后，加入PEG-400，待固體完全溶解后分三次加入聚酰亞胺聚合物，在50°C下攪拌8小時(shí)，其中聚合物含量為17% (fft% ), M0F-5含量為20% (fft% ), PEG-400含量為15% (Wt% );待分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)，配制成鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸潤(rùn)所得的平板膜24小時(shí)，浙干后于250°C下烘焙3h，即得本發(fā)明金屬有機(jī)骨架雜化膜。所得的膜具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，金屬有機(jī)骨架顆粒鑲嵌于三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)中(參見(jiàn)圖I)。其中M0F-5金屬有機(jī)骨架材料的制備方法為將4. 6g硝酸鋅與2g的對(duì)苯二甲酸在300毫升N，N- 二甲基甲酰胺溶液中30°C下攪拌交換4小時(shí)，待溶解之后，向體系中逐滴加入20毫升三乙胺，形成沉淀，然后用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，所得樣品在100°C于烘箱內(nèi)干燥3h，即得M0F-5金屬有機(jī)骨架材料。其中聚酰亞胺聚合物的制備方法為將3，3’ 二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA)溶于N-甲基吡咯烷酮中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向溶液中加入二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，二酐的加入量是二胺的相等摩爾量，室溫下攪拌反應(yīng)10小時(shí)即得到聚酰胺酸溶液；在攪拌下加入化學(xué)酰亞胺化試劑進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化，化學(xué)酰亞胺化試劑的用量為每摩爾單體芳香二酐加入200毫升，酰亞胺化試劑為三乙胺和乙酸酐按3 2體積比混合的溶液，酰亞胺化時(shí)間為6小時(shí)，將酰亞胺化反應(yīng)后的溶液在水中沉淀，得到淡黃色的產(chǎn)物，水洗后干燥即得聚酰亞胺聚合物材料。
實(shí)施效果采用模擬汽油(正庚烷、噻吩)為分離對(duì)象，其硫含量為730 μ g/g,操作溫度為25°C，所制得的金屬有機(jī)骨架雜化膜的吸附容量為16. 8mgS/g。實(shí)施例2 分離膜制備過(guò)程先將M0F-199金屬有機(jī)骨架材料加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，待分散完全后，加入PEG-400,待固體完全溶解后分三次加入聚酰亞胺聚合物，在50°C下攪拌8小時(shí)，其中聚合物含量為17% (fft% ), M0F-199含量為20% (fft% ), PEG-400含量為15% (Wt % );待分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)，配制成鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在異丙醇凝固浴中固化成形；再用乙醇浸潤(rùn)所得的平板 膜24小時(shí)，浙干后于250°C下烘焙3h，即得本發(fā)明金屬有機(jī)骨架雜化膜(膜微觀結(jié)構(gòu)參見(jiàn)圖2)。
其中M0F-199金屬有機(jī)骨架材料的制備方法為將3g均三苯甲酸與6g的3水硝酸銅于三口燒瓶中，溶解于100毫升的DMF、乙醇、水混合溶液(三種物質(zhì)體積比I : I : I)中，溶液于85°C反應(yīng)20h，過(guò)濾洗滌，所得樣品在100°C干燥5h，即得M0F-199金屬有機(jī)骨架材料。其中聚酰亞胺聚合物的制備方法同實(shí)施例I。實(shí)施效果采用模擬汽油(正庚烷、噻吩)為分離對(duì)象，其硫含量為730μ g/g，操作溫度為25°C，所制得的金屬有機(jī)骨架雜化膜的吸附容量為23. 3mgS/g。實(shí)施例3 分離膜制備過(guò)程先將Cu3(BTC)2金屬有機(jī)骨架材料加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，待分散完全后，加入PEG-400和PVP，待固體完全溶解后分三次加入聚酰亞胺聚合物，在50°C下攪拌8小時(shí)，其中聚合物含量為17% (Wt% )，Cu3(BTC)2含量為20% (Wt% ),PEG-400含量為15% (Wt % );待分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)，配制成鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在乙醇凝固浴中固化成形；再用乙醇浸潤(rùn)所得的平板膜24小時(shí)，浙干后于250°C下烘焙3h，即得本發(fā)明金屬有機(jī)骨架雜化膜(膜微觀結(jié)構(gòu)參見(jiàn)圖3)。其中Cu3 (BTC)2金屬有機(jī)骨架材料的制備方法為將IOg均苯三甲酸溶解于120毫升乙醇中，將20g硝酸銅溶于120ml去離子水中，二者混合攪拌均勻20分鐘，于85°C恒溫5h，即得Cu3(BTC)2金屬有機(jī)骨架材料。實(shí)施效果采用模擬汽油(正庚烷、噻吩)為分離對(duì)象，其硫含量為730 μ g/g,操作溫度為25°C，所制得的金屬有機(jī)骨架雜化膜的吸附容量為19. lmgS/g。實(shí)施例4 分離膜制備過(guò)程先將M0F-199金屬有機(jī)骨架材料加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，待分散完全后，加入PEG-400，待固體完全溶解后分三次加入聚醚砜聚合物[BASF生產(chǎn)]，在75°C下攪拌8小時(shí)，其中聚合物含量為15% (Wt% )，M0F-199含量為15% (fft% ),PEG-400含量為18% (Wt%)，PVP含量為2% (Wt% );待分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)，配制成鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸潤(rùn)所得的平板膜24小時(shí)，浙干后于80°C下烘焙5h，即得本發(fā)明金屬有機(jī)骨架雜化膜。其中M0F-199金屬有機(jī)骨架材料制備方法同實(shí)施例2。實(shí)施效果采用模擬汽油(正庚烷、噻吩)為分離對(duì)象，其硫含量為310μ g/g，操作溫度為25°C，所制得的金屬有機(jī)骨架雜化膜的吸附容量為6. 9mgS/g。實(shí)施例5
