一種兩相加氫組合方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種兩相加氫組合方法。將傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫工藝和兩相加氫工藝有機結合起來，根據(jù)各自的優(yōu)點，加工不同原料。傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置的高壓分離器中間設置隔板，將高壓分離器分割成氣液分離室和溶氫室兩部分。較難脫除雜質的中間餾分油采用氣相循環(huán)加氫工藝加工，生成物料進入氣液分離室進行氣液分離，分離出的液相進入分餾系統(tǒng)，氣相通過管道引入溶氫室的底部，與溶氫室中上部進入的兩相加氫裝置原料和循環(huán)油進行逆流接觸。溶氫后的兩相加氫裝置原料和循環(huán)油進入兩相加氫反應器進行加氫反應。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法可以有效解決兩相加氫裝置硫化氫積累造成的抑制加氫反應的問題。
【專利說明】—種兩相加氫組合方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種兩相加氫組合方法，特別是不同質量餾分油原料的加氫組合方法。
【背景技術】
[0002]隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，環(huán)保法律法規(guī)對發(fā)動機尾氣排放要求更加嚴格，各種燃油標準要求S、N的含量也更加苛刻。同時由于原油開采量的不斷增加和常規(guī)原油儲量的不斷減少，原油劣質化趨勢越來越嚴重，原油直接蒸餾得到的中間餾分油及焦化、催化裂化等二次加工得到的中間餾分的S、N含量也相應增加，如何將硫、氮等雜質含量較高的中間餾分加工成滿足環(huán)保要求的產品是各煉廠所面臨的重要問題。
[0003]加氫過程是脫除中間餾分雜質的最經濟有效的方案?，F(xiàn)有的大部分加氫裝置都采用較高的氫油比和氫分壓，以保證催化劑運轉壽命，促進加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和及裂化等反應。然而壓力較高的氫氣循環(huán)系統(tǒng)需要高的投資費用和操作成本，間接地增加了油品的生產成本。這種傳統(tǒng)的加氫技術在反應過程中為氣(主要為氫氣)、液(原料油)、固(催化齊?)三相反應，反應器形式一般包括滴流床、沸騰床、膨脹床、逆流床等，其主要特點是氫氣量遠遠超過反應所需用量，大量未反應氫氣循環(huán)使用。本專利中統(tǒng)稱為氣相循環(huán)加氫技術，相應的裝置稱為氣相循環(huán)加氫裝置。
[0004]隨著技術人員對加氫技術的不斷深入理解，一種兩相加氫技術被開發(fā)出來。在原料和稀釋油中溶解過飽和氫氣，直接進入反應器進行加氫反應，取消循環(huán)氫系統(tǒng)，降低成本。由于取消了循環(huán)氫系統(tǒng)，所以該工藝對原料的適應性具有一定的局限性。該技術在反應過程中主要為兩相，即液相(原料油及稀釋油)和固相(催化劑)，本專利中稱該工藝為兩相加氫技術，相應的裝置稱為兩相加氫裝置。
[0005]US6881326介紹了一種兩相加氫預處理技術。其工藝過程為新鮮原料油、循環(huán)油和氫氣經過一個混氫裝置將氫氣溶解在油中，溶解氫氣的油進入較小的反應器與催化劑接觸進行加氫反應，脫出油中的雜質。反應后物流一部分循環(huán)至混氫裝置，一部分作為產品從裝置排出。此方法采用原料和循環(huán)油進入反應器前將所需氫氣預先溶解在油中，可以省略循環(huán)氫系統(tǒng)。該方法處理二次加工中間餾分油時，雜質脫出率很難達標?，F(xiàn)有的兩相加氫技術中，溶解在油相中的硫化氫難以有效脫除，在反應系統(tǒng)中循環(huán)積累，對加氫反應造成較嚴重的抑制作用。雖然可以采用如汽提等方法脫除，但由于處于高溫高壓系統(tǒng)，同樣會增加設備投資和操作費用。

【發(fā)明內容】

[0006]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種兩相加氫組合方法。將傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫工藝和兩相加氫工藝有機結合起來，根據(jù) 各自的優(yōu)點，加工不同原料。
