專利名稱：聚烷氧基萜烯類化合物、其制備方法以及它們作為消泡劑的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的聚烷氧基萜烯類化合物，其制備方法以及它們作為發(fā)泡水介質(zhì)的消泡劑的應用，術(shù)語“萜烯類”表示“源于萜烯”的化合物。
從國際申請WO 96/01245中可以知道，其中的聚烷氧基包括聚氧乙烯嵌段和/或聚氧丙烯嵌段的聚烷氧基二環(huán)庚烷或二環(huán)庚烯萜烯衍生物是一種發(fā)泡少的表面活性劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些聚烷氧基二環(huán)庚烷或二環(huán)庚烯萜烯衍生物，即其中的聚烷氧基包括至少一個聚氧乙烯嵌段和至少兩個高級聚氧化烯嵌段(特別是聚氧丙烯嵌段)，且所述高級聚氧化烯嵌段中的一個位于所述聚烷氧基萜烯衍生物的鏈端，不但發(fā)泡少，而且還另外顯示出對發(fā)泡水介質(zhì)的消泡性能。
本發(fā)明的第一主題包括新的式(I)聚烷氧基萜烯類化合物Z-X-W-[CH(R5)-CH(R6)-O]q-A(I)式中-Z代表二環(huán)[a.b.c]庚烯基或二環(huán)[a.b.c]庚基，它們?nèi)芜x地被至少一個C1-C6烷基(優(yōu)選甲基)取代，a，b和c為這樣*a+b+c＝5，*a＝2，3或4，*b＝1或2，*c＝0或1，-X代表基團*-CH2-C(R1)(R2)-O-，*或-O-CH(R′1)-CH(R′2)-O-，
R1與R2相同或不同，且代表直鏈或支鏈C1-C6(環(huán))烷基或(環(huán))烯基，特別是甲基，或優(yōu)選氫原子，R′2與R′2相同或不同，且代表直鏈或支鏈C1-C22(環(huán))烷基或(環(huán))烯基，特別是甲基，或優(yōu)選為氫原子，-R5與R6不同，其中一個代表氫原子，而另一個代表直鏈或支鏈C1-C22(環(huán))烷基或(環(huán))烯基，優(yōu)選甲基，-q為一平均值，其數(shù)值范圍可以為1-30，優(yōu)選5-20，-W代表由不同-[B]n-和-[C]p-嵌段構(gòu)成的嵌段聚合物基團，·B代表-CH(R3)-CH(R4)-O-基團，其中R3與R4相同或不同，且代表氫原子或直鏈或支鏈C1-C22(環(huán))烷基或(環(huán))烯基，優(yōu)選甲基，當它們中的一個代表氫時，R3與R4不同，·C代表氧亞乙基-CH2-CH2-O-(EO)，·n為一平均值，其數(shù)值范圍可以為1-10，優(yōu)選2-4，·p為一平均值，其數(shù)值范圍可以為1-100，優(yōu)選3-20，所述聚嵌段聚合物基團W通過其-[B]n-嵌段中的一個與X單元鍵連，-A代表氫原子，C1-C6烷基，芳基或烷基芳基，鹵原子，-CH2-CH(OH)R7基團，其中R7代表直鏈或支鏈或環(huán)狀C1-C22烷基或芳基，或選自-SO3M、-OPO3(M)2、-(CH2)a-COOM或-(CH2)b-SO3M的基團，其中a與b在1-6之間變化，且M代表H，Na，K，Li或N(RR′R″R)+，其中R，R′，R″和R相同或不同，且代表氫原子或任選羥基化的直鏈或支鏈或環(huán)狀C1-C22烷基。
未取代的二環(huán)[a.b.c]庚烯和未取代的二環(huán)[a.b.c]庚烷Z的代表性骨架列于附

圖1和2內(nèi)。
Z優(yōu)選代表Z1或Z2基團，*Z1為-二環(huán)[3.1.1]庚烯基，優(yōu)選其6-位碳原子上被至少一個C1-C6烷基，更優(yōu)選被兩個甲基取代，所述二環(huán)[3.1.1]庚烯基通過其2-位碳原子鍵連于式-CH2-C(R1)(R2)-O-的X單元；-或為二環(huán)[2.2.1]庚烯基，優(yōu)選其7-位碳原子上被至少一個C1-C6烷基，更優(yōu)選被兩個甲基取代，所述二環(huán)[2.2.1]庚烯基通過其2-位或3-位上的碳原子鍵連于式-CH2-C(R1)(R2)-O-的X單元；*Z2為二環(huán)[2.2.1]庚基，優(yōu)選其7-位碳原子上被至少一個C1-C6烷基，更優(yōu)選被兩個甲基取代，所述二環(huán)[2.2.1]庚基通過其2-位或3-位上的碳原子與式-O-C(R′1)(R′2)-O-的X單元鍵連。
所述[B]n與[CH(R5)-CH(R6)-O]q嵌段優(yōu)選為[PO]n和[PO]q聚氧丙烯嵌段。
在更特別優(yōu)選的方面中，W代表-[B]n-[C]p-二嵌段基團，[B]n嵌段為[PO]n聚氧丙烯嵌段，且[C]p嵌段為[EO]p聚氧乙烯嵌段。
更具體講，本發(fā)明的主題涉及新的下式聚烷氧基萜烯類化合物Z1-CH2-CH2-O-[PO]n-[EO]p-[PO]q-A或Z2-O-CH2-CH2-O-[PO]n-[EO]p-[PO]q-A其中Z1和Z2的定義同上。
作為這些新化合物的實例，特別可提及下述各式化合物
優(yōu)選如此選擇平均值n、p和q，以使所述化合物在蒸餾水中的1％(重量)溶液顯示出低于40℃的濁點。
構(gòu)成本發(fā)明主題的化合物可按下所述制備使式Z-XH反應物與至少兩種不同類型的烷氧基化劑進行連續(xù)的聚烷氧基化反應，其中的一種烷氧基化劑為環(huán)氧乙烷，而其它的為高級環(huán)氧烷烴，而且其中的最終烷氧基化反應采用高級環(huán)氧烷烴，然后任選地將端氫原子官能化。
更準確地講，是將所述Z-XH反應物與下式環(huán)氧烷烴(AO1)
下式環(huán)氧乙烷(EO)
以及下式環(huán)氧烷烴(AO2)進行相繼的聚烷氧基化反應
R3，R4，R5和R6的定義同上，其中相繼導入環(huán)氧烷烴(AO1)和(EO)，而最后導入環(huán)氧烷烴(AO2)，得到下式產(chǎn)物Z-X-W-[CH(R5)-CH(R6)-O]qH其中W和q的定義同上，然后任選地加以官能化，以便將端氫原子轉(zhuǎn)化為上述非氫的A取代基之一。
因此，其中X代表-CH2-C(R1)(R2)-O-的新的式(I)聚烷氧基萜烯類化合物(它們構(gòu)成了本發(fā)明的主題)可如下制備使式(I′)反應物Z-CH2-C(R1)(R2)OH(I′)其中Z，R1和R2的定義同上，與下式環(huán)氧烷烴(AO1)
下式環(huán)氧乙烷(AO2)
以及下式環(huán)氧烷烴(AO2)進行聚烷氧基化反應
