專利名稱：一種生物柴油連續(xù)化制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于生物能源技術領域，涉及一種生物柴油制備方法，特別涉及一種利用廢動植物油脂來制備生物柴油的連續(xù)化制備方法。
背景技術：
隨著能源危機的不斷加劇，新能源的開發(fā)已經(jīng)成為各國研究的焦點。而生物柴油，即游離脂肪酸單鏈烷基酯，由于其可再生、環(huán)境友好、來源廣泛和價格低廉等優(yōu)勢已經(jīng)成為理想的石化柴油的替代品。
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目前，生物柴油的制備方法主要分物理法和化學法，物理法包括直接混合法與微乳液法；化學法包括高溫熱裂解法，酯化和酯交換法。其中，酯化和酯交換法又包括(非)均相酸堿催化法、酶催化法和超臨界法等。但是，上述制備方法各自伴隨著不可避免的缺點。例如高溫裂解法設備昂貴，反應難以控制；均相酸堿催化法催化劑不易回收，產(chǎn)品不易分離，容易造成設備腐蝕，產(chǎn)生大量廢水等帶來環(huán)境污染問題；傳統(tǒng)非均相酸堿催化法中催化效率低，催化劑不易回收，反應難以連續(xù)進行等等；生物酶法中酶易失活，轉(zhuǎn)化率低，反應速率慢；超臨界甲醇法需要高溫高壓反應條件等等。所述的這些缺點限制了上述方法的廣泛應用。離子交換樹脂為解決現(xiàn)有制備方法中存在的問題提供了良好的契機。各種陰、陽離子交換樹脂已應用到酯交換和酯化反應研究中，同時樹脂作為固體催化劑還適合連續(xù)化操作和工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。因此采用離子交換樹脂作為非均相酸、堿催化劑，通過填充固定床反應器進行酯化或酯交換反應并實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)將是今后制備生物柴油技術的一種趨勢。0zbay等[Fuel，2008，87 (10-11) 1789-1798]報道了四種陽離子交換樹脂用于催化酯化廢煎炸油制備脂肪酸酯(即生物柴油)，但反應轉(zhuǎn)化率均低于50%。Liu等[FuelProcessing Technology, 2009,90 (7-8) 857-862.]報道 D002 陽離子交換樹脂填充固定床連續(xù)催化酯化廢棄酸化油制備生物柴油，具有理想的催化活性，但連續(xù)過程的穩(wěn)定性較差，連續(xù)催化酯化反應29h,生物柴油的產(chǎn)量已低于90%。馮耀輝等[BioresourceTechnology, 102 (2011), 3607-3609]報道了用NKC-9陽離子交換樹脂催化油酸與甲醇制備生物柴油，連續(xù)催化酯化500小時，轉(zhuǎn)化率始終保持在98%以上，表現(xiàn)出較高轉(zhuǎn)化率和理想的操作穩(wěn)定性。但是此方法僅適用于純凈油酸原料，對含有游離脂肪酸和脂肪酸甘油酯的復雜原料體系不太有效?？轮袪t等[博士論文，浙江大學]研究了以強堿性離子交換樹脂作為催化劑對脫臭餾出物中脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)酯化制備脂肪酸酯的工藝。在85°C下催化活性保持較好。該溫度下，在固定床中需三次轉(zhuǎn)酯化脫臭餾出物，才可以達到99.0%的轉(zhuǎn)化率。Edric等人[Catalysis Today, 174(1), 2011, 54-58]報道了以陰離子交換樹脂填充固定床用于可可油與甲醇的酯交換反應制備生物柴油，但獲得較低的轉(zhuǎn)化率78%。盡管關于陽陰離子交換樹脂作為催化劑制備生物柴油的報道較多，但是由于各種技術和工藝的原因，結(jié)合陽、陰離子交換樹脂進行酯化和酯交換反應連續(xù)化制備生物柴油的工藝技術還未見發(fā)明和應用。本發(fā)明提供了一種以陽、陰離子交換樹脂為催化劑，以廢動植物油脂為原料，通過酯化和酯交換反應集成實現(xiàn)生物柴油的連續(xù)化制備的方法。