一種連續(xù)液相柴油加氫處理方法
【專利摘要】一種連續(xù)液相柴油加氫處理方法，反應(yīng)器內(nèi)有多個催化劑床層，床層之間設(shè)置有混合器。反應(yīng)器的多個混合器并不同時使用，而是根據(jù)所加工原料油的性質(zhì)與產(chǎn)品的要求，選擇向不同的混合器內(nèi)通入氫氣進(jìn)行混合。反應(yīng)器內(nèi)裝填鈷-鉬加氫催化劑，不僅加氫性能和穩(wěn)定性良好，而且加氫脫硫的氫氣利用率高。本方法可以處理直餾柴油或劣質(zhì)二次加工柴油，在較低反應(yīng)器流出物循環(huán)的條件下，柴油與氫氣的混合次數(shù)達(dá)到最少。此外，整個催化劑體系具有更為良好的穩(wěn)定性，顯著提高了系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
【專利說明】
一種連續(xù)液相柴油加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于在氫氣存在的情況下柴油的處理方法，更具體地說，是一種無氫氣循 環(huán)的柴油加氫處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽車尾氣所造成的環(huán)境污染問題已在全球范圍內(nèi)引起了廣泛重視。柴油作為重要 的車用燃料，燃燒后排放廢氣中所含有的硫氧化物（SO x)、氮氧化物（NOx)和顆粒物（PM)等 是導(dǎo)致大氣污染的重要原因。世界范圍內(nèi)柴油標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，生產(chǎn)環(huán)境友好的低硫或超低 硫柴油已成為世界各國政府和煉油企業(yè)普遍重視的問題。歐盟國家從2009年開始實施了 歐V排放標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)將柴油產(chǎn)品的硫含量限制在lOyg/g以下。歐美日等國家和地區(qū)的 煉廠已經(jīng)普遍在向市場供應(yīng)小于10 μ g/g的超低硫柴油產(chǎn)品。中國從2010年開始實施相 當(dāng)于歐III排放標(biāo)準(zhǔn)（硫含量小于350 μ g/g)的國III標(biāo)準(zhǔn)，北京地區(qū)于2008年率先實行相當(dāng) 于歐IV的排放標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定柴油硫含量小于50 μ g/g，2012年開始實施相當(dāng)于歐V的排放標(biāo) 準(zhǔn)。
[0003] 目前生產(chǎn)滿足歐V排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油采用的加氫處理技術(shù)大都是滴流床加氫反應(yīng) 器，即反應(yīng)器內(nèi)的氣相為連續(xù)相，液相被氣相空間所包圍以液滴或液膜的形式存在。研究表 明，在滴流床反應(yīng)器中，氫氣從氣相擴(kuò)散并溶解到油中的速度是整個加氫反應(yīng)的控制步驟。 傳統(tǒng)的滴流床反應(yīng)采用較高的氫油比的原因之一就是強(qiáng)化氣液傳質(zhì)，加速氫氣的溶解，從 而提高加氫脫硫、脫氮反應(yīng)的反應(yīng)速率。另外，加氫反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，為了維持催化 劑床層溫度，需要利用大量的過量氫通過催化劑床層帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。因此，傳統(tǒng)的滴 流床加氫工藝反應(yīng)物中氫氣和原料油的初始體積比較大（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氫油體積比一般為化 學(xué)氫耗量的4~8倍）。這些沒有參與化學(xué)反應(yīng)的過量的氫氣需要不斷地循環(huán)使用，這就造 成加氫精制裝置的投資費用和操作成本大幅度提高。另外，為了產(chǎn)品中的硫含量能夠達(dá)到 超低硫的指標(biāo)要求，反應(yīng)溫度往往較高，而過高的反應(yīng)溫度會使柴油產(chǎn)品的顏色和顏色穩(wěn) 定性變差。
[0004] 為了解決氫氣大量循環(huán)造成的投資費用和操作成本高的問題，各專利商開始考慮 利用原料油作為溶氫介質(zhì)為加氫過程供氫。US6123835公開了兩相加氫處理方法。該工藝 將原料油、稀釋劑和氫氣充分混合，使得原料油和稀釋劑均與混合，并且氫氣充分溶解于原 料油和稀釋劑的混合溶液。然后進(jìn)行氣液分離，使液相部分進(jìn)入反應(yīng)器，發(fā)生加氫反應(yīng)。反 應(yīng)器出口的液態(tài)產(chǎn)物分為兩部分，一部分作為稀釋劑與原料油混合，另部分進(jìn)入后續(xù)單元， 兩者的比值稱為循環(huán)比，該工藝的循環(huán)比為1:1~2. 5:1。該方法無需氫氣循環(huán)，避免了循 環(huán)氫壓縮機(jī)的使用。但是該兩相加氫處理方法存在不足：（1)由于原料油和稀釋劑的溶氫 能力有限，對于處理化學(xué)氫耗較大的原料油存在困難；（2)，由于脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的大量H 2S溶 解于液相，抑制深度脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，難以用于柴油超深度脫硫生產(chǎn)硫含量IOppm以下的 柴油產(chǎn)品。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)是將氫氣、烴油和反應(yīng)器流出物在反應(yīng)器外混合后進(jìn)入反應(yīng)器，依靠烴 油和反應(yīng)器流出物中溶解的氫氣維持加氫反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)器流出物部分循環(huán)，這部分流 出物不僅可以溶解氫氣供給加氫反應(yīng)，還可以帶走加氫過程產(chǎn)生的熱量，避免催化劑床層 溫升過大。