分離膜制備過(guò)程先將Cu3(BTC)2金屬有機(jī)骨架材料加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，待分散完全后，加入PEG-400，待固體完全溶解后分三次加入聚醚砜聚合物[BASF生產(chǎn)]，在75°C下攪拌8小時(shí)，其中聚合物含量為15% (Wt%)，Cu3(BTC)2含量為15% (fft%),PEG-400含量為18% (Wt%)，PVP含量為2% (Wt% );待分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)，配制成鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸潤(rùn)所得的平板膜24小時(shí)，浙干后于80°C下烘焙5h，即得本發(fā)明金屬有機(jī)骨架雜化膜。其中Cu3(BTC)2金屬有機(jī)骨架材料制備方法同實(shí)施例3。實(shí)施效果采用模擬柴油(正辛烷、二苯并噻吩)為分離對(duì)象，其硫含量為1040 μ g/g，操作溫度為25°C，所制得的金屬有機(jī)骨架雜化膜的吸附容量為24 . Img S/g。
權(quán)利要求
1.一種金屬有機(jī)骨架雜化膜，其鑄膜液的質(zhì)量百分比配方為 聚合物12 25%; 金屬有機(jī)骨架顆粒2 30% ;溶劑30 70%; 添加劑5 30%，各組分之和為100% ； 所述的聚合物為聚酰亞胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的至少一種； 所述的金屬有機(jī)骨架顆粒為 MOF-5，MOF-177，M0F-180，MOF-199，M0F-200，Cu3 (BTC) 2 的至少一種； 所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氫呋喃中的至少一種； 所述的添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、單元醇類或甘油中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬有機(jī)骨架雜化膜，其特征在于所述的金屬有機(jī)骨架材料的粒徑分布在2 20 μ m ;所述的添加劑為相對(duì)分子量400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值為15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮，其在所述配方中的質(zhì)量百分比為5 30wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的金屬有機(jī)骨架雜化膜的制備方法，其包括如下步驟 (1)鑄膜液的制備按照權(quán)利要求I或2所述金屬有機(jī)骨架雜化膜配方的質(zhì)量百分比要求，將所述的各組分混合，在20 80°C下攪拌4 12小時(shí)，常溫下靜置脫泡24 48小時(shí)后，制得混合均勻的鑄膜液； (2)制膜在20 90°C下，將制得的鑄膜液在平面板或無(wú)紡布上刮涂成平板膜，再將其置于溫度20 90°C的凝固浴中浸泡48 72小時(shí)凝固成形，即可制得金屬有機(jī)骨架雜化膜； (3)后處理用醇類溶劑浸潤(rùn)所得的功能膜24 48小時(shí)，浙干后于100 300°C下烘焙3h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬有機(jī)骨架雜化膜的制備方法，其特征在于所述的平面板包括平面的玻璃板和不銹鋼板；所述的刮涂方式可以用刮刀或刮棒手工刮制；所述的凝固浴為水、乙醇、異丙醇中至少一種，后處理介質(zhì)所用醇類溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇或正辛醇中至少一種；所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氫呋喃中至少一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜材料制備技術(shù)及其應(yīng)用方向，涉及一種燃料油脫硫用金屬有機(jī)骨架雜化膜的制造方法。具體地說(shuō)是以高分子聚合物為基質(zhì)材料，以金屬有機(jī)骨架材料為功能體，控制相轉(zhuǎn)化膜制備工藝，制備出具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、耐溫、耐溶劑的雜化膜，該膜質(zhì)量百分比配方為聚合物12～25％；金屬有機(jī)骨架材料2～30％；溶劑30～70％；添加劑5～30％，各組分之和為100％，膜制備方法按照本發(fā)明所述的配方和以下工藝1.鑄膜液的制備；2.制膜；3.后處理。所制得的吸附功能膜可用于燃料油脫硫，特別是汽油、柴油中硫化物的脫除，對(duì)硫含量為730μg/g的燃料油，膜的吸附容量大于16.8mg S/g。
文檔編號(hào)C10G25/00GK102886244SQ20121015468
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月18日
發(fā)明者林立剛, 王安棟, 張龍輝, 董美美, 張玉忠 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)