一種焦化汽油的加氫方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種焦化汽油的加氫方法。結(jié)合沸騰床和固定床的優(yōu)點(diǎn)，采用循環(huán)油稀釋原料中的二烯烴等不飽和烴類，同時帶走反應(yīng)熱。避免催化劑床層結(jié)焦，降低反應(yīng)器壓差。本發(fā)明方法無需對現(xiàn)有裝置進(jìn)行大的改動，能夠在較小的投資下，實(shí)現(xiàn)裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，增加經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說明】一種焦化汽油的加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種焦化汽油的加氫方法，屬于石油化工【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于世界范圍內(nèi)石油資源日益匱乏以及各國對能源的需求不斷增加，人們越來越重視渣油輕質(zhì)化技術(shù)。作為脫碳技術(shù)的一種，渣油焦化工藝具有投資少、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的發(fā)展。焦化產(chǎn)品之一焦化汽油中烯烴、硫、氮、硅等雜原子含量高，安定性差，不能直接作為產(chǎn)品使用，甚至不能直接作為下游裝置的進(jìn)料。為使焦化汽油滿足終端產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)或符合下游裝置的進(jìn)料要求，必須進(jìn)行加氫精制或加氫處理。
[0003]在焦化汽油加氫脫除硫、氮的過程中，由于原料中含有二烯烴、硅等雜質(zhì)，所以經(jīng)常影響裝置的操作穩(wěn)定性。大慶石化公司300kt/a焦化汽油加氫裝置在開工半年后，連續(xù)出現(xiàn)兩次系統(tǒng)壓差過高，導(dǎo)致被迫停工(焦化汽油加氫精制系統(tǒng)壓差上升原因分析及對策，《煉油與化工》，第19卷:20)。廣州分公司300kt/a加氫裝置在處理焦化汽油時也出現(xiàn)反應(yīng)器催化劑床層壓降上升過快的問題。該裝置曾在一年半的時間內(nèi)，由于反應(yīng)系統(tǒng)床層壓降升高導(dǎo)致停工消缺5次(加氫精制反應(yīng)系統(tǒng)壓降升高的原因分析及對策，《中外能源》，2007，第12卷)。安慶分公司煉油二部I焦化汽油加氫裝置一般3~5天需要清洗一次過濾器，一年內(nèi)要停工撇頭2~3次，嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)行(焦化汽油加氫防焦劑，《石化技術(shù)》，2006，13(4):5)。國內(nèi)外同類型裝置均不同程度存在類似問題，床層間壓力差的增加，使得催化劑的支撐桿和支撐板等內(nèi)構(gòu)件在承擔(dān)催化劑重量的同時，又必須承擔(dān)額外的壓力，給裝置的安全操作帶來嚴(yán)重隱患，并大大增加了操作能耗。因此，床層壓降上升過快一直是影響焦化汽油加氫裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的突出矛盾，迫切需要研究出有效的方法，解決結(jié)焦問題。
[0004]焦化汽油加氫反應(yīng)器壓降的上升均來自于催化劑上部床層結(jié)焦。經(jīng)大量研究表明，結(jié)焦因素很復(fù)雜，但是主要由于原料中的二烯烴等不飽和烴類的聚合以及上游裝置帶入的機(jī)械雜質(zhì)沉積在催化劑床層上部導(dǎo)致。原料中的二烯烴在低溫條件下就能夠發(fā)生聚合，先生成低聚物，隨后迅速向高聚物轉(zhuǎn)化直至結(jié)焦。
[0005]針對反應(yīng)結(jié)焦導(dǎo)致壓降過高的問題，目前的解決方法有以下幾種:
1、做好原料的管理工作，減少原料的儲存時間，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，避免原料與空氣接觸，最大程度降低了原料中不飽和烴類形成膠質(zhì)的機(jī)會。這是一種被動的原料保護(hù)方法。
[0006]2、摻煉直餾煤油或直餾柴油，稀釋了原料中的二烯烴等不飽和烴類，降低了加氫裝置的苛刻度，使裝置運(yùn)行更加穩(wěn)定。但該方法犧牲了加氫裝置處理焦化餾分油的加工量，實(shí)際上降低了對焦化餾分油的空速，經(jīng)濟(jì)性較差。