從這一角度來考慮，反應(yīng)器流出物的循環(huán)量越大，越有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。然 而在實際生產(chǎn)過程中，受能耗等因素制約，反應(yīng)器流出物循環(huán)量不宜過大，一般為原料油進(jìn) 料量的1~5倍，更優(yōu)的是1. 5~2. 5倍。對于化學(xué)氫耗較大的烴油加氫過程，烴油中溶解 的氫氣不足以供給加氫反應(yīng)所需，導(dǎo)致加氫深度不夠甚至造成催化劑失活。為解決這一矛 盾，在反應(yīng)器中段將烴油抽出與氫氣混合或者在反應(yīng)器內(nèi)部加混合器進(jìn)行烴油和氫氣的混 合，使得烴油與氫氣能夠多次混合，增大了烴油攜帶氫氣的總量。但是，這些現(xiàn)有技術(shù)中沒 有對烴油與氫氣的混合位置進(jìn)行考察?；旌衔恢眠x擇的不恰當(dāng)將導(dǎo)致混合次數(shù)過多、產(chǎn)品 質(zhì)量下降或者催化劑失活。
[0006] CN201110326866. 8公開了一種連續(xù)液相烴油加氫處理方法，反應(yīng)器內(nèi)有多個催化 劑床層，床層之間設(shè)置有混合器，能夠?qū)⒎磻?yīng)器內(nèi)物流與氫氣進(jìn)行混合。反應(yīng)器的多個混合 器并不同時使用，而是根據(jù)所加工原料油的性質(zhì)與產(chǎn)品的要求，選擇向不同的混合器內(nèi)通 入氫氣進(jìn)行混合。如果采用活性低、穩(wěn)定性差的催化劑，該方法存在加氫脫硫反應(yīng)的氫氣利 用率低，且加氫反應(yīng)速率低等問題，而且柴油與氫氣的混合次數(shù)增加，操作成本增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供連續(xù)相柴油加氫處理方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑穩(wěn)定性 差的問題。
[0008] 本發(fā)明提供的方法包括：
[0009] -種連續(xù)液相柴油加氫處理方法，其特征在于，液相加氫反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置2-8個催 化劑床層，每兩個相鄰催化劑床層之間設(shè)置有混合器，在混合器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)物流與外來的 氫氣進(jìn)行混合，并根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度，選擇在不同位置的混合器內(nèi)與通入的 氫氣進(jìn)行混合，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度大于5 X 10 4gH2/g時，其不需要與外來通入的 氫氣在混合器內(nèi)進(jìn)行混合，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度小于2 X 10 4gH2/g時，在上一級混 合器內(nèi)與通入的氫氣進(jìn)行混合；
[0010] 所述液相加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填加氫精制催化劑，所述加氫精制催化劑含有載體以及 負(fù)載在所述載體上的鈷和鉬，所述載體為氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁，所述加氫精制催 化劑I采用包括以下步驟的方法制得：用一種浸漬液浸漬載體，將浸漬得到固體物質(zhì)進(jìn)行 干燥，所述浸漬液含有至少一種含鈷化合物、至少一種含鉬化合物、至少一種含磷化合物和 檸檬酸，所述浸漬液中以鈷元素計的含鈷化合物的濃度為〇. 01-0. lg/mL，以鉬元素計的含 鉬化合物的濃度為〇. 05-0. 4g/mL，以磷元素計的含磷化合物的濃度為0. 005-0. lg/mL，檸 檬酸的濃度為0.05-0. 5g/mL，以紫外-可見光譜分析表征，所述浸漬液的λ < 1，λ為紫 外-可見光譜中517± IOnm處譜峰峰高與772± IOnm處譜峰峰高的比值。
[0011] 本發(fā)明將原料油、反應(yīng)器流出物和氫氣充分混合，溶解了氫氣的混合物進(jìn)入反應(yīng) 器。整個反應(yīng)器設(shè)有多個床層，床層之間有混合器，能夠?qū)⒒旌衔锱c氫氣進(jìn)行混合，每個床 層底部設(shè)有采樣口，能夠測定該床層出口處反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度。反應(yīng)器內(nèi)的多個 混合器在實際生產(chǎn)過程中并不一定同時使用，而是根據(jù)所加工原料油的性質(zhì)與產(chǎn)品的要 求，反應(yīng)器內(nèi)物流選擇在不同的混合器內(nèi)與外來通入的氫氣進(jìn)行混合。上述混合器的選用 是根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度來確定的。由于烴油的氫氣飽和溶解度較低，當(dāng)烴油中 溶解氫氣的濃度較大時，烴油與氫氣再次混合時受到飽和溶解度的限制，烴油中溶解氫氣 的濃度增幅很小，不具有實際操作意義。然而，烴油所溶解氫氣的濃度較低時，加氫反應(yīng)速 率緩慢，當(dāng)烴油所溶解氫氣的濃度小于2X 10 4gH2/g時，催化劑快速失活。通過研究可知， 在上述混合物以及反應(yīng)生成物的液相中氫氣的濃度為2X 10 4gH2/g~5X 10 4gH2/g的范圍 內(nèi)將其與氫氣再次混合，能夠?qū)崿F(xiàn)混合次數(shù)少、產(chǎn)品質(zhì)量高和催化劑穩(wěn)定性好。
[0012] 本發(fā)明適時地監(jiān)控反應(yīng)器內(nèi)物流中的氫氣的濃度，當(dāng)氫氣的濃度在2X10 4gH2/ g~5X10 4gH2/g的范圍內(nèi)將反應(yīng)器內(nèi)物流與氫氣的混合，保證整個反應(yīng)器內(nèi)的加氫反應(yīng) 具有較高的反應(yīng)速率和催化劑穩(wěn)定性，同時烴油與氫氣的混合次數(shù)達(dá)到最少。本發(fā)明能夠 在較低反應(yīng)器流出物循環(huán)的條件下，實現(xiàn)不同原料油的加氫處理。