在本發(fā)明的方法中，通過陽離子交換樹脂連續(xù)催化游離脂肪酸與醇的酯化反應生產(chǎn)脂肪酸酯和水，接著通過陰離子交換樹脂連續(xù)催化脂肪酸甘油酯與醇的轉(zhuǎn)酯化反應生產(chǎn)脂肪酸酯和甘油，從而可以對含有游離脂肪酸和脂肪酸甘油酯的復雜原料油脂體系進行連續(xù)化反應制備脂肪酸酯(即生物柴油)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以陽、陰離子交換樹脂為催化劑，以廢動植物油脂為原料，通過酯化和酯交換反應集成實現(xiàn)生物柴油的連續(xù)化制備方法。 該方法主要包括如下步驟(I)除去原料中的雜質(zhì)及水分；(2)在陽離子交換樹脂固定床反應器中進行連續(xù)酯化反應；(3)酯化產(chǎn)物分離；(4)在陰離子交換樹脂固定床反應器中進行連續(xù)酯交換反應與分離。所用的原料為廢動植物油脂例如餐飲垃圾油、廢油炸油、酸化油等，所述廢動植物油脂主要含有游離脂肪酸和脂肪酸甘油酯，其中游離脂肪酸重量百分含量大約為10% 90%，游離脂肪酸和脂肪酸甘油酯中脂肪酸碳原子個數(shù)大約在14 22之間。其中，在步驟(I)的除雜質(zhì)和水中，例如可以通過板框過濾除去原料中的固體雜質(zhì)、膠質(zhì)，并通過例如減壓蒸餾除去原料中的水分，將其儲存在原料罐中；在步驟(2)的連續(xù)酯化反應中，按一定比例向處理后的原料中加入一定量的低碳烷醇，并預熱成均相，加入到填充有陽離子交換樹脂的固定床反應器中，在一定反應器空速下，使原料中的游離脂肪酸與低碳烷醇進行酯化反應，生成游離脂肪酸低碳烷醇酯和水；在步驟(3)的酯化產(chǎn)物分離中，酯化產(chǎn)物和未反應的原料連續(xù)流出進入分離罐中靜置分層，上層物料主要是含有少量未反應的游離脂肪酸和產(chǎn)物水的低碳烷醇溶液，分層后可分離回收低碳烷醇和游離脂肪酸，下層物料主要是酯化產(chǎn)物脂肪酸低碳烷醇酯和未反應的脂肪酸甘油酯；將下層物料用加料泵輸送到中間罐中，下層物料中的脂肪酸甘油酯將作為步驟(4)酯交換反應的原料；在步驟(4)的連續(xù)酯交換反應與分離中，向中間罐中按一定比例加入低碳烷醇和共溶劑，并預熱混合成均相溶液，將該溶液用加料泵輸送到填充有陰離子交換樹脂的固定床反應器中，控制反應溫度，在一定反應器空速下，脂肪酸甘油酯與低碳烷醇發(fā)生酯交換反應生成脂肪酸低碳烷醇酯和甘油；將酯交換反應的產(chǎn)物收集到產(chǎn)品罐中，再通過減壓蒸餾除去低碳烷醇和共溶劑，即得到粗生物柴油，繼續(xù)過濾分離粗生物柴油中的甘油，可得到生物柴油產(chǎn)品。所述低碳烷醇優(yōu)選為C1-C4烷醇，特別是例如甲醇、乙醇或丙醇。在連續(xù)酯化反應中，所使用的陽離子交換樹脂為氫型陽離子交換樹脂或經(jīng)過其他陽離子交換樹脂轉(zhuǎn)型變?yōu)闅湫完栯x子交換樹脂，例如選自001X7、NKC-9和D61中的一種。所用樹脂按照國標GB/T 5476-1996進行預處理。在連續(xù)酯交換反應中，所用的陰離子交換樹脂為氫氧根型陰離子交換樹脂或經(jīng)過其他陰離子交換樹脂轉(zhuǎn)型變?yōu)闅溲醺完庪x子交換樹脂，例如選自205X 7、D201和D261中的一種。所用樹脂按照國標GB/T 5476-1996進行預處理。在連續(xù)酯化反應中，低碳烷醇與廢動植物油脂重量比大約為I : 9 I : I ;通過加料泵流速控制反應器空速大約為O. Imin O. 251Γ1 ;酯化反應溫度大約為65 97°C。在連續(xù)酯交換反應中，連續(xù)酯化產(chǎn)物分層后的下層物料中的脂肪酸甘油酯用作連續(xù)酯交換反應原料。補加的低碳烷醇與原料中脂肪酸甘油酯重量比大約為I : 6 I : I;所補加的共溶劑選自甲基叔丁基醚、叔丁醇、正己烷和四氫呋喃中的一種。共溶劑與原料中脂肪酸甘油酯重量比大約為I : 9 I : 2，通過加料泵流速控制反應器空速大約為