R3，R4，R5和R6的定義同上，其中相繼導入環(huán)氧烷烴(AO1)和(EO)，而最后導入環(huán)氧烷烴(AO2)，得到下式產(chǎn)物Z-CH2-C(R1)(R2)-O-W-[CH(R5)-CH(R6)-O]qH其中W和q的定義同上，然后任選地加以官能化，以便將端氫原子轉(zhuǎn)化為上述非氫的A取代基之一。
其中X代表-O-CH(R′1)-CH-C(R′2)-O-的新的式(I)聚烷氧基萜烯類化合物(它們構(gòu)成了本發(fā)明的主題)可如下制備使式(I″)反應物Z-O-CH(R′1)-CH(R′2)-OH(I″)其中Z，R′1和R′2的定義同上，與下式環(huán)氧烷烴(AO1)
下式環(huán)氧乙烷(AO2)
以及下式環(huán)氧烷烴(AO2)進行聚烷氧基化反應
R3，R4，R5和R6的定義同上，其中相繼導入環(huán)氧烷烴(AO1)和(EO)，而最后導入環(huán)氧烷烴(AO2)，得到下式產(chǎn)物Z-O-CH(R′1)-CH(R′2)-O-W-[CH(R5)-CH(R6)-O]qH其中W和q的定義同上，然后任選地加以官能化，以便將端氫原子轉(zhuǎn)化為上述非氫的A取代基之一。
式(I′)和(I″)反應物的制備方法記載于國際申請WO 96/01245之中。
更特別優(yōu)選式(I′)與(I″)反應物具有式(II′)和(II″)的結(jié)構(gòu) ； 。
環(huán)氧烷烴(AO1)和(AO2)優(yōu)選為1，2-環(huán)氧丙烷。
聚烷氧基化反應可按照公知方法在催化劑(強堿、脂族胺、路易斯酸)存在下于高于100℃的溫度下進行，其中優(yōu)選溫度為120-250℃，更特別地為150-200℃。操作最好在有惰性氣體(氮氣)或稀有氣體(氬氣或一氧化碳)存在下，并優(yōu)選在1-4巴壓力下實施。這類反應的詳細內(nèi)容參見國際申請WO 96/01245。
環(huán)氧烷烴(AO1)和環(huán)氧乙烷(EO)是在最后導入環(huán)氧烷烴(AO2)之前相繼導入。環(huán)氧烷烴或環(huán)氧乙烷的用量與所需的n，p和q的摩爾當量值一致。實施這一步驟的條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
將端氫原子轉(zhuǎn)化為其它A取代基之一的任選官能化反應可以是例如對端氫原子進行的醚化或酯化反應；這一步驟本身是公知的；優(yōu)選在中和后進行。
例如，可如下進行下列制備-醚硫酸鹽(A＝-SO3M)，按照GB 1,111,208或US-A-3,392,185中所述方法-醚磷酸鹽(A＝-OPO3(M)2)，按照US-A-3,331,896中所述方法-醚羧酸鹽(A＝-(CH2)a-COOM)，按照US-A-2,623,900或US-A-2,983,738所述方法-醚磺酸鹽(A＝-(CH2)b-SO3M)，按照US-A-2,115,192，US-A-4,978,780或K.Suga，澳大利亞化學雜志(Austr.J.Chem.)，21，2333(1968)中所述方法-或烷基醚(A＝烷基)，按照US-A-2,913,416中所述方法。
這些官能化方法更詳細的描述記載于WO 96/01245內(nèi)。
本發(fā)明的另一個主題涉及至少一種上述式(I)聚烷氧基萜烯類化合物在能形成泡沫的水介質(zhì)中作為消泡劑的用途。
在其使用過程中需要限制形成泡沫體積的水介質(zhì)尤為在堿性介質(zhì)中金屬板材的去油水介質(zhì)，鉆臺的去油水介質(zhì)，用于清洗采用油基液體鉆探的石油鉆探井筒的水介質(zhì)，以及用于家庭洗滌(洗衣機、洗盤機、硬表面清洗)或用于工業(yè)或公共場所去污的水性洗滌介質(zhì)。
在堿性介質(zhì)中使用水介質(zhì)對金屬板材的去油過程中，泡沫的形成可能是由去油組分中所存在的發(fā)泡性洗滌用表面活性劑所致，亦可能是因存在有由待去除的污染物中的脂肪酸或酯形成的肥皂而造成在石油平臺的去油過程中同樣亦存在這些難題。應當注意，在石油勘探領(lǐng)域，發(fā)泡亦可能是因原油中存在發(fā)泡化合物而造成。在這種特殊應用中，發(fā)泡現(xiàn)象通常是非常危險的。例如，除了平臺上存在的使平臺變得滑溜的明顯安全性問題外，在油井投入生產(chǎn)之前的清洗操作過程中，油井中泡沫的產(chǎn)生還會產(chǎn)生下列后果降低油井中原油的相對密度(夾雜的空氣所致)，并且當油井為噴油井時，可能會導致石油噴發(fā)失控。
在家庭洗滌或工業(yè)或公共場所去污方面使用水性洗滌介質(zhì)期間，泡沫的出現(xiàn)可能應歸因于洗滌劑組合物中存在的發(fā)泡性洗滌表面活性劑，以及某些殘留物的存在，如白蛋白類食物蛋白，牛奶等。
本發(fā)明所述的消泡劑可通過去油或洗滌組合物用于需要限制所形成泡沫體積的水介質(zhì)，在制備組合物時將所述消泡劑加入到所述組合物內(nèi)或在使用所述組合物時向其中加入所述消泡劑，另一方面，也可以將所述消泡劑直接加入到需要限制所形成泡沫體積的水介質(zhì)內(nèi)來使用。
根據(jù)水介質(zhì)中發(fā)泡劑的存在量和其發(fā)泡能力，使用不同量消泡劑。
在金屬板材的堿性介質(zhì)去油水介質(zhì)中，每升所述介質(zhì)中所述聚烷氧基萜烯類消泡劑的存在量通常為0.01-5g，優(yōu)選0.1-1g。
在石油勘探領(lǐng)域，具體講在鉆井平臺的去油領(lǐng)域中，每升水介質(zhì)(稀釋后)包含約0.005-0.05g，優(yōu)選約0.015-0.025g聚烷氧基萜烯類消泡劑。
具體對于油井清洗領(lǐng)域，消泡劑的用量為水溶液重量的0.5-10％(wt.)，優(yōu)選1-5％。
在洗衣家庭洗滌領(lǐng)域，對包含約5-15％陰離子和/或非離子表面活性劑的常規(guī)洗滌劑來講，聚烷氧基萜烯類消泡劑的推薦量為洗滌介質(zhì)干物質(zhì)的約2-10％，優(yōu)選約3-5％(重量)。在家庭洗盤洗滌方面，這些量可以為約0.5-10％，優(yōu)選約1-3％。
在用于工業(yè)和公共場所去污的水介質(zhì)中，所述聚烷氧基萜烯類消泡劑在每升所述介質(zhì)(稀釋后)中的量通常為約0.005-0.05g，優(yōu)選約0.015-0.025g。
包括本發(fā)明所述消泡劑的去油或洗滌水介質(zhì)優(yōu)選在至少約為其混濁溫度的溫度下使用。
本發(fā)明的另一主題涉及去油或洗滌組合物，其中包括至少一種上述式(I)聚烷氧基萜烯類化合物。