[0007]3、在預(yù)處理反應(yīng)器的入口和出口之間設(shè)置副線，正常生產(chǎn)時反應(yīng)物料通過預(yù)處理反應(yīng)器后進(jìn)入加熱爐，當(dāng)預(yù)處理反應(yīng)器催化劑床層壓力降升高時，反應(yīng)物料經(jīng)副線進(jìn)入加熱爐，待預(yù)處理反應(yīng)器部分或全部更換催化劑后，反應(yīng)物料再切換至預(yù)處理反應(yīng)器進(jìn)入加熱爐。該方法雖然可以 保證裝置不停工操作，在原料不經(jīng)預(yù)處理的情況下，會對主反應(yīng)器溫升造成較大的沖擊，使得操作較難控制。同時預(yù)處理催化劑的更換也會導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)損失。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種焦化汽油的加氫方法。本發(fā)明方法無需對現(xiàn)有裝置進(jìn)行大的改動，能夠在較小的投資下，實(shí)現(xiàn)裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，增加經(jīng)濟(jì)效益。
[0009]本發(fā)明焦化汽油加氫處理方法具體內(nèi)容如下:反應(yīng)器中至少設(shè)置兩個催化劑床層，包括一個沸騰床催化劑床層，以及至少一個固定床催化劑床層；沸騰床催化劑床層設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)下部，固定床催化劑床層設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)上部；沸騰床催化劑床層體積占反應(yīng)器容積的10%~50%，最好為20%~40%，沸騰床催化劑床層中催化劑藏量為床層體積的20%~80%，最好為40%~70% ;焦化汽油原料和氫氣混合后從反應(yīng)器底部進(jìn)入，在沸騰床催化劑床層建立稀釋劑液面；焦化汽油原料和氫氣的混合物經(jīng)過沸騰床后繼續(xù)向上流動與反應(yīng)器上部固定床催化劑床層接觸反應(yīng)，從反應(yīng)器頂部排出。
[0010]本發(fā)明方法中，不同催化劑床層加氫催化劑的活性可以相同，也可以不同，優(yōu)選按反應(yīng)物流動方向催化劑的活性依次增加，催化劑的活性一般與催化劑中活性金屬含量相關(guān)，活性金屬含量高的催化劑活性一般較高，催化劑的活性也與載體性質(zhì)、助劑種類、制備方法等相關(guān)，具體催化劑可以根據(jù)需要選擇本領(lǐng)域市售商品催化劑，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有的方法制備?？梢赃x擇的市售商品催化劑按反應(yīng)物流動方向一般為加氫保護(hù)劑、加氫捕娃催化劑、加氫精制催化劑等。沸騰床催化劑床層一般裝填保護(hù)劑，可保護(hù)劑與加氫精制催化劑的混合催化劑，固定床催化劑床層一般按反應(yīng)物料流動方向依次裝填捕硅劑和加氫精制催化劑。固定床催化劑床層可以設(shè)置2飛個催化劑床層，優(yōu)選設(shè)置:3-4個催化劑床層。催化劑的具體種類和用量可以根據(jù)原料性質(zhì)及所需的反應(yīng)效果具體確定。
[0011]上述過程所使用的加氫保護(hù)劑、加氫捕硅劑、加氫精制催化劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的產(chǎn)品，其中的活性金屬可以為鎳、鈷、鑰或鎢等一種或幾種。如以重量百分比計可以包括:鎳或鈷為0.2%~15.0% (按其一氧化物來計算)，鑰或鎢為1%~30% (按其三氧化物來計算)，載體可以為氧化鋁，氧化硅，氧化鋁一氧化硅等一種或幾種。催化劑為擠出物或球形。催化劑的堆密度為0.5^0.8g/cm3，催化劑顆粒直徑(球形直徑、條形直徑或三葉草直徑等)為
0.8~IOmm,長度為1.0~50.0mm,比表面積為大于150m2/g,孔容大于0.30cm3/g。用于沸騰床催化劑床層的催化劑優(yōu)選為球形，直徑優(yōu)選為0.2~2mm,最優(yōu)選為0.4~1mm。