O.ImirT1 O. 251Γ1 ;連續(xù)酯交換反應溫度大約為40 50°C。在酯化反應后，游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸低碳烷醇酯的轉(zhuǎn)化率采用GB/T5530-2005方法按照熱乙醇方法測定酸值變化，反應前后酸含量變化值與原料酸含量的比值即為游離脂肪酸轉(zhuǎn)換率。 在酯交換反應中，脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)化為游離脂肪酸低碳烷醇酯的轉(zhuǎn)化率根據(jù)熱重的方法計算脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)化率。根據(jù)本發(fā)明的方法，在酯化反應完成后，利用酯化副產(chǎn)物水和未反應的游離脂肪酸可與低碳烷醇互溶，而與油脂的不相容特性，實現(xiàn)殘余游離脂肪酸和產(chǎn)物水的分離，剩余油脂可直接進入酯交換單元實現(xiàn)酯交換反應。通過所述連續(xù)酯化和酯交換反應，酯化反應中游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率可達到98. 0%以上，酯交換反應可達到95. 0%以上，生物柴油產(chǎn)率達到94. 0%以上。酯化和酯交換反應中用于填充固定床的樹脂可以采用在線再生的方法恢復催化活性，例如首先采用低碳烷醇在線洗滌樹脂表面油污，接著，對于陽離子交換樹脂采用鹽酸醇溶液在線活化；對于陰離子交換樹脂采用氫氧化鈉醇溶液在線活化。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于通過工藝集成實現(xiàn)了生物柴油的連續(xù)化制備，避免了均相催化工藝中設備腐蝕嚴重、產(chǎn)物分離難、廢酸液環(huán)境污染嚴重和不能實現(xiàn)連續(xù)化生成等問題。該固定床填充樹脂可通過在線再生實現(xiàn)再利用，以節(jié)約成本和減少勞動強度，具有明顯的市場前景。


圖I根據(jù)本發(fā)明的方法連續(xù)制備生物柴油的工藝流程圖。圖2本發(fā)明實施例I的生物柴油熱重分析圖。圖3本發(fā)明實施例I的產(chǎn)物氣相色譜圖。附圖標注說明1_原料罐；2-蠕動泵；3-第一反應器(填充陽離子交換樹脂)；4-水浴鍋；5_分離罐；6_中間罐；7_補料罐；8_第二反應器(填充陰離子交換樹脂)；9-產(chǎn)Ftnte ;A :掠桐fe甲酷，10. 73% ;B:亞油酸甲酷50. 42% ;C :油酸甲酷，35. 26% ；D :硬脂酸甲酯，3. 60%。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進一步示例性地詳細說明本發(fā)明。實施例I所用工藝流程圖如附圖I所示。在50°C下通過板框過濾首先除去原料餐飲垃圾油中的固體雜質(zhì)、膠質(zhì)，然后通過減壓蒸餾30min除去原料中水分，將其儲存于原料罐I中。取經(jīng)過除雜的游離脂肪酸含量為10%的餐飲垃圾油900克，向其中加入甲醇100克，攪拌均勻，預熱到65°C;通過加料泵將反應物加入到陽離子交換樹脂(001X7)的第一固定床反應器3中，用循環(huán)水浴保持反應物溫度為65°C，調(diào)節(jié)反應器空速為O. 251Γ1，讓餐飲垃圾油中游離脂肪酸與甲醇進行酯化反應，得到脂肪酸甲酯和水。流出的產(chǎn)物收集到分離罐5中靜置分層。分離罐5中上層為甲醇、未反應游離脂肪酸和生成的水等混合物，分離后可回收甲醇和游離脂肪酸。下層為脂肪酸甘油酯和脂肪酸甲酯混合物，作為酯交換反應原料加入儲存在中間6中。接著向中間罐6中加入810克甲醇和90克共溶劑四氫呋喃，并加熱至50°C。接著通過加料泵將反應物加入到陰離子交換樹脂(D201)的第二固定床反應器8中，用循環(huán)水浴控制反應器溫度為50°C溫度，反應器空速為O. 251Γ1，讓脂肪酸甘油酯與甲醇進行酯交換反應，轉(zhuǎn)化成脂肪酸甲酯和甘油。將流出的產(chǎn)物收集到產(chǎn)品罐9中，最后通過減壓蒸餾除去甲醇和四氫呋喃，得到粗生物柴油。