金屬板材的堿性介質(zhì)去油制劑還另外包括-約0-2％(重量)，通常為約0.01-1％(重量)(在水溶液中)的至少一種陰離子或非離子洗滌用表面活性劑，如(C8-C16)烷基苯磺酸鹽，(C8-C20)烷基硫酸鹽，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂族醇，或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段聚合物，-約5-20％(重量)(在水溶液中)的至少一種水溶電解質(zhì)，如苯磺酸鹽，單-或二(C1-C4)烷基苯磺酸鹽，或甲苯-，二甲苯-或異丙基苯磺酸鹽，-其它水溶物質(zhì)，如醇和二元醇，-約5-25％(重量)(在水溶液中)的至少一種多價螯合劑，如次氮基乙酸，乙二胺四乙酸，乙二胺四甲基膦酸，次氮基三亞甲基膦酸或其鹽，-緩沖劑，如鏈烷醇胺，乙二胺等。
用于石油鉆井平臺的去油水性組合物中除上述聚烷氧基萜烯化合物外，還可以包括-約0-2％(重量)，通常為約0.01-1％(重量)(在水溶液中)的至少一種陰離子或非離子洗滌用表面活性劑，如(C8-C16)烷基苯磺酸鹽，(C8-C20)烷基硫酸鹽，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂族醇，或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段聚合物，-5-20％(重量)(在水溶液中)的至少一種水溶性電解質(zhì)，如苯磺酸鹽，單-或二(C1-C4)烷基苯磺酸鹽，或甲苯-，二甲苯-或異丙基苯磺酸鹽，-其它水溶性物質(zhì)，如醇和二元醇，-至少一種控制pH的物質(zhì)，例如堿金屬碳酸鹽、倍半碳酸鹽或碳酸氫鹽，-添加劑，如酶(其用量可以高達水性液體總重量的5％)，或金屬抑蝕劑。
用于清洗油井的水介質(zhì)中除聚烷氧基萜烯類化合物外，還包括-水介質(zhì)重量3-40％的表面活性劑，例如陰離子表面活性劑，如·式R-CH(SO3M)-COOR′烷基酯磺酸鹽，其中R為C8-20，優(yōu)選C10-C16，烷基，R′為C1-C6，優(yōu)選C1-C3，烷基，且M為堿金屬陽離子(鈉，鉀或鋰)，取代或未取代的銨(甲基-，二甲基-，三甲基-或四甲基銨，二甲基哌啶鎓等)陽離子或衍生自鏈烷醇胺(一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等)的陽離子?？商貏e提及其中R為C14-C16烷基的甲基酯磺酸鹽；·式ROSO3M烷基磺酸鹽，其中R代表C5-C24，優(yōu)選C10-C18烷基或羥烷基，M代表氫原子或如上定義的陽離子，及其帶有平均0.5-30個(優(yōu)選0.5-10個)EO和/或PO單元的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物；·式RCONHR′OSO3M烷基酰胺磺酸鹽，其中R代表C2-C22(優(yōu)選C6-C20)烷基，R′代表C2-C3烷基，M代表氫原子或如上定義的陽離子，及其帶有平均0.5-60個EO和/或PO單元的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物；·飽和或不飽和的C8-C24(優(yōu)選C14-C20)脂肪酸鹽，C9-C20烷基苯磺酸鹽，伯或仲C8-C22烷基磺酸鹽，烷基甘油磺酸鹽，GB-A-1082179中公開的磺化多羧酸，石蠟烴磺酸鹽，N-?；?N-烷基牛磺酸鹽，烷基磷酸鹽，羥乙基磺酸鹽，烷基琥珀酸鹽，烷基磺化琥珀酸鹽，磺化琥珀酸的單酯或二酯，N-?；“彼猁}，烷基糖苷硫酸鹽或聚乙氧基羧酸鹽所述陽離子為堿金屬(鈉，鉀或鋰)，取代或未取代的銨殘基(甲基-，二甲基-，三甲基-或四甲基銨，二甲基哌啶鎓等)或鏈烷醇胺衍生物(一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等)；非離子表面活性劑，例如·包括5-25個氧化烯單元的聚氧化烯化(聚氧乙烯化，聚氧丙烯化或聚氧丁烯化)烷基酚，其烷基取代基含有6-12個碳原子；可提及的實例有Rohm & Haas公司出售的Triton X-45，Triton X-114，Triton X-100或Triton X-102?！て咸酋０罚€原葡糖胺酰胺(glucamide)或甘油酰胺型表面活性劑；·包含1-25個氧化烯(氧化乙烯或氧化丙烯)單元的聚氧化烯C8-C22脂族醇；可提及的實例有Union Carbide公司出售的Tergitol15-S-9或Tergitol 24-L-6 NMW，Shell化學公司出售的Nedol 45-9，Neodol 23-65，Niodol 45-7或Nedol 45-4，或Procter & Gamble公司出售的Kyro EOB；·通過環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合所形成的產(chǎn)物，如BASF出售的Pluronics；·通過環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷與乙二胺縮合所形成的產(chǎn)物，如BASF出售的Tetronics；·胺氧化物，如(C10-C18)烷基二甲基胺氧化物或(C8-C22)烷氧基乙基二羥乙基胺氧化物；·US-A-4,565,647中公開的烷基多糖苷；·C8-C20脂肪酸酰胺；·乙氧基化脂肪酸；·乙氧基化脂肪酸酰胺；·乙氧基化胺；兩性與兩性離子表面活性劑，例如·烷基二甲基甜菜堿，烷基酰氨基丙基二甲基甜菜堿，烷基三甲基磺化甜菜堿，或脂肪酸與蛋白水解產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物；·烷基兩性乙酸酯或烷基兩性二乙酸酯，其中的烷基包括6-20個碳原子；-至少一種能調(diào)節(jié)pH的物質(zhì)，例如堿金屬碳酸鹽、倍半碳酸鹽或碳酸氫鹽，堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物；-添加劑，如酶(其用量可以高達水性液體總重量的5％)，或金屬抑蝕劑，-必要時，還包括增重劑，以維持油井具有令人滿意的靜壓作為這類化合物的實例，可提及可溶性或至少部分可溶的鹽，如堿金屬或堿土金屬的鹵化物，象氯化鈉，氯化鉀，氯化銫，氯化鎂，溴化鈉或溴化鉀。同樣還可使用堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽或磷酸鹽，它們可以單獨或以混合物形式使用。尤為可提及的有機酸鹽有堿金屬或堿土金屬的甲酸鹽或堿金屬或堿土金屬的乙酸鹽。優(yōu)選堿金屬或堿土金屬的鹵化物，更特別是其氯化物。不過亦可使用不溶鹽，但不優(yōu)選，如堿土金屬的硫酸鹽、硅酸鹽或碳酸鹽，例如硫酸鋇或碳酸鈣；或堿土金屬或鋅的溴化物，如溴化鉀，溴化鋅等。-水膠體，如源于植物的多糖，例如聚半乳苷露聚糖及其衍生物，象瓜爾膠或羥丙基瓜爾膠；纖維素及其衍生物，淀粉及其衍生物；或細菌源多糖，如黃原膠或其脫乙?；苌?。