[0012]本發(fā)明反應(yīng)操作條件一般為:反應(yīng)壓力為2.0-10.0 MPa，最好為3.0-8.0MPa ;原料油液時體積空速(相對于所有催化劑)為0.5^5.0 h-1，最好為1.0-3.0h-1 ;反應(yīng)溫度控制在16(T350°C，最好為20(T320°C ;氫油體積比(氫氣與原料油標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積比)為100: 1-800:1，最好為 300: 1-700:1。
[0013]本發(fā)明中的稀釋劑可以選擇在反應(yīng)狀態(tài)下為液相的餾分油，一般為比原料重的柴油餾分或蠟油餾分。如焦化柴油、催化柴油、動植物油脂、焦化蠟油等中的一種或幾種。
[0014]本發(fā)明中稀釋劑可以連續(xù)引入和排出，也可以間歇引入和排出，即定期更換全部或部分稀釋劑。排出的稀釋劑可以經(jīng)過過濾處理后循環(huán)回反應(yīng)器。稀釋劑連續(xù)引入和排出時(部分或全部循環(huán))，稀釋劑占焦化汽油進(jìn)料重量的5%~35%，最好為10%~25%。稀釋劑連續(xù)引入和排出時，可以直接循環(huán)回反應(yīng)器入口，也可以循環(huán)至經(jīng)加熱爐，再進(jìn)入反應(yīng)器。
[0015]與傳統(tǒng)的焦化汽油加氫精制處理工藝相比，本發(fā)明工藝可在相同的操作條件下實(shí)現(xiàn)裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，無須停工消缺，增加經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明利用焦化汽油在加氫條件下為氣相的特點(diǎn)，使用在加氫條件下為液相物料為稀釋劑，可以保證加氫裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，并且不影響焦化汽油的加氫反應(yīng)性能，具體地說有如下優(yōu)點(diǎn):
1、由于稀釋劑，可以使得二烯烴類易結(jié)焦的物質(zhì)在催化劑上均勻反應(yīng)，同時帶走大量的反應(yīng)熱，防止結(jié)焦發(fā)生。
[0016]2、釋釋劑以液相狀態(tài)從反應(yīng)器下部催化劑床層引出，可以較少影響原料的處理量，也不用后續(xù)蒸餾分離，降低能耗。
[0017]3、相對于固定床催化劑床層，設(shè)置沸騰床催化劑床層可以避免催化劑之間因結(jié)焦而粘連在一起，形成片狀的結(jié)構(gòu)，堵塞催化劑床層，造成壓降上升。
[0018]4、稀釋劑可以采用需要預(yù)處理的餾分油，經(jīng)過本發(fā)明方法后，質(zhì)量明顯提升，可以作為其它裝置的進(jìn)料，降低后續(xù)操作苛刻度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明一種焦化汽油的加氫方法反應(yīng)器構(gòu)造圖。
[0020]I為反應(yīng)器，2為固定床催化劑床層，3為液相液位，4為稀釋劑，5反應(yīng)流出物，6為原料油和氫氣。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明一種焦化汽油的加氫方法予以進(jìn)一步說明。原料油和氫氣6與稀釋劑4混合后，從反應(yīng)器I的下部進(jìn)入，在沸騰床催化劑床層建立液位3，引出稀釋劑4返回反應(yīng)器入口。經(jīng)過沸騰床催化劑床層氣相生繼續(xù)向上，接觸固定床催化劑床層2進(jìn)行反應(yīng)，之后從反應(yīng)器頂部排出。
·[0022]為說明本發(fā)明的方案和效果，通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和效果。對于其它原料或需生產(chǎn)其它指標(biāo)產(chǎn)品時，可以相應(yīng)調(diào)整催化劑或操作條件等技術(shù)內(nèi)容。
實(shí)施例
[0023]按照圖1所示反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置三個催化劑床層，一個沸騰床催化劑床層，兩個固定催化劑床層。沸騰床催化劑床層體積占反應(yīng)器容積的30%，固定催化劑床層占反應(yīng)器容積的70%。催化劑分別采用撫順石油化工研究院開發(fā)生產(chǎn)的FH-40C、FHRS-UFZC-102B, FH-40C為主加氫精制催化劑，F(xiàn)HRS-1為加氫捕硅劑，F(xiàn)ZC-102B為加氫保護(hù)劑。沸騰床催化劑床層裝填保護(hù)劑FZC-102B (組成與FZC-102B相同，形狀為直徑Imm的球形)，催化劑藏量為床層體積的70%。保護(hù)劑裝填體積為反應(yīng)器容積的10%，精制劑裝填體積為反應(yīng)器容積的60%。原料油為焦化汽油，稀釋劑為焦化柴油，稀釋劑連續(xù)引入并排出反應(yīng)器，原料油及稀釋劑性質(zhì)見表2，運(yùn)轉(zhuǎn)2個月后工藝條件及的產(chǎn)品性質(zhì)見表3。