[0007]本發(fā)明一種兩相加氫組合方法，氣相循環(huán)加氫裝置與兩相加氫裝置結合，具體包括以下內容:a)氣相循環(huán)加氫裝置的高壓分離器中間設置垂直隔板，將高壓分離器分為氣液分離室和溶氫室兩部分；
b)將餾分油原料按硫含量分為高硫含量餾分油原料和低硫含量餾分油原料，高硫含量餾分油原料采用氣相循環(huán)加氫技術進行處理，氣相循環(huán)加氫技術處理后的物料進入氣液分離室進行氣液分離，分離出的液相進入產物回收系統(tǒng)；氣相通過管道引入溶氫室的底部，與進入溶氫室的低硫含量餾分油原料和兩相加氫裝置循環(huán)油進行接觸，溶氫室頂部排出的氣相進入氣相循環(huán)加氫裝置的循環(huán)氫系統(tǒng)；
c)溶氫后的低硫含量餾分油原料和循環(huán)油從溶氫室底部排出并進入兩相加氫反應器進行加氫反應，從兩相加氫反應器反應流出物回收加氫后餾分油產品。
[0008]步驟a)所述的隔板將氣相循環(huán)加氫裝置高壓分離器分割成兩個獨立的容器，氣液分離室頂部通過管道與溶氫室底部相連。溶氫室內氣相由下向上流動，與液相逆流接觸，溶氫室內可以設置填料或錯流內構件，以增加溶氫效果和脫除循環(huán)油中的硫化氫。高壓分離器的操作壓力與氣相循環(huán)加氫裝置反應壓力相同(忽略物料流動產生的壓力降)。高壓分離器的操作溫度可以為40°C至氣相循環(huán)加氫裝置反應溫度。
[0009]步驟b)所述的高硫含量餾分油原料和低硫含量餾分油原料的硫含量按1000~1200(^g/g優(yōu)選2000~850(^g/g內任意值劃分，高于劃分值的為高硫含量餾分油原料，低于劃分值的為低硫含量餾分油原料。高硫含量餾分油原料通常來自于二次加工餾分油，如焦化餾分油、催化裂化餾分油、煤液化餾分油等中的一種或幾種；低硫含量餾分油原料通常為原油蒸餾得到的直餾餾分油等，也可混合少量二次加工餾分油。高硫含量餾分油原料和低硫含量餾分油原料的餾程范圍一般為煤油餾分、柴油餾分、減壓餾分油餾分等中的一種或幾種，優(yōu)選為13(T450°C范圍內，最優(yōu)選為20(T380°C范圍內。
[0010]步驟b)所述氣相循環(huán)加氫技術操作條件為:反應溫度10(T40(TC，優(yōu)選260^3800C ;反應壓力2.5~10.0MPa,優(yōu)選4.0~8.0MPa ;優(yōu)選氣相循環(huán)加氫技術反應壓力高于兩相加氫裝置的反應壓力I~4MPa ;氫油體積比50:1~1000:1，優(yōu)選300:1~800:1 ;體積空速0.6~5.0h—1，優(yōu)選1.0-2.5h'氣相循環(huán)加氫技術可以采用適宜的反應器形式，如滴流床反應器，沸騰床反應器，膨脹床反應器，逆流床反應器等。
[0011]步驟c)所述兩相加氫裝置反應器進料可以采用上進料下出料的操作方式，也可以采用下進料上出料的操作方式。步驟c)所述兩相加氫裝置操作條件為:反應溫度100~4001:，優(yōu)選 26(T380°C;反應壓力 1.5~8.0MPa，優(yōu)選 2.0~6.0MPa ;體積空速 0.6~5.0h-1,優(yōu)選1.0~2.5h-1 ;循環(huán)油與新鮮原料體積混合比為0.5:1飛.0:1，優(yōu)選1.0: f 3.0:1。
[0012]上述步驟所使用的催化劑為本領域常規(guī)的加氫處理催化劑，其中催化劑的活性金屬組分可以為鎳、鈷、鑰或鎢等一種或幾種，催化劑在使用前進行硫化處理，將活性金屬組分轉化為硫化態(tài)。催化劑組成以重量百分比計可以包括:鎳或鈷為0.59TlO% (按其氧化物來計算)，鑰或鎢為1%~25% (按其氧化物來計算)，載體可以為氧化鋁，氧化硅，氧化鋁一氧化硅，氧化鈦等一種或幾種。催化劑為擠出物或球形。催化劑的堆密度為0.5~1.lg/cm3，催化劑顆粒直徑(球形直徑或條形直徑)為0.0Π.0mm,比表面積為8(T350m2/g。氣相循環(huán)加氫處理和兩相加氫處理發(fā)生的反應主要為加氫脫硫、加氫脫氮、稀烴加氫飽和、芳烴加氫飽和等ο
[0013]本發(fā)明傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術的高壓分離器既完成了氣液分離，又實現(xiàn)了兩相加氫原料和循環(huán)油的溶氫功能。高壓分離器中氣液分離室中分離得到的氣相雖然含有氣相循環(huán)加氫反應過程產生的一定的硫化氫，但與兩相加氫裝置循環(huán)油接觸時，仍可以將循環(huán)油中的絕大部分硫化氫轉移到氣相中，使循環(huán)油中的硫化氫含量大大降低，避免了兩相加氫反應過程中硫化硫積累造成的抑制反應的問題。反應過程所需的補充氫可以補充到氣相循環(huán)加氫系統(tǒng)中。
