一種氣相、液相混合加氫工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氣相循環(huán)、液相循環(huán)混合加氫工藝方法。該方法包括，劣質柴油進行氣相逆流加氫反應，液體生成油與直餾柴油混合后進行飽和溶氫，然后進入液相環(huán)加氫反應器進行反應，得到低硫柴油產(chǎn)品。劣質柴油經(jīng)過氣相加氫反應后，芳烴被飽和，進一步反應的耗氫量很低，飽和溶氫量提高；同時其液相生成油中還溶解大量未反應氫氣，為液相加氫反應器內(nèi)深度脫硫反應提供足夠多的溶解氫，并優(yōu)化了二反進料性質，從而有利于深度加氫脫硫反應的進行。本發(fā)明方法提供了一種以劣質柴油和直餾柴油為原料生產(chǎn)超低硫柴油的新方法。
【專利說明】一種氣相、液相混合加氫工藝方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烴類加氫處理工藝，具體的說是一種將氣相循環(huán)加氫、液相循環(huán)加氫工藝混合加氫工藝方法，加工劣質柴油和直餾柴油以生產(chǎn)超低硫柴油產(chǎn)品的加氫工藝方法。
【背景技術】
[0002]隨著人們環(huán)保意識的提高以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，生產(chǎn)和使用清潔車用燃料越來越成為一種發(fā)展趨勢。而對于柴油的清潔化來講，脫硫和脫芳烴是其清潔化的關鍵。
[0003]目前，在柴油深度脫硫技術中，加氫處理技術仍然是主要的、也是最有效的技術手段。加氫處理技術也多種多樣，先后出現(xiàn)了單段加氫、單段串聯(lián)加氫和兩段加氫等工藝技術。另外，隨著煉廠對成本的控制越來越嚴格，以投資低為顯著特點的液相循環(huán)加氫技術越來越受到煉廠的重視，所謂液相循環(huán)加氫技術是相比于傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫工藝而言，液相循環(huán)加氫工藝反應部分不設置氫氣循環(huán)系統(tǒng)，依靠液相產(chǎn)品大量循環(huán)時攜帶進反應系統(tǒng)的溶解氫來提供新鮮原料進行加氫反應所需要的氫氣，由于取消了循環(huán)氫壓縮機，降低了裝置投資和操作費用。但在節(jié)約投資的同時，由于液相循環(huán)加氫技術依靠溶解在反應進料中的氫氣提供反應，因此，進料中溶解的氫氣能否滿足化學反應的需氫量對液相循環(huán)加氫工藝的使用效果影響巨大。目前，通常采用液相循環(huán)加氫反應器流出物部分循環(huán)回混氫罐與新鮮進料在混氫罐內(nèi)溶解氫氣來提供反應所需氫氣，催化柴油、焦化柴油等二次加工柴油以及頁巖油、煤焦油的柴油餾分等非常規(guī)能源中由于含有較高的硫、氮及芳烴等雜質含量，反應耗氫量很高，因此，油品中溶解的氫氣很難滿足反應需要，在傳統(tǒng)的液相循環(huán)加氫工藝過程中，很難對高氫 耗的劣質柴油進行處理。
[0004]美國專利US6123835公開了一種液相循環(huán)加氫工藝方法,該方法中，原料油在混氫罐內(nèi)通過混合/閃蒸氫氣而溶有高濃度的氫，然后再進行液相加氫處理。液相加氫后的流出物分成兩部分，一部分直接循環(huán)回混氫罐之前，另一部分則先進入高壓分離器分離出多余的廢氣，所得液體繼續(xù)進入閃蒸塔分離出廢氣，閃蒸后的液體再經(jīng)氣提得到液體產(chǎn)品。但對于高氫耗的劣質柴油加氫而言，液相加氫工藝技術由于反應油溶氫量有限，一方面很難滿足催化柴油反應所需的氫氣，反應效果較差；另一方面原料較高的硫含量造成了液相循環(huán)加氫部分循環(huán)油中累積高濃度的硫化氫，抑制了深度脫硫反應的進行，反應效果較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有液相循環(huán)加氫工藝受反應進料溶氫量限制的不足，本發(fā)明提供一種液相循環(huán)加氫、氣相循環(huán)加氫混合加氫工藝方法。該工藝裝置投資小，能耗降低，可以用于生產(chǎn)超低硫柴油。
[0006]本發(fā)明的一種氣相加氫、液相加氫混合加氫工藝方法包括如下內(nèi)容:
(I)氫氣從反應器底部進入反應器，劣質柴油原料從反應器頂部進入反應器，在加氫精制條件下進行加氫精制反應；所述加氫反應器為氣、液逆流加氫反應器，反應器包括至少兩個加氫催化劑床層；
(2)步驟(1)得到的氣相流出物從反應器頂部離開反應器，所得液相生成油從反應器底部離開反應器；
(3)步驟(2)所得液相生成油與直餾柴油混合后，進入混氫罐進行混氫后，進入液相加氫反應器進行加氫精制反應；
(4)步驟(3)得到加氫反應流出物一部分經(jīng)減壓閥減壓后流出裝置，得到超低硫柴油，另一部分循環(huán)回步驟(1)氣相加氫反應器的下部床層。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的加氫方法，步驟(1)中所述的加氫反應器為氣液逆流加氫反應器，SP氫氣由反應器底部進入反應器，劣質柴油原料油自反應器頂部進入反應器。本發(fā)明的聯(lián)合加氫工藝方法中，步驟(1)所述劣質柴油原料通常選自催化裂化柴油、焦化柴油和煤焦油柴油或頁巖柴油中的一種或幾種。步驟(3)中所述的直餾柴油為本【技術領域】中的常規(guī)直餾柴油原料，其干點一般不超過385°C，通常為330°C~370°C。
[0008]步驟(1)中所述的氣相循環(huán)加氫反應器包括至少兩個催化劑床層，一般為2~4個催化劑床層，優(yōu)選兩個催化劑床層。所述的“下部催化劑床層”是指沿液體物流方向除第一個床層以外的其他催化劑床層中的任意一個或幾個催化劑床層。
[0009]其中步驟(2)得到的氣相流出物可以經(jīng)冷高分分離出氣體烴后，經(jīng)進一步凈化，分離出氫氣后，經(jīng)壓縮機壓縮后返回 步驟(1)循環(huán)使用。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的混合加氫工藝方法，所述的步驟(3)中，步驟(2)得到的液相生成油與常規(guī)直餾柴油混合并進行混氫后，進入二反的液相加氫反應器進行加氫反應。其中步驟
(2)所得液相生成油與直餾柴油的質量比為1: 5~5: 1，優(yōu)選1: 3~3:1。
[0011]本發(fā)明工藝方法中，一反氣相循環(huán)加氫反應器一般在緩和的反應溫度、低空速及較高的壓力下進行反應，而二反液相循環(huán)加氫反應器則在高溫、高空速和低壓下操作。此處所述的高溫、低溫，高空速、低空速及高壓和低壓是相對的。
[0012]本發(fā)明氣相加氫、液相加氫混合加氫工藝方法中，步驟(1)中的氣液逆流加氫反應器的操作條件如下:平均反應溫度280°C~380°C，優(yōu)選300°C~340°C ;反應壓力4.0MPa~15.0 MPa，優(yōu)選6.0 MPa~10.0MPa ;液時體積空速(反應器入口 )0.2h_1~3h_1，優(yōu)選
0.5h_1~1.5h_1，氫油體積比80~1000，優(yōu)選100~300。
[0013]步驟(3)中的液相循環(huán)加氫反應器的操作條件如下:平均反應溫度320°C~400°C，優(yōu)選 340°C~380°C;反應壓力 3.0 MPa ~10.0 MPa，優(yōu)選 4.0 MPa ~8.0MPa ;液時體積空速2.0r1~8.0h—1，優(yōu)選3.0r1~6.0r1;液相循環(huán)比(即液相加氫精制油循環(huán)油/直餾柴油質量比)為1: 5~5: 1，優(yōu)先1: 2~3:1。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的氣相加氫、液相加氫混合加氫工藝方法，氣相加氫反應器和液相加氫反應器中裝填的催化劑可以是相同的催化劑，也可以是不同的催化劑。本發(fā)明中優(yōu)選裝填不同的催化劑。本發(fā)明方法中，一反氣相循環(huán)加氫反應器中通常裝填加氫能力更強的催化劑，如一反裝填的加氫精制催化劑優(yōu)選W-Ni型或Mo-Ni型加氫催化劑，即催化劑以W-Ni或Mo-Ni為活性金屬組分，該催化劑具有較強的加氫飽和能力。二反液相加氫反應器內(nèi)的加氫反應以加氫脫硫反應為主，化學氫耗量較低。二反內(nèi)的加氫精制催化劑優(yōu)選Mo-Co型催化劑，該類催化劑在高空速下具有較高的直接脫硫活性。