[0013] 所述加氫精制催化劑含有載體以及負(fù)載在所述載體上的鈷和鉬，所述載體為氧化 鋁和/氧化硅-氧化鋁。以所述加氫精制催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計，鈷的含量為 1-10重量％，鉬的含量為5-50重量％。優(yōu)選地，鈷的含量為1-7重量％，鉬的含量為8-45 重量％。進(jìn)一步優(yōu)選地，鈷的含量為3-7重量％，鉬的含量為12-30重量％。
[0014] 在該優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選地，所述浸漬液中以鈷元素計的含鈷化合物的濃度 為0· 02-0. 09g/mL，如0· 05-0. 08g/mL ;以鉬元素計的含鉬化合物的濃度為0· 08-0. 35g/mL， 如0. 1-0. 25g/mL ;以磷元素計的含磷化合物的濃度為0. 007-0. 08g/mL，如0. 01-0. 03g/mL ; 檸檬酸的濃度為〇. 05-0. 4g/mL，如0. 08-0. 25g/mL，以紫外-可見光譜分析表征，所述浸漬 液的 λ = 〇-〇· 95,更優(yōu)選地，λ = 〇-〇· 80。
[0015] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述浸漬液可以采用以下方法制備：（1)將含鈷化合物、 含鉬化合物、含磷化合物和檸檬酸與水混合，溶解反應(yīng)成溶液；（2)將步驟（1)得到的溶液 在60-300°C溫度下反應(yīng)0. 5小時-200小時；其中，各組分的用量使最終得到的浸漬液中各 組分的含量滿足前文所述的要求為準(zhǔn)。步驟（2)中，所述溫度優(yōu)選為75-200°C，更優(yōu)選為 80-150°C，如80-120°C。步驟（2)中，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為1-100小時，更優(yōu)選為2-50小 時，如1-10小時。步驟⑵可以在密閉容器（如高壓反應(yīng)釜）中進(jìn)行，也可以在開放體系 中進(jìn)行。
[0016] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述含鈷化合物選自水溶性的含鈷化合物，例如，含鈷金 屬組分的鹽、含鈷金屬組分的氧化物和含鈷金屬組分的氫氧化物中的一種或兩種以上。所 述含鈷化合物的具體實例可以包括但不限于鈷的硝酸鹽、鈷的氯化物、鈷的硫酸鹽、鈷的甲 酸鹽、鈷的乙酸鹽、鈷的磷酸鹽、鈷的檸檬酸鹽、鈷的草酸鹽、鈷的碳酸鹽、鈷的堿式碳酸鹽、 鈷的氫氧化物、鈷的磷酸鹽、鈷的磷化物、鈷的硫化物、鈷的鋁酸鹽、鈷的鉬酸鹽、鈷的鎢酸 鹽和鈷的氧化物中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述含鈷化合物為鈷的草酸鹽、鈷的碳酸 鹽、鈷的堿式碳酸鹽、鈷的氫氧化物、鈷的磷酸鹽、鈷的鉬酸鹽、鈷的鎢酸鹽和鈷的氧化物中 的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述含鈷化合物為鈷的堿式碳酸鹽和/或鈷的碳酸鹽。
[0017] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述含鉬化合物選自水溶性的含鉬化合物，例如，含鉬金 屬組分的鹽和/或含鉬金屬組分的氧化物。所述含鉬化合物的具體實例可以包括但不限于 鉬酸銨、鉬的雜多酸鹽和氧化鉬中的一種或兩種以上。
[0018] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述含磷化合物可以為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、 磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的一種或兩種以上，優(yōu)選為磷酸。
[0019] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述氧化硅-氧化鋁中氧化硅和氧化鋁的含量可以為常 規(guī)選擇。優(yōu)選地，所述氧化娃-氧化鋁中，氧化娃的含量可以為2-45重量％，優(yōu)選為5-40 重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-30重量％，如10-20重量％ ;氧化鋁的含量可以為55-98重量％， 優(yōu)選為60-95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70-95重量％，如80-90重量％。
[0020] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述浸漬可以為飽和浸漬，也可以為過量浸漬。一般地， 以體積計的浸漬液與以重量計的載體的比值可以為〇. 5-10 :1，優(yōu)選為0. 7-8 :1。當(dāng)所述浸 漬為過量浸漬時，在浸漬得到的混合物中有游離溶液存在的情況下，優(yōu)選在進(jìn)行干燥前包 括過濾的步驟，以除去游離的溶液。
[0021] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述干燥可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地，所述干燥可以 在100-300°C、優(yōu)選120-280°C的溫度下進(jìn)行。所述干燥的持續(xù)時間可以為1-12小時，優(yōu)選 為2-8小時。在在優(yōu)選的實施方式中，干燥后的產(chǎn)物可以直接作為催化劑使用，也可以進(jìn)行 焙燒后作為催化劑使用。所述焙燒可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地，所述焙燒的溫度可以 為350-550°C，優(yōu)選為400-500°C。所述焙燒的持續(xù)時間可以為1-8小時，優(yōu)選為2-6小時。