[0024]比較例I
本實(shí)施例采用傳統(tǒng)的焦化汽油加氫裝置。催化劑床層均裝填撫順石油化工研究院開發(fā)生產(chǎn)的FH-40C加氫精制催化劑。催化劑的主要性質(zhì)見表1，原料油性質(zhì)見表2，運(yùn)轉(zhuǎn)2個月后的工藝條件及產(chǎn)品性質(zhì)見表3。
[0025]表1加氫催化劑主要性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種焦化汽油的加氫方法，其特征在于內(nèi)容如下:反應(yīng)器中至少設(shè)置兩個催化劑床層，包括一個沸騰床催化劑床層，以及至少一個固定床催化劑床層；沸騰床催化劑床層設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)下部，固定床催化劑床層設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)上部；沸騰床催化劑床層體積占反應(yīng)器容積的10%~50%，沸騰床催化劑床層中催化劑藏量為床層體積的20%~80% ;焦化汽油原料和氫氣混合后從反應(yīng)器底部進(jìn)入，在沸騰床催化劑床層建立稀釋劑液面；焦化汽油原料和氫氣的混合物經(jīng)過沸騰床后繼續(xù)向上流動與反應(yīng)器上部固定床催化劑床層接觸反應(yīng)，從反應(yīng)器頂部排出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:沸騰床催化劑床層體積占反應(yīng)器容積的20%~40%，沸騰床催化劑床層中催化劑藏量為床層體積的40%~70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:沸騰床催化劑床層裝填保護(hù)劑，或者保護(hù)劑與加氫精制催化劑的混合催化劑，固定床催化劑床層按反應(yīng)物料流動方向依次裝填捕硅劑和加氫精制催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)壓力為2.0-10.0 MPa，原料油液時體積空速為0.5~5.0 h-1，反應(yīng)溫度控制在16(T350°C，氫油體積比為100:1~800:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)壓力為3.0-8.0MPa，原料油液時體積空速為1.0~3.0tT1，反應(yīng)溫度為20(T320°C，氫油體積比為300:1~700:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:稀釋劑選擇在反應(yīng)狀態(tài)下為液相的餾分油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于:稀釋劑為焦化柴油、催化柴油、動植物油脂、焦化蠟油中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:稀釋劑連續(xù)引入和排出，或者間歇引入和排出。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于:稀釋劑連續(xù)引入和排出反應(yīng)器，稀釋劑占焦化汽油進(jìn)料重量的5%~35%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:稀釋劑連續(xù)引入和排出反應(yīng)器，稀釋劑直接循環(huán)回反應(yīng)器入口，或者循環(huán)至經(jīng)加熱爐，再進(jìn)入反應(yīng)器。
【文檔編號】C10G65/04GK103789020SQ201210432651
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月3日
【發(fā)明者】王喜彬, 郭蓉, 曾榕輝, 蔣立敬, 賈永忠, 賈麗 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院