[0015]本發(fā)明工藝方法中，步驟(1)和步驟(3)中使用的加氫精制催化劑可以根據(jù)需要選擇市售商品催化劑，也可以按本領域常規(guī)知識制備。其中步驟(1)氣相加氫反應器內(nèi)催化劑為W-Ni或Mo-Ni型催化劑，催化劑加氫飽和能力較強，步驟(3)液相加氫反應器內(nèi)催化劑為Mo-Co型催化劑，催化劑在高空速下具有較高的直接脫硫活性。所述的Mo-Co型催化劑以Mo、Co為活性金屬組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體；所述的Mo-Ni或W-Ni型催化劑以Mo、Ni或W、Ni為活性金屬組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體。
[0016]所述Mo-Co型催化劑的組成一般為，以催化劑的重量為基準，鑰以氧化物計含量為8wt%~28wt%，鈷以氧化物計含量為2wt%~15wt%。所述的Mo-Ni型或W-Ni型催化劑的組成一般為，以催化劑的重量為基準，鑰或鎢以氧化物計含量為8wt%~28wt%，鎳以氧化物計含量為2wt%~15wt%。催化劑的比表面積為100~650m2/g，孔容一般為0.15~0.8mL/g°
[0017]與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明的氣相加氫、液相加氫混合加氫工藝方法具有以下特
占-
^ \\\.本發(fā)明充分考慮了氣相循環(huán)加氫工藝和液相循環(huán)加氫工藝的各自特點，合理的將兩種工藝有效地結合:劣質柴油原料首先進入氣相循環(huán)加氫反應器進行加氫精制反應，并且在該反應器內(nèi)裝填加氫飽和能力較強的W-Ni或Mo-Ni型催化劑，并配合高壓力、低空速、適宜反應溫度的操作條件以達到深度脫氧、脫氮和脫芳的目的；同時，部分含有空間位阻的硫化物經(jīng)芳烴飽和后消除了空間位阻效應，有利于其在二反中進一步進行深度脫硫。
[0018]氣相加氫生成油與直餾柴油混合，進入混氫罐混氫后進入液相加氫反應器內(nèi)進行深度脫硫反應。經(jīng)過一反氣相循環(huán)加氫反應器反應后，劣質柴油原料中的芳烴被充分飽和，飽和溶氫量也有所提高；同時，一反液相生成油溶有大量的未反應氫氣，一方面可以為液相加氫反應器內(nèi)的深度脫硫反應供氫，另一方面一反流出柴油具有很低的雜質含量，優(yōu)化了二反反應進料性質，也利于二反深度脫硫反應的進行；同時還可以降低液相加氫反應器的液相循環(huán)比。`
[0019]二反進料為一反加氫后的精制油和直餾柴油，反應進料耗氫量較低，這與液相加氫反應因進料溶氫量有限反應氫耗不宜過大的特點相適應，從而有利于液相加氫反應器的高效使用。一反采用逆流加氫反應器，反應過程生成的硫化氫被氫氣帶走，減少了一反生成油進入液相反應器后導致的硫化氫積累，從而減緩了液相加氫反應器內(nèi)硫化氫對深度脫硫反應的抑制作用，同樣有利于深度脫硫反應的進行。而且，二反循環(huán)油循環(huán)回一反下部床層，還降低了一反的反應溫升，使得一反加氫反應在接近等溫的狀態(tài)下進行，從而有利于一反催化劑的高效使用，因而延長了裝置的運轉周期。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明的柴油加氫工藝方法的原則流程示意圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結合圖1對本發(fā)明的柴油加氫方法進行詳細的描述。
[0022]如圖1所示，氫氣與劣質柴油餾分原料油分別經(jīng)由管線I與經(jīng)管線2，以氣液逆流接觸方式進入逆流加氫反應器3進行加氫精制反應，逆流加氫反應器3 —般包括至少兩個加氫精制催化劑床層。加氫反應器3所得氣體流出物經(jīng)管線5離開反應器，經(jīng)過進一步處理后可以用作循環(huán)氫使用，所得液體生成油經(jīng)管線4，與經(jīng)管線6引入的直餾柴油混合后，與經(jīng)管線8引入的氫氣一起進入混氫罐7進行混合溶氫，飽和溶氫后的混合油可以經(jīng)管線9排出過剩氫后，進入液相加氫反應器10進行加氫精制反應，一部分反應流出物經(jīng)減壓閥減壓后可以作為柴油產(chǎn)品經(jīng)管線12流出裝置；另一部分反應流出物則經(jīng)管線11返回加氫反應器3的下部床層。