洗盤用洗滌劑組合物通常包括-至少一種表面活性劑，其含量為所述洗滌劑干物質(zhì)重量的0.5-10％，優(yōu)選1-5％。其中可提及·下列類型陰離子表面活性劑堿金屬皂(C8-C24脂肪酸的堿金屬鹽)，磺酸堿金屬鹽(C8-C13烷基苯磺酸鹽或C12-C16烷基磺酸鹽)，氧乙烯化和磺化的C6-C16脂肪醇，氧乙烯化和磺化的C8-C13烷基酚，磺化琥珀酸堿金屬鹽(C12-C16烷基磺化琥珀酸鹽)等，·下列類型非離子表面活性劑聚氧乙烯化C6-C12烷基酚，聚氧乙烯化和/或聚氧丙烯化C8-C22脂族醇，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，任選聚氧乙烯化的羧酰胺等。
其中亦可以存在有能摻入到供洗盤機洗滌用的洗滌劑的組成中的常規(guī)添加劑。其中，可特別提及的有-下列類型助洗劑(能夠改善表面活性劑表面性質(zhì)的物質(zhì))·所述洗滌劑干物質(zhì)總重量0-2％的有機膦酸酯，如Monsanto生產(chǎn)的Dequest系列，·所述洗滌劑干物質(zhì)總重量0-10％的次氮基乙酸、N，N-二羧甲基-2-氨基戊二酸、乙二胺四乙酸或二亞乙基三胺五乙酸，·所述洗滌劑干物質(zhì)總重量0-10％的檸檬酸、葡糖酸或酒石酸或它們的鹽，-下列類型漂白劑過硼酸鹽，過碳酸鹽，它們?nèi)芜x地與N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TEAD)合用，或氯異氰尿酸類型氯化產(chǎn)物，其所占比例為所述洗滌劑干物質(zhì)總重量的0-30％，-下列種類洗滌助劑0-10％量的丙烯酸與馬來酸酐的共聚物或丙烯酸均聚物，-作為金屬抑蝕劑的堿金屬硅酸鹽，其中SiO2/Na2O摩爾比為約1-3.5，其含量可高達所述洗滌劑干物質(zhì)總重量的大約50％，-占所述洗滌劑干物質(zhì)總重量0-50％的堿性物質(zhì)，例如堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽或倍半碳酸鹽，或堿金屬碳酸鹽與其SiO2/Na2O摩爾比為1.5-3.5的堿金屬硅酸鹽的共顆粒，其中碳酸鹽/硅酸鹽的重量比為5/95-45/55，而且該共顆粒以水/硅酸鹽(按干物質(zhì)計)重量比為至少33/100的比例包含水，-占所述組合物干物質(zhì)總重量0-50％的硫酸鈉類填充劑(對粉狀洗滌劑而言)，-各種其它添加劑，如其含量可高達所述洗滌劑干物質(zhì)總重量5％的酶，芳香劑，著色劑，金屬腐蝕抑制劑，污垢懸浮劑等。
洗衣用的洗滌劑組合物通常包括-占洗滌劑組合物重量大約3-40％的表面活性劑，其選自上文清洗油井液部分所述的陰離子、陽離子、非離子、兩性離子或兩性表面活性劑，它可以是單一一種或多種混合的表面活性劑。為此可參考上述部分。-用于改善表面活性劑性質(zhì)的輔助物(助洗劑)，其含量對于液體洗滌劑而言為大約5-50％，優(yōu)選大約5-30％(重量)，而對粉狀洗滌劑來說則為大約10-80％，優(yōu)選15-50％(重量)，這些助洗劑如為無機洗滌助劑(助洗劑)，例如·堿金屬、銨或鏈烷醇胺的多磷酸鹽(三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，正磷酸鹽或六聚磷酸鹽)·四硼酸鹽或硼酸鹽前體·硅酸鹽，特別是其中SiO2/Na2O之比為1.6/1-3.2/1的那些，以及US-A-4,664,839中公開的片狀硅酸鹽·堿金屬或堿土金屬碳酸鹽(碳酸氫鹽或倍半碳酸鹽)·堿金屬硅酸鹽水合物與堿金屬碳酸鹽(碳酸鈉或碳酸鉀)的共顆粒，它們富含Q2或Q3形式的硅原子，而且公開在EP-A-488,868中·晶狀或無定性堿金屬(鈉或鉀)或銨的硅鋁酸鹽，如沸石A，P，X等；優(yōu)選具有0.1-10微米粒度的沸石A有機洗滌助劑(助洗劑)，如·水溶性多膦酸鹽(乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽，亞甲基二膦酸鹽等)·羧酸聚合物或共聚物的水溶性鹽或它們的水溶性鹽，例如·聚羧酸醚(氧聯(lián)二琥珀酸及其鹽，酒石酸單琥珀酸及其鹽，或酒石酸二琥珀酸及其鹽)·羥基聚羧酸醚·檸檬酸及其鹽，苯六酸或琥珀酸及其鹽·多乙酸鹽(乙二胺四乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽或N-(2-羥乙基)次氮基二乙酸鹽)
·(C5-C20烴基)琥珀酸及其鹽(2-十二碳烯基琥珀酸鹽或月桂基琥珀酸鹽)·聚縮醛羧酸酯·聚天冬氨酸，聚谷氨酸及它們的鹽·縮聚天冬氨酸和/或谷氨酸得到的聚酰亞胺·谷氨酸或其它氨基酸的聚羧甲基化衍生物-大約0.1-20％，優(yōu)選大約1-10％(重量)的漂白劑，其與大約0.1-60％，優(yōu)選大約0.5-40％(重量)的漂白活化劑結(jié)合使用，漂白劑和活化劑如漂白劑，例如·過硼酸鹽，如過硼酸鈉一水合物或四水合物·過氧形成化合物，例如碳酸鈉過氧水合物、焦磷酸鹽過氧水合物、脲氫過氧化物、過氧化鈉或過硫酸鈉它們優(yōu)選與在洗滌介質(zhì)中就地產(chǎn)生過氧酸的漂白活化劑結(jié)合使用；這些活化劑中，可提及的有四乙?；叶罚囊阴；鶃喖锥?，四乙?；孰?，對乙酰氧基苯磺酸鈉，五乙?；咸烟?，八乙?；樘堑取み^酸及其鹽(稱作“過碳酸鹽”)，例如單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸，6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸，二過氧十二烷二酸，過氧琥珀酸的壬酰胺，或癸基二過氧琥珀酸。
這些物質(zhì)可以與至少一種下文所述的防污劑或抗再沉積劑結(jié)合使用。