[0022] 在本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式中，所述的加氫精制催化劑，還可以含有任何不影 響催化劑的性能或能改善催化劑性能的物質(zhì)。如可以含有硼等組分，以元素計并以催化劑 為基準(zhǔn)，硼的含量不超過10重量％，優(yōu)選為0. 5-6重量％。
[0023] 在液相加氫反應(yīng)器中，原料油在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫 氮、烯烴飽和、芳烴飽和以及裂化等反應(yīng)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度250~450°C，優(yōu)選280~ 430°C，系統(tǒng)壓力I. 0~18. OMPa，優(yōu)選3. 0~15. OMPa，液時體積空速0· 1~9. Oh \優(yōu)選 0. 3~6. Oh\循環(huán)的反應(yīng)器流出物：原料油進(jìn)料=1 :1~10 :1，優(yōu)選1 :1~3 :1。
[0024] 所述的原料油選自于直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘柴油、減壓瓦斯油、 渣油加氫柴油中的一種或幾種。
[0025] 液相加氫反應(yīng)器流出物進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行氣液分離，得到第一氣相和第一液 相，所得的第一氣相經(jīng)過換熱后，得到第二氣相和第二液相，其中第二氣相排放，第二液相 可作為反應(yīng)器流出物與原料油和氫氣進(jìn)行混合；第一液相部分作為反應(yīng)器流出物與原料油 和氫氣進(jìn)行混合，剩余部分經(jīng)過換熱后作為產(chǎn)品出裝置。
[0026] 在本發(fā)明其中一個優(yōu)選的實施方案中，原料油、反應(yīng)器流出物和氫氣的混和物可 從反應(yīng)器底部進(jìn)入。
[0027] 采用本發(fā)明提供的方法，不需要循環(huán)壓縮機(jī)，根據(jù)柴油中氫氣的濃度，控制柴油和 氫氣混合位置，采用鈷-鉬加氫催化劑，不僅加氫性能和穩(wěn)定性良好，而且加氫脫硫的氫氣 利用率高。本方法可以處理直餾柴油或劣質(zhì)二次加工柴油，在較低反應(yīng)器流出物循環(huán)的條 件下，柴油與氫氣的混合次數(shù)達(dá)到最少。此外，解決了在超深度加氫脫硫過程中受H 2S抑制 作用的問題，整個催化劑體系具有更為良好的穩(wěn)定性，顯著提高了系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
【附圖說明】
[0028] 附圖是本發(fā)明提供的液相加氫處理方法示意圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面通過附圖，對本發(fā)明的方法予以進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0030] 如附圖所示，原料油經(jīng)管線1，部分新氫經(jīng)管線2與原料油混合，經(jīng)加熱爐4加熱， 然后與來自管線5的反應(yīng)器流出物以及來自管線6的高分氣冷凝液（第二液相）在混合器 7中混合，混合后的物質(zhì)由管線8進(jìn)入加氫反應(yīng)器9。在加氫反應(yīng)器中原料油和氫氣在加氫 催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)器9內(nèi)有兩個催化劑床層，在第一催化劑床層底部有采樣口 10。通過采樣口 10取樣分析反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度，以判定反應(yīng)器內(nèi)物流是在混合器11 內(nèi)與來自管線3新氫混合，還是不與氫氣混合，直接進(jìn)入第二催化劑床層。反應(yīng)后物流進(jìn)入 高壓分離器15進(jìn)行氣液分離，高壓分離器頂部的氣流（第一氣相）由管線16進(jìn)入冷凝器 17,冷凝器底頂部氣相物流（第二氣相）作為廢氣排出，下部的液相物流（第二液相）經(jīng)管 線6進(jìn)入混合器7。高壓分離器底部液相物流（第一液相）部分通過管線18排出裝置，另 一部分經(jīng)管線5進(jìn)入混合器7。
[0031] 下面的實施例將對本發(fā)明提供的系統(tǒng)，予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本 發(fā)明。
[0032] 以下實施例中，紫外-可見光譜分析（UV-Vis)，采用美國Perkin-Elmer公司的 Lambda35型多功能紫外-可見分光光度儀，在氖燈光源、測量波長286nm、狹縫寬度1.0 nm、 樣品檢測時間4. 5min、檢測步長2. Os的實驗條件下測定溶液在450-900nm范圍內(nèi)的紫外吸 收光譜。
[0033] 以下實施例中，催化劑中各元素的含量進(jìn)行分析，采用商購自日本理學(xué)電機(jī)工業(yè) 株式會社的327IE型X射線熒光光譜儀測定。
[0034] 本實施例中所使用的加氫精制催化劑采用以下方法制備。
[0035] (1)分別稱取27. 2克三氧化鉬、9. 1克堿式碳酸鈷、5. 5克磷酸、7. 6克檸檬酸放入 55mL去離子水中，加熱到80°C進(jìn)行攪拌溶解1小時，得到棕紅色澄清溶液。將該溶液放入 燒杯中，加熱至90°C并在攪拌下恒溫8小時，加水至85mL，得到澄清浸漬液Sl。浸漬液Sl 的λ值、鈷（Co)、鉬（Mo)、磷⑵和檸檬酸（CTA)的濃度（g/mL)在表1中列出。
[0036] 表 1
[0038] (2)將2000克氫氧化鋁粉（長嶺煉化公司催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉，干基71重 量％ )和1039克硅溶膠（青島海洋化工廠產(chǎn)品，二氧化硅含量為30重量％ )混合均勻。將 得到的混合物用擠條機(jī)擠成外接圓直徑為1. 4毫米的蝶形條，并將擠出的濕條在120°C干 燥4小時，接著在600°C焙燒3小時，制得載體Z1，載體Zl中氧化硅含量為18. 0重量％，氧 化鋁含量為82. 0重量％。Zl的吸水率為0. 85。