[0014]本發(fā)明一種兩相加氫組合方法的優(yōu)點是:
1、將傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術與兩相加氫工藝有機結合起來，根據(jù)各自的優(yōu)點，加工不同原料。兩相加氫裝省去了溶氫系統(tǒng)，節(jié)省投資和操作費用。
[0015]2、相對于兩相加氫裝置，傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置高壓分離器溶氫室中的液相為氫氣過飽和狀態(tài)，可以為兩相氫氣裝置提供更多的反應用氫氣，提高原料的雜質脫除率。
[0016]3、傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置高壓分離器中，由于存在大量氫氣,可以將兩相加氫進料中的大部分硫化氫攜帶排出，對兩相加氫反應器的催化劑影響較小。而采用具有液相循環(huán)系統(tǒng)的兩相加氫技術中，循環(huán)油中的硫化氫難以有效脫除，對深度加氫脫硫影響明顯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明一種兩相加氫組合方法的流程示意圖。
[0018]序號I為氣相循環(huán)加氫裝置反應器，2為氣相循環(huán)加氫裝置高壓分離器，3為氣相循環(huán)加氫裝置高壓分離器隔板，4為兩相加氫裝置反應器，5為氣相循環(huán)加氫裝置高壓分離器分離出液相，6為高硫含量餾分油原料，7為低硫含量餾分油原料，8為兩相加氫裝置反應生成油，9為兩相加氫裝置循環(huán)油。
【具體實施方式】
[0019]傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置的高壓分離器中間設置隔板，將高壓分離器分割成氣液分離室和溶氫室兩部分。高硫含量的餾分油原料采用傳統(tǒng)的中高壓氣相循環(huán)加氫工藝加工，生成物料進入氣液分離室進行氣液分離，分離出的液相進入產物回收系統(tǒng)，氣相通過管道引入溶氫室的底部(可以設置內部管道也，可以設置外部管道)，與溶氫室中上部進入的低硫含量餾分油原料和循環(huán)油進行逆流接觸，然后由溶氫室頂部進入氣相循環(huán)加氫裝置的循環(huán)氫系統(tǒng)。溶氫后的低硫含量餾分油原料和循環(huán)油進入兩相加氫反應器進行加氫反應。
[0020]為進一步闡述本發(fā)明的具體特征，將結合附圖加以說明。
[0021]結合附圖1，本發(fā)明一種兩相加氫組合方法過程為:
傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置高壓分離器2被隔板3分割為氣液分離室和溶氫室。高硫含量餾分油原料6和循環(huán)氫混合后，進入傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置反應器1，加氫后物流進入高壓分離器2的氣液分離室，分離出的液相5進入分餾系統(tǒng)，氣相通過管道進入隔板3另一側的溶氫室底部，由下向上與低硫含量餾分油原料7和循環(huán)油9逆向接觸，然后氣相進入傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置循環(huán)氫系統(tǒng)。溶解氫氣的兩相加氫原料7和循環(huán)油9進入兩相加氫反應器4進行加氫反應，從兩相加氫反應器反應流出物8回收加氫后餾分油產品。
[0022]為進一步說明本發(fā)明的方案和效果，列舉以下實施例:
實施例[0023]本實施例為兩相加氫組合方法的一種實施方案，操作流程示意圖參照附圖1。
[0024]試驗使用原料性質見表1。傳統(tǒng)加氫反應器和兩相加氫反應器采用相同的催化劑，催化劑性質見表2。傳統(tǒng)加氫裝置、兩相加氫裝置反應條件及生成油性質見表3。
[0025]比較例
兩相加氫裝置的原料同實施例，采用循環(huán)油和原料混合溶氫的操作方式。
[0026]表1原料油性質·
【權利要求】