此外，還可提及不產(chǎn)氧漂白劑，它們是在氧存在下通過光活化而起作用。這類漂白劑如磺化鋅酞菁和/或鋁酞菁-防污劑，其含量大約為0.01-10％，優(yōu)選大約0.1-5％，更特別地為0.2-3％(重量)。所述防污劑如為·纖維素衍生物，例如纖維素羥基醚，甲基纖維素，乙基纖維素，羥丙基甲基纖維素或羥丁基甲基纖維素·接枝在聚亞烷基骨架上的聚(乙烯基酯)，例如接枝在聚氧乙烯骨架的聚(乙酸乙烯酯)(EP-A-219,048)·聚乙烯醇類·基于對苯二甲酸乙二醇酯和/或?qū)Ρ蕉姿岜减ズ途垩鮼喴一鶎Ρ蕉姿狨卧木埘ス簿畚?，其中對苯二甲酸乙二醇酯?或?qū)Ρ蕉姿岜减?單元數(shù))/聚氧亞乙基對苯二甲酸酯(單元數(shù))摩爾比為1/10-10/1，優(yōu)選1/1-9/1，聚氧亞乙基對苯二甲酸酯具有300-5000，優(yōu)選600-5000分子量的聚氧亞乙基單元(US-A-3,959,230，US-A-3,893,929，US-A-4,116,896，US-A-4,702,857和US-A-4,770,666)·磺化聚酯低聚物-通過磺化衍生自乙氧基化烯丙醇、對苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇的低聚物，具有1-4個磺化基團(US-A-4,968,451)·基于對苯二甲酸丙二醇酯和聚氧亞烷基對苯二甲酸酯單元的和由乙基或甲基單元封端的聚酯共聚物(US-A-4,711,730)或被烷基聚乙氧基(US-A-4,702,857)或陰離子磺化聚乙氧基(US-A-4,721,580)或磺化芳?；?US-A-4,877,896)封端的聚酯低聚物·衍生自對苯二甲酸、間苯二甲酸和磺化間苯二甲酸、酸酐或二酯與二醇的磺化聚酯共聚物(FR-A-2,720,399)-抗再沉積劑，其含量對粉狀洗滌劑組合物而言為大約0.01-10％(重量)，而就液態(tài)洗滌劑組合物來說則為大約0.01-5％(重量)。所述抗再沉積劑例如為·乙氧基化的單胺或多胺，或乙氧基化胺的聚合物(US-A-4,597,898，EP-A-11,984)·羧甲基纖維素·縮合間苯二甲酸、磺化琥珀酸二甲酯和二甘醇所得到的磺化聚酯低聚物(FR-A-2,236,926)·聚乙烯吡咯烷酮-鐵-和鎂-螯合劑，其含量按重量計為約0.1-10％，優(yōu)選0.1-3％，所述螯合劑如為·氨基羧酸，如乙二胺四乙酸，羥乙基乙二胺三乙酸或次氮基三乙酸·氨基膦酸鹽，如次氮基三(亞甲基膦酸鹽)·多官能芳香化合物如二羥基二磺基苯-0.1-7％(重量)用于控制鈣和鎂硬度的聚合物分散劑，例如·分子量為約2000-100,000的聚羧酸水溶性鹽(通過聚合或共聚烯屬不飽和羧酸制得，其中的不飽和酸如丙烯酸，馬來酸或馬來酐，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸，亞甲基丙二酸)，更特別地為具有約2000-10,000分子量的聚丙烯酸鹽(US-A-3,308,067)或丙烯酸與馬來酐的共聚物，分子質(zhì)量為約5000-75,000(EP-A-66,915)?！し肿恿繛?000-50,000的聚乙二醇-0.05-1.2％(重量)的熒光劑，例如下列化合物的衍生物芪，吡唑啉，香豆素，富馬酸，肉桂酸，唑類，次甲基菁，噻吩等(“熒光增白劑的生產(chǎn)與應用”(The Production and Application ofFluroescent Brightening Agents)，M.Zahradnik，John Wiley& Sons出版，New York，1982)-其它含量可高達5％(重量)的抑泡劑，例如·C10-C24一元脂族羧酸或其堿金屬、銨或鏈烷醇胺鹽，或脂肪酸三甘油酯·飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)烴類，例如石蠟烴或蠟·N-烷基氨基三嗪·磷酸單硬脂基酯或單硬脂醇磷酸酯·聚有機硅氧烷油或樹脂，任選地與二氧化硅顆粒結(jié)合-大約0.5-10％(重量)的柔軟劑，例如粘土-酶，其含量為每克洗滌劑組合物可高達5mg(重量)活性酶，優(yōu)選0.05-3mg，所述酶如為·蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶或過氧化物酶(US-A-3,553,139，US-A-4,101,457，US-A-4,507,219和US-A-4,261,868)-其它添加劑，例如·醇(甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丙二醇，乙二醇或甘油)·緩沖劑·香料·顏料。
工業(yè)或公共場所去污用的洗滌劑組合物通常包括非離子表面活性劑(其比例占制劑的0.05-50％，優(yōu)選0.1-20％)，例如·包括5-25個氧化烯單元的聚氧亞烷基化(聚氧乙烯化，聚氧丙烯化或聚氧丁烯化)的烷基酚，其烷基取代基含有6-12個碳原子；可提及的實例有Rohm & Haas公司出售的Triton X-45，Triton X-114，Triton X-100或Triton X-102。·葡糖酰胺，還原葡糖胺酰胺或甘油酰胺；·包含1-25個氧化烯(氧化乙烯或氧化丙烯)單元的聚氧化烯C8-C22脂族醇；可提及的實例有Union Carbide公司出售的Tergitol15-S-9或Tergitol 24-L-6 NMW，Shell化學公司出售的Nedol 45-9，Neodol 23-65，Niodol 45-7或Nedol 45-4，或Rhone-Poulenc出售的Rhodasurf IDO60，Rhodasurf LA90或Rhodasurf ITO70；·胺氧化物，如(C10-C18)烷基二甲基胺氧化物或(C8-C22)烷氧基乙基二羥乙基胺氧化物；·US-A-4,565,647中公開的烷基多糖苷；·C8-C20脂肪酸酰胺；·乙氧基化脂肪酸；·乙氧基化胺；兩性與兩性離子表面活性劑(其比例占制劑的0.05-50％，優(yōu)選0.1-20％)，例如·烷基二甲基甜菜堿，烷基酰氨基丙基二甲基甜菜堿，烷基二甲基磺化甜菜堿或烷基酰氨基丙基二甲基磺化甜菜堿，如Rhone-Poulenc出售的Mirataine CBS，或脂肪酸與蛋白水解產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物；·烷基兩性乙酸酯或烷基兩性二乙酸酯，其中的烷基包括6-20個碳原子。