[0039] (3)將Sl溶液定容至85mL，飽和浸漬100克載體Z12小時，然后依次在120°C干燥 2小時，250°C干燥3小時，得到催化劑D1，其組成見表2。
[0040] 表 2 [0041 ]
[0042] 對比例所用的負(fù)載型加氫精制催化劑的商品牌號為RS-1000,為中國石化催化劑 分公司生產(chǎn)。
[0043] 實施例1
[0044] 以一種中東高硫直餾柴油餾分為原料油1，原料油1與反應(yīng)器流出物、氫氣在 8. 2MPa的壓力下混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有加氫精制催化劑Dl的反應(yīng)器，在此進(jìn)行 深度加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度360°C，反應(yīng)器壓力8. OMPa，原料油液時體積空 速I. 5h ^反應(yīng)器均勻分為三個床層，在2床層出口處，測得反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為 2 X 10 4gH2/g，反應(yīng)器內(nèi)物流和外來通入的氫氣進(jìn)入2床層和3床層之間的第二混合器進(jìn)行 混合，混合后進(jìn)入3床層繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，在1床層出口處測得反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度大 于5X 10 4gH2/g，因此不需要在第一混合器內(nèi)與氫氣進(jìn)行混合。本實施例反應(yīng)器內(nèi)物流與外 來通入氫氣混合的次數(shù)為1次。
[0045] 反應(yīng)器流出物在高壓分離器進(jìn)行氣液分離，經(jīng)過高壓分離器分離所得的氣相部分 經(jīng)過換熱后，將氣相部分排放，冷凝下來的液相可作為反應(yīng)器流出物與原料和氫氣進(jìn)行混 合；高壓分離器所得的液相一部分作為反應(yīng)器排出物與原料和氫氣進(jìn)行混合，另一部分經(jīng) 過換熱后作為產(chǎn)品出裝置，兩部分的質(zhì)量比為1.5 :1。引出裝置的反應(yīng)生成物進(jìn)入分餾系 統(tǒng)，切割為石腦油餾分、優(yōu)質(zhì)柴油餾分。本實施例的原料油1主要性質(zhì)如表1所示，反應(yīng)條 件及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表2所示。
[0046] 對比例Ia
[0047] 原料油1與反應(yīng)器流出物、氫氣在8. 2MPa的壓力下混合，將混合后的物質(zhì)引入裝 有負(fù)載型加氫精制催化劑RS-1000的反應(yīng)器、進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)條件同實施例 1。反應(yīng)器均勻分為三個床層，在1床層出口處反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為6X10 4gH2/g， 如果不進(jìn)行補(bǔ)氫，在2床層出口處反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為I X 10 4gH2/g，不滿足反應(yīng)器 內(nèi)物流中氫氣的濃度處于2X 10 4gH2/g~5X 10 4gH2/g的要求。因此在1床層和2床層間 的第一混合器內(nèi)將反應(yīng)器內(nèi)物流與氫氣進(jìn)行混合，此時2床層出口處反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣 濃度為8X 10 4gH2/g，反應(yīng)器出口處反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為2X 10 4gH2/g，因此不需要 在第二混合器內(nèi)與氫氣進(jìn)行混合。本對比例反應(yīng)器內(nèi)物流與外來通入氫氣混合的次數(shù)為1 次。
[0048] 反應(yīng)器流出物在高壓分離器進(jìn)行氣液分離，經(jīng)過高壓分離器分離所得的氣相部分 經(jīng)過換熱后，將氣相部分排放，冷凝下來的液相可作為反應(yīng)器流出物與原料和氫氣進(jìn)行混 合；高壓分離器所得的液相一部分作為反應(yīng)器排出物與原料和氫氣進(jìn)行混合，另一部分經(jīng) 過換熱后作為產(chǎn)品出裝置，兩部分的質(zhì)量比為1 :1。引出裝置的反應(yīng)生成物進(jìn)入分餾系統(tǒng)， 切割為石腦油餾分、優(yōu)質(zhì)柴油餾分。本實施例的原料油1主要性質(zhì)如表1所示，反應(yīng)條件及 產(chǎn)品主要性質(zhì)如表2所示。
[0049] 對比例Ib
[0050] 原料油1與反應(yīng)器流出物、氫氣在8. 2MPa的壓力下混合，將混合后的物質(zhì)引入 裝有負(fù)載型加氫精制催化劑RS-1000 的反應(yīng)器、進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)條件同實施 例1。反應(yīng)器均勻分為三個床層，不考慮反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度處于2X10 4gH2/g~ 5 X 10 4gH2/g的要求，隨意選擇補(bǔ)氫位置，本例中選擇在2床層和3床層間的第二混合器 內(nèi)將反應(yīng)器內(nèi)物流與氫氣進(jìn)行混合。此時，在1床層出口處反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為 6X 10 4gH2/g，在1床層出口處反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為I X 10 4gH2/g，反應(yīng)器出口處反應(yīng) 器內(nèi)物流中氫氣濃度為8X 10 4gH2/g。本對比例反應(yīng)器內(nèi)物流與外來通入氫氣混合的次數(shù) 為1次。