1.一種兩相加氫組合方法，氣相循環(huán)加氫裝置與兩相加氫裝置結合，其特征在于包括以下內容: a)氣相循環(huán)加氫裝置的高壓分離器中間設置垂直隔板，將高壓分離器分為氣液分離室和溶氫室兩部分； b)將餾分油原料按硫含量分為高硫含量餾分油原料和低硫含量餾分油原料，高硫含量餾分油原料采用氣相循環(huán)加氫技術進行處理，氣相循環(huán)加氫技術處理后的物料進入氣液分離室進行氣液分離，分離出的液相進入產物回收系統(tǒng)；氣相通過管道引入溶氫室的底部，與進入溶氫室的低硫含量餾分油原料和兩相加氫裝置循環(huán)油進行接觸，溶氫室頂部排出的氣相進入氣相循環(huán)加氫裝置的循環(huán)氫系統(tǒng)；所述的高硫含量餾分油原料和低硫含量餾分油原料的硫含量按1000~1200(^g/g內任意值劃分； c)溶氫后的低硫含量餾分油原料和循環(huán)油從溶氫室底部排出并進入兩相加氫反應器進行加氫反應，從兩相加氫反應器反應流出物回收加氫后餾分油產品。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a)所述的隔板將氣相循環(huán)加氫裝置高壓分離器分割成兩個獨立的容器，氣液分離室頂部通過管道與溶氫室底部相連。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于:溶氫室內氣相由下向上流動，與液相逆流接觸，溶氫室內設置填料或錯流內構件，以增加溶氫效果和脫除循環(huán)油中的硫化氫。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟b)所述的高硫含量餾分油原料和低硫含量餾分油原料的硫含量按2000~850(^g/g內任意值劃分，高于劃分值的為高硫含量餾分油原料，低于劃分值的為低硫含量餾分油原料。
5.根據(jù)權利要求1或4所述的方法，其特征在于:高硫含量餾分油原料和低硫含量餾分油原料的餾程范圍為煤油餾分、柴油餾分、減壓餾分油餾分中的一種或幾種，優(yōu)選為13(T450°C范圍內，最優(yōu)選為200-380°C范圍內。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟b)氣相循環(huán)加氫技術操作條件為:反應溫度100-400°C，優(yōu)選26(T380°C ;反應壓力2.5^10.0MPa，優(yōu)選4.0^8.0MPa ;氫油體積比 50:1~1000:1，優(yōu)選 300:1~800:1 ;體積空速 0.6~5.01h-1，優(yōu)選 1.0~2.5h'
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:氣相循環(huán)加氫采用的反應器形式為滴流床反應器、沸騰床反應器、膨脹床反應器或逆流床反應器。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟c)兩相加氫裝置反應器進料采用上進料下出料的操作方式，或者采用下進料上出料的操作方式。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟c)所述兩相加氫裝置操作條件為:反應溫度100~400。。，優(yōu)選260^380 0C ;反應壓力1.5~8.0MPa，優(yōu)選2.0~6.0MPa ;體積空速0.6~5.0h-1，優(yōu)選1.0-2.51h-1 ;循環(huán)油與新鮮原料體積混合比為0.5: 1- 6.0:1，優(yōu)選.1.0:1 ~3.0:1。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:氣相循環(huán)加氫裝置和兩相加氫裝置使用的催化劑為本領域常規(guī)的加氫處理催化劑，其中催化劑的活性金屬組分為鎳、鈷、鑰或鎢等一種或幾種，催化劑在使用前進行硫化處理，將活性金屬組分轉化為硫化態(tài)；催化劑組成以重量百分比計包括:鎳或鈷以氧化物重量計為0.59TlO%，鑰或鎢以氧化物重量計為1%~25% ；載體為氧化招,氧化娃,氧化招—氧化娃和氧化鈦中的一種或幾種。
【文檔編號】C10G67/02GK103789029SQ201210432653
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月3日 優(yōu)先權日:2012年11月3日
【發(fā)明者】王喜彬, 郭蓉, 曾榕輝, 蔣立敬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院