陽離子表面活性劑(其比例占制劑的0.05-50％，優(yōu)選0.1-20％)，例如，下式烷基銨鹽R1R2R3R4N+X-其中·X-代表鹵素，CH3SO4-或C2H5SO4-離子·R1與R2相同或不同，并代表C1-C20烷基或芳基或芐基·R3與R4相同或不同，并代表C1-C20烷基，芳基或芐基或環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷縮合物(CH2CH2O)x-(CH2CHCH3O)y-H，其中x和y在0-30之間變化，但不同時為0，例如Rhone-Poulenc出售的Rhodaquat TFR。陰離子表面活性劑(其比例占制劑的0.05-50％，優(yōu)選0.1-20％)，例如·式R-CH(SO3M)-COOR′烷基酯磺酸鹽，其中R為C8-20，優(yōu)選C10-C16烷基，R′為C1-C6，優(yōu)選C1-C3烷基，且M為堿金屬陽離子(鈉，鉀或鋰)，取代或未取代的銨(甲基-，二甲基-，三甲基-或四甲基銨，二甲基哌啶鎓等)陽離子或衍生自鏈烷醇胺(一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等)的陽離子?？商貏e提及其中R為C14-C16烷基的甲基酯磺酸鹽；·式ROSO3M烷基硫酸鹽，其中R代表C5-C24，優(yōu)選C10-C18烷基或羥烷基，M代表氫原子或如上定義的陽離子，及其帶有平均O.5-30個，優(yōu)選0.5-10個EO和/或PO單元的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物；·式RCONHR′OSO3M烷基酰胺磺酸鹽，其中R代表C2-C22，優(yōu)選C6-C20烷基，R′代表C2-C3烷基，M代表氫原子或如上定義的陽離子，及其帶有平均0.5-60個EO和/或PO單元的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物；·飽和或不飽和C8-C24，優(yōu)選C14-C20脂肪酸的鹽，C8-C20烷基苯磺酸鹽，伯或仲C8-C22烷基磺酸鹽，烷基甘油磺酸鹽，GB-A-1082179中公開的磺化多羧酸，石蠟烴磺酸鹽，N-酰基-N-烷基?；撬猁}，烷基磷酸鹽，羥乙基磺酸鹽，烷基琥珀酸鹽，烷基糖磺化琥珀酸鹽，磺化琥珀酸的單酯或二酯，N-?；“彼猁}，烷基糖苷硫酸鹽或聚乙氧基羧酸鹽其中的陽離子為堿金屬(鈉，鉀或鋰)，取代或未取代的銨殘基(甲基-，二甲基-，三甲基-或四甲基銨，二甲基哌啶鎓等)或鏈烷醇胺衍生物(一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等)。·磷酸烷基或烷芳基酯，例如Rhone-Poulenc出售的Rhodafac RA600，Rhodafac PA15或Rhodafac PA23。有機洗滌助劑(助洗劑)(其比例占制劑的0.1-50％，優(yōu)選0.1-20％)，例如·水溶性多磷酸鹽·羧酸聚合物或共聚物的水溶性鹽，例如·聚羧酸或羥基聚羧酸醚·檸檬酸鹽·多乙酸鹽(乙二胺四乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，如Rhone-Poulenc出售的Nervanaid NTA Na3，或N-(2-羥乙基)次氮基二乙酸鹽)·(C5-C20)烷基琥珀酸鹽·聚縮醛羧酸酯·聚天冬氨酸或聚谷氨酸的鹽無機洗滌助劑(助洗劑)(其比例占制劑的0.1-50％，優(yōu)選O.1-20％)，例如·堿金屬、銨或鏈烷醇胺的多磷酸鹽，如Rhone-Poilenc出售的Rhodiaphos HPA3.5·堿金屬焦磷酸鹽·硅酸鹽·堿金屬或堿土金屬碳酸鹽·EP-A-488,868中公開的堿金屬硅酸鹽水合物與堿金屬(鈉或鉀)碳酸鹽的共顆粒，如Rhone-Poulenc出售的Nabion 15增溶劑(液劑情形下)，如異丙基苯-或二甲苯磺酸鈉或磷酸酯，如Rhone-Poulenc出售的Rhodafac HA70。
下文所給出的實施例為說明性實例。消泡試驗試驗原理本試驗原理在于觀測攪拌包含發(fā)泡劑與消泡劑的測試溶液5分鐘后所形成的泡沫情況(觀測15分鐘)，并與無消泡劑情況下(參比溶液)所觀測到的結(jié)果加以比較。方法在預先清洗過的2升不銹鋼燒杯(高190mm，直徑120mm)內(nèi)放入900g測試溶液，燒杯裝配在由漿片(Raynerie向心漿片，直徑40mm，由Turbotest 1044型Raynerie攪拌器驅(qū)動)和擋板組成的攪拌器系統(tǒng)下。
以2000轉(zhuǎn)/分鐘速率開通攪拌器5分鐘。
隨后從攪拌系統(tǒng)中取出燒杯，將其內(nèi)容物盡可能快地倒入到2升有刻度的量筒內(nèi)(NF B 35302)，使液體和泡沫沿著量筒壁流下。開始計時并分別在0、1、2、3、4、5、10和15分鐘后記錄泡沫體積(介于頂面與底面之間)。
采用參比溶液進行這些測量，爾后再采用包含受試消泡劑的溶液進行這些測量。結(jié)果表示消泡劑的試驗結(jié)果可以用所觀測到的泡沫體積(以ml為單位)表示，或者通過測量效力參數(shù)E(％)表示，其中E按下式計算E＝[So-Sc]/So×100So為參比溶液所形成的泡沫體積與時間(0-15分鐘)函數(shù)關(guān)系曲線的面積，Sc為測試溶液所形成的泡沫體積與時間(0-15分鐘)函數(shù)關(guān)系曲線的面積。
消泡劑的效率隨Sc的減少而增高。實施例1Nopol 3 Po/6 EO/15 PO的制備將式(II′)Nopol(1kg，6mol)和氫氧化鉀水溶液(50％，17.7g)加入到12升烷氧基化反應器內(nèi)。將反應混合物在氮氣流下于120℃脫水。
隨后加熱混合物至165℃，加入環(huán)氧丙烷(1.045kg，3摩爾當量)。環(huán)氧丙烷加畢后加入環(huán)氧乙烷(1.586kg，6摩爾當量)。
環(huán)氧乙烷加畢后，再加入環(huán)氧丙烷(5.227kg，15摩爾當量)。然后冷卻反應混合物，加乙酸中和至pH為7。通過吸附土(Clarcel DIC)過濾所得液體。
得到透明液體。
包含10％(重量)上面所制液體的丁基二甘醇溶液，顯示具有35.5℃的濁點溫度。實施例2Arbanol 2 PO/7.5 EO/5 PO的制備將式(II″)arbanol(1kg，5mol)和氫氧化鉀水溶液(50％，9.4g)加到6升烷氧基化反應器內(nèi)，并于120℃、氮氣流下將反應混合物脫水。