在本實施例中，通過酸堿滴定的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率為99. 2%，通過熱重法得到脂肪酸甘油酯脂轉(zhuǎn)化率為95. 5%，生物柴油產(chǎn)率為94. 7%，如附圖2所示。繼續(xù)分離粗生物柴油中的甘油得到生物柴油產(chǎn)品，其成分主要有棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯，如附圖3所示。實施例2所用工藝流程圖如附圖I所示。取經(jīng)過除雜的游離脂肪酸含量為50%的廢油炸油1200克，向其中加入乙醇600克，攪拌均勻，預熱到78°C ;通過加料泵將反應物加入到陽離子交換樹脂(NKC-9)的第一固定床反應器3中，用循環(huán)水浴保持反應物溫度為78°C，調(diào)節(jié)反應器空速為O. lmirT1，讓廢油炸油中游離脂肪酸與乙醇進行酯化反應，得到脂肪酸乙酯和水。流出的產(chǎn)物收集到分離罐6中靜置分層。分離罐6上層為乙醇、未反應游離脂肪酸和生成的水等混合物，分離后可回收乙醇和游離脂肪酸。下層為脂肪酸甘油酯和脂肪酸乙酯混合物，作為酯交換反應原料儲存在中間罐6中。接著向中間罐6中加入100克乙醇和300克共溶劑正己烷，并加熱至40°C。接著通過加料泵將反應物加入到陰離子交換樹脂(205X7)的第二固定床反應器8中，用循環(huán)水浴控制反應器溫度為40°C溫度，反應器空速為O. lmirT1，讓脂肪酸甘油酯與乙醇進行酯交換反應，轉(zhuǎn)化成脂肪酸乙酯和甘油。將流出的產(chǎn)物收集到產(chǎn)品罐9中，最后通過減壓蒸餾除去乙醇和正己烷，得到粗生物柴油。測定方法如實施例I所示，測得游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率為98.7%,脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)化率為95.8%，生物柴油產(chǎn)率為94. 6%。實施例3所用工藝流程圖如附圖I所示。取經(jīng)過除雜的游離脂肪酸含量為90%的酸化油1000克，向其中加入丙醇500克，攪拌均勻，預熱到97°C ;通過加料泵將反應物加入到陽離子交換樹脂(D61)的第一固定床反應器3中，用循環(huán)水浴保持反應物溫度為97°C，調(diào)節(jié)反應器空速為O. OSmin—1，讓酸化油中游離脂肪酸與丙醇進行酯化反應，得到脂肪酸丙酯和水。流出的產(chǎn)物收集到分離罐6中靜置分層。分離罐6中上層為丙醇、未反應游離脂肪酸和生成的水等混合物，分離后可回收丙醇和游離脂肪酸。下層為脂肪酸甘油酯和脂肪酸丙酯混合物，作為酯交換反應原料加入儲存在中間罐6中。
接著向中間罐6中加入50克丙醇和30克共溶劑叔丁醇，并加熱至50°C。接著通過加料泵將反應物加入到陰離子交換樹脂(D261)的第二固定床反應器8中，用循環(huán)水浴控制反應器溫度為50°C溫度，反應器空速為O. OSmin-1,讓脂肪酸甘油酯與丙醇進行酯交換反應，轉(zhuǎn)化成脂肪酸丙酯和甘油。將流出的產(chǎn)物收集到產(chǎn)品罐9中，最后通過減壓蒸餾除去丙醇和叔丁醇，得到粗生物柴油。測定方法如實施例I所述，測得游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率為98.2%,脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)化率為96. 5%，生物柴油產(chǎn)率為94. 8%。
所述實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明，任何在本發(fā)明精神范圍內(nèi)的變化和改變，均落入本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油連續(xù)化制備方法，以廢動植物油脂為原料，主要包括如下步驟(1)除去原料中的雜質(zhì)及水分；(2)在陽離子交換樹脂固定床反應器中進行連續(xù)酯化反應；(3)酯化產(chǎn)物分離；(4)在陰離子交換樹脂固定床反應器中進行連續(xù)酯交換反應與分離。