[0023]下面通過具體實施例說明本發(fā)明的技術方案和效果。
[0024]實施例1~4
實施例1~4采用本發(fā)明圖1所示的流程。以下實施例中使用催化劑的組成及性質見表1。一反氣相加氫反應所用原料為表2中原料按照催柴:焦柴=50: 50質量比例的混合原料油，二反液相加氫反應直餾柴油性質如表3所示，其中直餾柴油與一反生成油的質量比為1: 1，實施例1~4所用工藝條件列于表4。實施例1~4的評價結果見表5。
[0025]表1實施例所用催化劑的組成及主要性質，_
【權利要求】
1.一種氣相加氫、液相加氫混合加氫工藝方法，包括以下內(nèi)容: (1)氫氣從反應器底部進入反應器，劣質柴油原料從反應器頂部進入反應器，在加氫精制條件下進行加氫精制反應；所述加氫反應器為氣、液逆流加氫反應器，反應器包括至少兩個加氫催化劑床層； (2)步驟(1)得到的氣相流出物從反應器頂部離開反應器，所得液相生成油從反應器底部離開反應器； (3)步驟(2)所得液相生成油與直餾柴油混合后，進入混氫罐進行混氫后，進入液相加氫反應器進行加氫精制反應； (4)步驟(3)得到加氫反應流出物一部分經(jīng)減壓閥減壓后流出裝置，得到超低硫柴油，另一部分循環(huán)回步驟(1)氣相加氫反應器的下部床層。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述劣質柴油原料選自催化裂化柴油、焦化柴油、煤焦油柴油或頁巖柴油中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的直餾柴油的干點不超過385。。。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的直餾柴油的干點為330O~370O。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中，步驟(2)所得液相生成油與直餾柴油的質量比為1: 5~5:1。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)所得液相生成油與直餾柴油的質量比為1: 3~3:1。
7.按照權利要求1所述的方法，步驟(1)所述的加氫精制條件為，平均反應溫度280°C~380°C，反應壓力4.0 MPa~15.0 MPa,液時體積空速(λ 2h1~3H1，氫油體積比80 ~1000。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中液相循環(huán)加氫反應器的操作條件為，平均反應溫度320°C~400°C，反應壓力3.0 MPa~10.0 MPa，液時體積空速2.0tT1~8.0h 1O
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中循環(huán)的液相加氫流出物與直餾柴油的質量比為1: 5~5:1。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中反應器中裝填W-Ni型或Mo-Ni型加氫催化劑；步驟(3)的液相加氫反應器中裝填Mo-Co型加氫催化劑。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于，所述的Mo-Ni型或W-Ni型催化劑的組成為，以催化劑的重量為基準，鑰或鎢以氧化物計含量為8wt%~ 28wt%，鎳以氧化物計含量為2wt%~ 15wt% ;所述的Mo-Co型催化劑的組成為，以催化劑的重量為基準，鑰以氧化物計含量為8wt%~28wt%，鈷以氧化物計含量為2wt%~15wt%。
【文檔編號】C10G67/00GK103773474SQ201210408341
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權日:2012年10月24日
【發(fā)明者】柳偉, 宋永一, 劉繼華, 李揚, 牛世坤, 李士才, 徐大海, 丁賀, 趙桂芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院