隨后將混合物加熱至165℃，加入環(huán)氧丙烷(0.58kg，2摩爾當量)。待環(huán)氧丙烷加畢后再加入環(huán)氧乙烷(1.652kg，7.5摩爾當量)。
環(huán)氧乙烷加畢后，再加入環(huán)氧丙烷(1.452kg，5摩爾當量)。然后冷卻反應混合物，加乙酸中和至pH為7。爾后通過吸附土(ClarcelDIC)過濾所得液體。
得到透明液體。
包含1％(重量)上面所制液體的蒸餾水溶液，顯示具有32.5℃的濁點溫度。實施例3用于金屬表面(板材，平臺)堿性介質(zhì)中去油的水介質(zhì)的消泡-消泡試驗-在50℃下，對組成如下的水介質(zhì)進行上述消泡試驗·20g/l堿性洗滌劑，其中包括45％活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)由等重量碳酸鉀、硅酸鈉(Simet GA5，無水硅酸鹽與硅酸鹽五水合物構(gòu)成的顆粒，Rhone-Poulenc出售)和焦磷酸四鈉組成·1g/l發(fā)泡性Igepal NP10(包含10個氧化乙烯單元的壬基酚)·0.5g/l受試消泡表面活性劑。
受試的表面活性體系如下*1g/l Igepal NP10(單獨使用)(參比物)*1g/l Igepal NP10+0.5g/l實施例1所制的Nopol 3 PO/6 EO/15PO*1g/l Igepal NP10+0.5 g/l按WO 96/01245所述制備的Nopol 7.5EO/5.5 PO*1g/l Igepal NP10+0.5g/l WO 96/01245的實施例2-2.6中所制的Nopol 2 PO/5.1 EO*1g/l Igepal NP10+0.5g/l市售消泡劑Plurafac LF 431(醇xEO/y PO-CH3，BASF出售)*1g/l Igepal NP10+0.5g/l市售消泡劑Miravon B12 DF(醇xEO/y PO，Rhone-Poulenc出售)。
所得堿性溶液的濁點溫度見下
下表中給出了所測得的隨時間變化的泡沫體積值
-去油試驗--涂油脂將預去油鋼板(商標“Q-Panel” Stock No.R-36，“無光罩面漆”類型，大小0.8×76×152mm)在(汽車鋼板)疊層用的全潤滑油(商標Quaker 6130 N，購自Quaker化學公司)中浸漬2分鐘，然后懸空瀝油24小時。-洗滌及漂洗將油脂板送入到Ciemme Laro 350噴淋去油機中。去油溫度為45℃，且壓力為2巴。
用水稀釋包含45％(重量)活性物質(zhì)的水性洗滌劑至8g/l，其中的活性物質(zhì)由等重量碳酸鉀、硅酸鈉(Simet GA5，無水硅酸鹽與硅酸鹽五水合物構(gòu)成的顆粒，Rhone-Poulenc出品)和焦磷酸四鈉組成，然后加入1.5g/l下述受試表面活性體系，即·單獨1.5g/l Igepal NP10·1.5g/l由50％Igepal NP10與50％Nopol 3 PO/6 EO/15 PO組成的體系·1.5g/l由50％Igepal NP10與50％Miravon B12 DF組成的體系，制備堿性去油介質(zhì)(pH 12-13)。
選擇鋼板在去油溶液中的浸漬時間，以便完全去油，也就是說，在用普通水流(流速＝2 l/min；溫度15-17℃)沖洗鋼板每面各5秒鐘后，去油程度相當于4級(即鋼板兩面被連續(xù)水膜完全覆蓋)。-結(jié)果下表中給出了鋼板完全去油(即達到4級)所需的時間。
不難發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的Nopol 3 PO/6 EO/15 PO能夠使介質(zhì)完全消泡，而且還不損害去油表面活性劑的性能。實施例4對包含白蛋白的水介質(zhì)(家用洗盤洗滌劑)消泡對包括下列組分的水介質(zhì)進行上述消泡試驗-白蛋白(購自Prolabo的粉狀卵白蛋白-發(fā)泡劑)0.66g/l-碳酸鈉 3.83g/l-受試消泡劑 0.33g/l受試表面活性劑為*實施例1所制的Nopol 3 PO/6 EO/15 PO*實施例2所制的Arbanol 2 PO/7.5 EO/5 PO*Plurafac LF 403(購自BASF的消泡用烷氧基化直鏈醇)*Miravon B12 DF*按WO 96/01245所述制備的Nopol 3 PO/6 EO所得結(jié)果如下
實施例5對包含牛奶的水介質(zhì)(工業(yè)或公共場所用洗滌劑)消泡對包括下列組分的水介質(zhì)進行上述消泡試驗-脂肪為0％的脫脂乳粉(Bridel乳粉-發(fā)泡劑) 25g/l-氫氧化鈉20g/l-受試消泡表面活性劑 0.5g/l受試表面活性劑為*Nopol 3 PO/6 EO/15 PO*實施例2所制的Arbanol 2 PO/7.5 EO/5 PO*Triton DF16(購自Union Carbide的消泡用聚乙氧基化直鏈醇)*Miravon B12 DF所得結(jié)果如下
實施例6消泡試驗于95℃和真正的洗滌周期條件下在具有AEG 2050型垂直顯示窗的洗衣房洗衣機中進行。
使用由下列組分組成的洗衣粉(用量5g/l)
受試表面活性劑如下*Nopol 3 PO/6 EO/15 PO*Miravon B12 DF*Nopol 3 PO/6 EO將標準洗滌負荷(10件棉布)通過顯示窗加入，啟動洗衣機的程序5，以便在恒水量條件下操作。
在這一程序結(jié)束時，加入65g洗衣粉，啟動95℃程序，不預洗。
目測操作程序過程中形成的泡沫體積。
結(jié)果記錄在附圖3的曲線圖中，該圖給出了所觀測到的作為時間函數(shù)的泡沫高度(以顯示窗高度的％表示)。該圖也示出了全部操作的溫度分布圖。
結(jié)果表明*Nopol 3 PO/6 EO/15 PO能有效地對洗滌劑制劑消泡；至少與Miravon B12 DF一樣有效*在無消泡劑或在消泡劑Nopol 3 PO/6 EO存在下，洗衣機溢流，從而需要中止試驗。
權(quán)利要求