[0051] 反應(yīng)器流出物在高壓分離器進(jìn)行氣液分離，經(jīng)過高壓分離器分離所得的氣相部分 經(jīng)過換熱后，將氣相部分排放，冷凝下來的液相可作為反應(yīng)器流出物與原料和氫氣進(jìn)行混 合；高壓分離器所得的液相一部分作為反應(yīng)器排出物與原料和氫氣進(jìn)行混合，另一部分經(jīng) 過換熱后作為產(chǎn)品出裝置，兩部分的質(zhì)量比為1 :1。引出裝置的反應(yīng)生成物進(jìn)入分餾系統(tǒng)， 切割為石腦油餾分、優(yōu)質(zhì)柴油餾分。反應(yīng)條件及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表2所示。
[0052] 表1原料油性質(zhì)
[0054] 表 2
[0055]
[0057] 從表1可以看出，原料油1為一種摻煉15 %催化柴油的直餾柴油餾分，硫含量為 12000 μ g/g，氮含量為220 μ g/g，。從表2可以看出，采用實施例1的方法，產(chǎn)品的硫含量 為9 μ g/g，硫含量滿足歐V柴油排放標(biāo)準(zhǔn)，可作為優(yōu)質(zhì)的清潔柴油調(diào)和組分。在相同的工 藝條件下采用對比例Ia和對比例Ib的加氫技術(shù)，得到的產(chǎn)品的硫含量分別為36 μ g/g和 31 μ g/g。對比1000小時和2000小時后產(chǎn)品硫含量可以發(fā)現(xiàn)實施例1中的產(chǎn)品硫含量遠(yuǎn) 低于對比例Ia和對比例Ib中的產(chǎn)品硫含量。
[0058] 本發(fā)明的提供的方法（實施例1)對反應(yīng)器內(nèi)物流與氫氣再混合的位置加以控制， 現(xiàn)有的加氫技術(shù)（對比例la)對反應(yīng)器內(nèi)物流與氫氣再混合的位置進(jìn)行控制但采用了普通 的鎳-鎢-鉬型催化劑，加氫脫硫反應(yīng)氫氣利用率低，整個反應(yīng)過程氫氣消耗量大，催化劑 穩(wěn)定性差，現(xiàn)有的加氫技術(shù)（對比例Ib)對反應(yīng)器內(nèi)物流與氫氣再混合的位置不控制，導(dǎo)致 在反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)物流中氫氣濃度過低（1X10 4gH2/g)的情況，催化劑失活速率更為顯著。對 比三者可以發(fā)現(xiàn)，在相同混氫次數(shù)的條件下，采用本發(fā)明的提供的方法可以得到硫含量、氮 含量更低的符合清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，并且催化劑的穩(wěn)定性更好。
[0059] 實施例2
[0060] 一種二次加工催化裂化柴油餾分為原料油2,原料油2與反應(yīng)器流出物、氫氣在 10. 2MPa的壓力下混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有負(fù)載型加氫精制催化劑Dl的反應(yīng)器中進(jìn) 行深度加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度370°C，反應(yīng)器壓力10.0 MPa，原料油液時體積 空速I. 2h ^反應(yīng)器均勻分為五個床層，在1床層出口處測得反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為 5 X 10 4gH2/g，反應(yīng)器內(nèi)物流和氫氣在第一混合器內(nèi)進(jìn)行混合，混合后進(jìn)入2床層進(jìn)行反應(yīng)； 在2床層出口處測得反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為8 X 10 4gH2/g，在3床層出口處測得反應(yīng)器 內(nèi)物流中氫氣濃度為3X 10 4gH2/g，反應(yīng)器內(nèi)物流和氫氣在第三混合器內(nèi)進(jìn)行混合，混合后 進(jìn)入反應(yīng)器4床層進(jìn)行反應(yīng)，在4床層出口處測得反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為10 X 10 4gH2/ g，在反應(yīng)器出口處測得反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為4X 10 4gH2/g，整個過程需混合2次。
[0061] 反應(yīng)器流出物在高壓分離器進(jìn)行氣液分離，經(jīng)過高壓分離器分離所得的氣相部分 經(jīng)過換熱后，將氣相部分排放，冷凝下來的液相可作為反應(yīng)器流出物與原料和氫氣進(jìn)行混 合；高壓分離器所得的液相一部分作為反應(yīng)器排出物與原料和氫氣進(jìn)行混合，另一部分經(jīng) 過換熱后作為產(chǎn)品出裝置，兩部分的質(zhì)量比為1.5 :1。引出裝置的反應(yīng)生成物進(jìn)入分餾系 統(tǒng)，切割為石腦油餾分、優(yōu)質(zhì)柴油餾分。本實施例的原料油2主要性質(zhì)如表1所示，反應(yīng)條 件及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示。
[0062] 對比例2a