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其中在步驟(I)的原料除雜質(zhì)及水分中過濾除去原料中的固體雜質(zhì)、膠質(zhì)，并通過減壓蒸餾除去其中的水分； 在步驟(2)的連續(xù)酯化反應中按一定比例向處理后的原料中加入一定量的低碳烷醇，并預熱成均相，加入到填充有陽離子交換樹脂的固定床反應器中，在一定反應器空速下，原料中游離脂肪酸與低碳烷醇進行酯化反應，生成游離脂肪酸低碳烷醇酯和水； 在步驟(3)的酯化產(chǎn)物分離中酯化產(chǎn)物和未反應的原料連續(xù)流出進入分離罐中靜置分層，分出上層物料，回收相應的低碳烷醇和游離脂肪酸，下層物料輸送到中間罐中； 在步驟(4)的連續(xù)酯交換反應與分離中向中間罐中按一定比例加入低碳烷醇和共溶齊U，并預熱混合成均相溶液，該溶液用加料泵輸送到填充有陰離子交換樹脂的固定床反應器中，控制反應溫度，在一定反應器空速下，脂肪酸甘油酯與低碳烷醇進行酯交換反應，生成脂肪酸低碳烷醇酯和甘油；通過減壓蒸餾除去反應產(chǎn)物中的低碳烷醇和共溶劑，即得到粗生物柴油，繼續(xù)分離粗生物柴油中的甘油得到生物柴油產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其中所用廢動植物油脂主要含有游離脂肪酸和脂肪酸甘油酯，其中游離脂肪酸重量百分含量為10% 90%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其中在所述連續(xù)酯化反應中，所使用的陽離子交換樹脂為氫型陽離子交換樹脂或經(jīng)過其他陽離子樹脂轉(zhuǎn)型變?yōu)闅湫完栯x子交換樹脂，所述陽離子交換樹脂例如選自001 X 7、NKC-9和D61中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其中在所述的連續(xù)酯交換反應中，所用的陰離子交換樹脂為氫氧根型陰離子交換樹脂或經(jīng)過其他陰離子交換樹脂轉(zhuǎn)型變?yōu)闅溲醺完庪x子交換樹脂，所述陰離子交換樹脂例如選自205X7、D201和D261中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中在所述連續(xù)酯化反應中，低碳烷醇與原料廢動植物油脂重量比為I : 9 I : I ;物料反應器空速為O. Imin-I O. 25h_l ;酯化反應溫度為65 97°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中在所述的連續(xù)酯交換反應中，補加的低碳烷醇量與原料中脂肪酸甘油酯重量比為I : 6 I : I。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中所述的低碳烷醇為C1-C4烷醇，特別是甲醇、乙醇或丙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中在所述的連續(xù)酯交換反應中，所加的共溶劑選自甲基叔丁基醚、叔丁醇、正己烷和四氫呋喃中的一種，所述共溶劑與原料油中脂肪酸甘油酯重量比為I : 9 I : 2。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中在連續(xù)酯交換反應中，反應器空速為O.ImirT1 O. 251Γ1，所述的連續(xù)酯交換反應溫度為40 50°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物柴油連續(xù)化制備方法，以廢動植物油脂為原料，主要包括如下步驟(1)除去原料中的雜質(zhì)及水分；(2)在陽離子交換樹脂固定床反應器中進行連續(xù)酯化反應；(3)酯化產(chǎn)物分離；(4)在陰離子交換樹脂固定床反應器中進行連續(xù)酯交換反應與分離。本發(fā)明克服了均相催化工藝中設備腐蝕嚴重、產(chǎn)物分離難、廢酸液環(huán)境污染嚴重和不能實現(xiàn)連續(xù)化生成等問題，成本低、產(chǎn)率高、環(huán)保、具有重要的市場應用前景。
文檔編號C10L1/02GK102816645SQ201210311170
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月14日
發(fā)明者何本橋, 李建新, 任衍彪, 馮耀輝 申請人:天津工業(yè)大學