1.式(I)聚烷氧基萜烯類化合物Z-X-W-[CH(R5)-CH(R6)-0]q-A(I)式中-Z代表二環(huán)[a.b.c]庚烯基或二環(huán)[a.b.c]庚基，它們?nèi)芜x地被至少一個C1-C6烷基，優(yōu)選甲基取代，a，b和c為這樣*a+b+c＝5，*a＝2，3或4，*b＝1或2，*c＝0或1，-X代表基團*-CH2-C(R1)(R2)-O-，*或-O-CH(R′1)-CH(R′2)-O-，R1與R2相同或不同，且代表直鏈或支鏈C1-C6(環(huán))烷基或(環(huán))烯基，特別是甲基，或優(yōu)選氫原子，R′1與R′2相同或不同，且代表直鏈或支鏈C1-C22(環(huán))烷基或(環(huán))烯基，特別是甲基，或優(yōu)選為氫原子，-R5與R6不同，其中一個代表氫原子，而另一個代表直鏈或支鏈C1-C22(環(huán))烷基或(環(huán))烯基，優(yōu)選甲基，-q為一平均值，其數(shù)值范圍可以為1～30，優(yōu)選5-20，-W代表由不同-[B]n-和-[C]p-嵌段構(gòu)成的嵌段聚合物基團，·B代表-CH(R3)-CH(R4)-O-基團，其中R3與R4相同或不同，且代表氫原子或直鏈或支鏈C1-C22(環(huán))烷基或(環(huán))烯基，優(yōu)選甲基，當它們中的一個代表氫時，R3與R4不同，·C代表氧亞乙基基-CH2-CH2-O-(EO)，·n為一平均值，其數(shù)值范圍可以為1-10，優(yōu)選2-4，·p為一平均值，其數(shù)值范圍可以為1-100，優(yōu)選3-20，所述聚嵌段聚合物基團W通過其-[B]n-嵌段中的一個與X單元鍵連，-A代表氫原子，C1-C6烷基，芳基或烷基芳基，鹵原子，-CH2-CH(OH)R7基團，其中R7代表直鏈或支鏈或環(huán)狀C1-C22烷基或芳基，或選自-SO3M、-OPO3(M)2、-(CH2)a-COOM或-(CH2)b-SO3M的基團，其中a與b在1-6之間變化，且M代表H，Na，K，Li或N(RR′R″R)+，其中R，R′，R″和R相同或不同，且代表氫原子或任選羥基化的直鏈或支鏈或環(huán)狀C1-C22烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烷氧基萜烯類化合物，其特征在于Z代表Z1或Z2基團，而且Z1為-二環(huán)[3.1.1]庚烯基，優(yōu)選其6-位碳原子上被至少一個C1-C6烷基，更特別的是被兩個甲基取代，所述二環(huán)[3.1.1]庚烯基通過其2-位碳原子鍵連于式-CH2-C(R1)(R2)-O-的X單元；-或為二環(huán)[2.2.1]庚烯基，優(yōu)選其7-位碳原子上被至少一個C1-C6烷基，更特別的是被兩個甲基取代，所述二環(huán)[2.2.1]庚烯基通過其2-位或3-位上的碳原子鍵連于式-CH2-C(R1)(R2)-O-的X單元；以及Z2為二環(huán)[2.2.1]庚基，優(yōu)選其7-位碳原子上被至少一個C1-C6烷基，更特別的是被兩個甲基取代，所述二環(huán)[2.2.1]庚基通過其2-位或3-位上的碳原子與式-O-C(R′1)(R′2)-O-的X單元鍵連。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚烷氧基萜烯類化合物，其特征在于所述[B]n和[CH(R5)-CH(R6)-O]q嵌段為[PO]n和[PO]q聚氧丙烯嵌段。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的聚烷氧基萜烯類化合物，其特征在于W代表-[B]n-[C]p-二嵌段基團，[B]n嵌段為[PO]n聚氧丙烯嵌段，且[C]p嵌段為[EO]p聚氧乙烯嵌段。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的聚烷氧基萜烯類化合物，其特征在于所述化合物為下式化合物Z1-CH2-CH2-O-[PO]n-[EO]p-[PO]q-A或Z2-O-CH2-CH2-O-[PO]n-[EO]p-[PO]q-A其中Z1和Z2的定義同上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的聚烷氧基萜烯類化合物，其特征在于所述化合物具有下式結(jié)構(gòu)
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的聚烷氧基萜烯類化合物，其特征在于如此選擇平均值n、p和q，使所述化合物在蒸餾水中的1％(重量)溶液顯示出低于40℃的濁點。
8.制備權(quán)利要求1的聚烷氧基萜烯類化合物的方法，該方法包括使Z-XH反應物，其中Z和X的定義同權(quán)利要求1，與下式環(huán)氧烷烴(AO1)
下式環(huán)氧乙烷(EO)
以及下式環(huán)氧烷烴(AO2)進行相繼的聚烷氧基化反應
R3，R4，R5和R6的定義同權(quán)利要求1，其中相繼導入環(huán)氧烷烴(AO1)和(EO)，而最后導入環(huán)氧烷烴(AO2)，得到下式產(chǎn)物Z-X-W-[CH(R5)-CH(R6)-O]qH其中W和q的定義同權(quán)利要求1，然后任選地加以官能化，以便將端氫原子轉(zhuǎn)化為權(quán)利要求1中所述的非氫的A取代基之一。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述Z-XH反應物為下式化合物
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于環(huán)氧烷烴(AO1)和(AO2)為環(huán)氧丙烷。
11.至少一種權(quán)利要求1-7任一項的或按照權(quán)利要求8-10任一項的方法得到的聚烷氧基萜烯類化合物在易形成泡沫的水性介質(zhì)中作為消泡劑的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其特征在于所述需要限制形成泡沫體積的水性介質(zhì)為金屬板材的堿性介質(zhì)去油水介質(zhì)，石油鉆臺的去油水介質(zhì)，用于清洗采用油基液體鉆探的石油鉆探井筒的水介質(zhì)，以及家庭洗滌用或工業(yè)或公共場所去污用的水性洗滌介質(zhì)。
13.用于在金屬表面堿性介質(zhì)去油或用于石油鉆探井筒去油或用于洗滌劑的水性組合物，所述組合物包括至少一種權(quán)利要求1-7任一項的或按照權(quán)利要求8-10任一項的方法得到的聚烷氧基萜烯類化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及式Z－X－W－[CH(R
文檔編號C11D3/20GK1245481SQ9718147
公開日2000年2月23日 申請日期1997年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月20日
發(fā)明者J－L·喬伊, A·弗勞特 申請人:羅狄亞化學公司