[0063] 將原料油2與反應(yīng)器流出物、氫氣在10. 2MPa的壓力下混合，將混合后的物質(zhì)引 入裝有負(fù)載型加氫精制催化劑RS-1000的反應(yīng)器中進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)條件與實 施例2相同。反應(yīng)器均勻分為五個床層，在1床層出口處測得反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為 4X 10 4gH2/g，反應(yīng)器內(nèi)物流和氫氣在第一混合器內(nèi)進(jìn)行混合，混合后進(jìn)入2床層進(jìn)行反應(yīng)； 在2床層出口處測得反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為7 X 10 4gH2/g，在3床層出口處測得反應(yīng)器 內(nèi)物流中氫氣濃度為2X 10 4gH2/g，反應(yīng)器內(nèi)物流和氫氣在第三混合器內(nèi)進(jìn)行混合，混合后 進(jìn)入反應(yīng)器4床層進(jìn)行反應(yīng)，在4床層出口處測得反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為6X 10 4gH2/ g，如果不進(jìn)行補(bǔ)氫，在反應(yīng)器出口處測得反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為IX 10 4gH2/g，不滿足 反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度處于2X 10 4gH2/g~5X 10 4gH2/g的要求。因此反應(yīng)器內(nèi)物流 和氫氣在第四混合器內(nèi)進(jìn)行混合，混合后進(jìn)入反應(yīng)器5床層進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)器出口處測 得反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為IOX 10 4gH2/g，整個過程需混合3次。
[0064] 反應(yīng)器流出物在高壓分離器進(jìn)行氣液分離，經(jīng)過高壓分離器分離所得的氣相部分 經(jīng)過換熱后，將氣相部分排放，冷凝下來的液相可作為反應(yīng)器流出物與原料和氫氣進(jìn)行混 合；高壓分離器所得的液相一部分作為反應(yīng)器排出物與原料和氫氣進(jìn)行混合，另一部分經(jīng) 過換熱后作為產(chǎn)品出裝置，兩部分的質(zhì)量比為1.5 :1。引出裝置的反應(yīng)生成物進(jìn)入分餾系 統(tǒng)，切割為石腦油餾分、優(yōu)質(zhì)柴油餾分。本對比例的原料油主要性質(zhì)如表1所示，反應(yīng)條件 及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示。
[0065] 對比例2b
[0066] 將原料油2與反應(yīng)器流出物、氫氣在10. 2MPa的壓力下混合，將混合后的物質(zhì)引入 裝有負(fù)載型加氫精制催化劑RS-1000 的反應(yīng)器中進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)條件與實施 例2相同。反應(yīng)器均勻分為五個床層，不考慮反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度處于2X10 W g~5X 10 4gH2/g的要求，隨意選擇補(bǔ)氫位置，在第一、第二和第四混合器內(nèi)將反應(yīng)器內(nèi)物 流和氫氣進(jìn)行混合。在1床層出口處測得反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為4X 10 4gH2/g，反應(yīng)器 內(nèi)物流和氫氣在第一混合器內(nèi)進(jìn)行混合，混合后進(jìn)入2床層進(jìn)行反應(yīng)；在2床層出口處測得 反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為7 X 10 4gH2/g，反應(yīng)器內(nèi)物流和氫氣在第二混合器內(nèi)進(jìn)行混合， 混合后進(jìn)入3床層進(jìn)行反應(yīng)；在3床層出口處測得反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為6X 10 4gH2/ g，在4床層出口處測得反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣濃度為IX 10 4gH2/g，反應(yīng)器內(nèi)物流和氫氣在 第四混合器內(nèi)進(jìn)行混合，混合后進(jìn)入5床層進(jìn)行反應(yīng)；在反應(yīng)器出口處測得反應(yīng)器內(nèi)物流 中氫氣濃度為9X 10 4gH2/g，整個過程需混合3次。
[0067] 反應(yīng)器流出物在高壓分離器進(jìn)行氣液分離，經(jīng)過高壓分離器分離所得的氣相部分 經(jīng)過換熱后，將氣相部分排放，冷凝下來的液相可作為反應(yīng)器流出物與原料和氫氣進(jìn)行混 合；高壓分離器所得的液相一部分作為反應(yīng)器排出物與原料和氫氣進(jìn)行混合，另一部分經(jīng) 過換熱后作為產(chǎn)品出裝置，兩部分的質(zhì)量比為1.5 :1。引出裝置的反應(yīng)生成物進(jìn)入分餾系 統(tǒng)，切割為石腦油餾分、優(yōu)質(zhì)柴油餾分。本對比例的原料油主要性質(zhì)如表1所示，反應(yīng)條件 及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示。
[0068] 表 3

[0071] 從表1可以看出，原料油2為一種催化裂化柴油餾分，硫含量為4640 μ g/g，氮含量 為2200 μ g/g。從表3可以看出，采用實施例2的方法，產(chǎn)品的硫含量為42 μ g/g，硫含量滿 足歐IV柴油排放標(biāo)準(zhǔn)，可作為優(yōu)質(zhì)的清潔柴油調(diào)和組分。在相同的工藝條件下采用對比例 2a的方法，增加一次混氫，得到的產(chǎn)品的硫含量為55 μ g/g。在相同的工藝條件下采用對比 例2b的方法，增加一次混氫，得到的產(chǎn)品的硫含量為89 μ g/g。對比1000小時和2000小 時后產(chǎn)品硫含量可以發(fā)現(xiàn)實施例1中的產(chǎn)品硫含量略低于對比例la，兩者產(chǎn)品硫含量都遠(yuǎn) 低于對比例Ib中的產(chǎn)品硫含量。這說明采用反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度處于2X IO4gH2/ g~5X 10 4gH2/g的要求進(jìn)行限定，對催化劑的穩(wěn)定運(yùn)行有明顯的作用。
[0072] 本發(fā)明所提供的方法對反應(yīng)器內(nèi)物流與氫氣再混合的位置加以控制，而現(xiàn)有的方 法對反應(yīng)器內(nèi)物流與氫氣再混合的位置和次數(shù)不進(jìn)行控制。對比三者可以發(fā)現(xiàn)，在較少的 混氫次數(shù)的條件下，采用本發(fā)明的加氫技術(shù)可以得到硫含量、氮含量更低的符合清潔柴油 標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，并且催化劑的穩(wěn)定性更好。
【主權(quán)項】
1. 一種連續(xù)液相柴油加氫處理方法，其特征在于，液相加氫反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置2-8個催化 劑床層，每兩個相鄰催化劑床層之間設(shè)置有混合器，在混合器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)物流與外來的氫 氣進(jìn)行混合，并根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度，選擇在不同位置的混合器內(nèi)與通入的氫 氣進(jìn)行混合，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度大于5 X 10 4gH2/g時，其不需要與外來通入的氫 氣在混合器內(nèi)進(jìn)行混合，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度小于2 X 10 4gH2/g時，在上一級混合 器內(nèi)與通入的氫氣進(jìn)行混合； 所述液相加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填加氫精制催化劑，所述加氫精制催化劑含有載體以及負(fù)載 在所述載體上的鈷和鉬，所述載體為氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁，所述加氫精制催化劑I 采用包括以下步驟的方法制得：用一種浸漬液浸漬載體，將浸漬得到固體物質(zhì)進(jìn)行干燥，所 述浸漬液含有至少一種含鈷化合物、至少一種含鉬化合物、至少一種含磷化合物和檸檬酸， 所述浸漬液中以鈷元素計的含鈷化合物的濃度為〇. 01-0. lg/mL，以鉬元素計的含鉬化合物 的濃度為〇. 05-0. 4g/mL，以磷元素計的含磷化合物的濃度為0. 005-0. lg/mL，檸檬酸的濃 度為0.05-0. 5g/mL，以紫外-可見光譜分析表征，所述浸漬液的λ < 1，λ為紫外-可見 光譜中517±10nm處譜峰峰高與772±10nm處譜峰峰高的比值。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸漬液中以鈷元素計的含鈷化合物 的濃度為〇. 02-0. 09g/mL，以鉬元素計的含鉬化合物的濃度為0. 08-0. 35g/mL，以磷元素計 的含磷化合物的濃度為〇. 007-0. 08g/mL，檸檬酸的濃度為0. 05-0. 4g/mL，以紫外-可見光 譜分析表征，所述浸漬液的λ =0-0.95。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以所述加氫精制催化劑的總量為基準(zhǔn)，以 氧化物計，鈷的含量為1-10重量％，鉬的含量為5-50重量％。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以所述加氫精制催化劑的總量為基準(zhǔn)，以 氧化物計，鈷的含量為3-7重量％，鉬的含量為12-30重量％。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述載體為氧化硅-氧化鋁，所述氧化 硅-氧化鋁中的氧化硅含量為2-45重量％，氧化鋁的含量為55-98重量％。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，液相加氫反應(yīng)器流出物進(jìn)入高壓分離器 進(jìn)行氣液分離，得到第一氣相和第一液相，所得的第一氣相經(jīng)過換熱后，得到第二氣相和第 二液相，其中第二氣相排放，第二液相可作為反應(yīng)器流出物與原料油和氫氣進(jìn)行混合；第一 液相部分作為反應(yīng)器流出物與原料油和氫氣進(jìn)行混合，剩余部分經(jīng)過換熱后作為產(chǎn)品出裝 置。7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，液相加氫反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 250~450°C，系統(tǒng)壓力1. 0~18. OMPa，液時體積空速0· 1~9. Oh ^8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，液相加氫反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 280~430°C，系統(tǒng)壓力3. 0~15. OMPa，液時體積空速0· 3~6. Oh ^9. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，循環(huán)的反應(yīng)器流出物：原料油進(jìn)料=1 : 1 ~10 :1〇10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，液相加氫反應(yīng)器處理的原料油選自于直 餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘柴油、減壓瓦斯油、渣油加氫柴油中的一種或幾種。
【文檔編號】C10G45/08GK105861037SQ201510036537
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月23日
【發(fā)明人】丁石, 高曉冬, 王哲, 張銳, 張樂
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院