用于流化催化裂化方法的富氫原料的制作方法
【專利摘要】一種用于催化裂化含有硫和/或氮烴成分的烴油的方法，該方法通過在溫度420℃-500℃在混合區(qū)中將過量的氫溶解在液態(tài)烴原料中，并且氫與原料油體積比是300:1-3000:1，閃蒸該混合物以除去進料中剩余的氫和任何輕質(zhì)組分，將氫飽和的烴進料引入FCC反應器中，用于在提升管或者下流式反應器中與催化劑懸浮液接觸，以產(chǎn)生低沸點烴組分，其可以在分離區(qū)中更有效地和經(jīng)濟地分離成低分子量烴產(chǎn)物、硫化氫和氨氣和未反應的氫。液體相中存在的氫增強了在轉(zhuǎn)化方法中發(fā)生的脫硫和脫氮反應，并且允許以經(jīng)濟的方式從原料中除去明顯更多的含硫和/或含氮的污染物。
【專利說明】用于流化催化裂化方法的富氫原料
[0001]相關申請
[0002]本申請要求2011年7月29日提交的美國臨時專利申請61/513，303的權益，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。
[0003]發(fā)明背景
發(fā)明領域
[0004]本發(fā)明涉及用于烴原料的流化催化裂化的方法和系統(tǒng)。
[0005]相關領域說明
[0006]原油被作為原料來生產(chǎn)運輸燃料和石化產(chǎn)品。典型地，用于運輸?shù)娜剂贤ㄟ^處理和混合來自原油的蒸餾餾分以滿足具體的終端應用規(guī)格而生產(chǎn)。雖然天然石油或原油的組成有顯著不同，但是全部原油都包含有機硫和其他含硫化合物。通常，含硫的烴化合物在全部原油中的濃度小于約5重量％，并且大多數(shù)原油的硫濃度是約0.5-約1.5重量％。因為今天可利用的許多原油來源是高含硫的，因此蒸餾餾分必須脫硫以產(chǎn)生滿足性能規(guī)格和/或環(huán)境標準的產(chǎn)品。甚至在脫硫后，烴燃料仍然會包含不期望的量的硫。
[0007]有兩種用于將烴原料催化轉(zhuǎn)化成低沸點烴的基本模式。第一模式是在小于約540°C的反應轉(zhuǎn)化溫度加入氫來催化轉(zhuǎn)化烴原料，并且反應區(qū)包括催化劑的固定床。第二模式是不向轉(zhuǎn)化區(qū)加入氫而催化轉(zhuǎn)化烴，其典型地在約480°C-約550°C的溫度使用催化劑的循環(huán)流來進行。
[0008]第一模式(通常稱作固定床加氫裂化方法)已經(jīng)被石油精煉廠商在商業(yè)上接受，但是這種方法具有幾個缺點。為了試圖實現(xiàn)長期運行和高的生產(chǎn)可靠性，固定床加氫裂化器需要高存量的催化劑和相對高壓的反應區(qū)，其通常操作于150kg/cm2或更高以實現(xiàn)催化劑穩(wěn)定性。另外，反應物的兩相流(液態(tài)烴原料和氣態(tài)氫)在催化劑固定床上經(jīng)常產(chǎn)生在反應區(qū)內(nèi)不均勻的分布，導致催化劑的低效利用和反應物的不完全轉(zhuǎn)化。此外，瞬間誤操作或者電功率故障會導致嚴重的催化劑結(jié)焦，這需要關閉該方法以進行離線催化劑再生或置換。
[0009]第二模式(通常稱作流化催化裂化(FCC))已經(jīng)充分確立，用于將相對高分子量的烴餾分(例如真空粗柴油和殘渣)轉(zhuǎn)化成汽油和其他產(chǎn)品。FCC被認為是石油精煉廠所用的最重要的轉(zhuǎn)化方法之一，并且具有某些優(yōu)點，包括在沒有流入的氫流和在相對低的壓力(即約3kg/cm2-約4kg/cm2或更低)操作的能力。但是，`這種模式不能通過氫化來提質(zhì)烴產(chǎn)物，并且需要相對高的反應溫度，這加速了烴向焦炭的轉(zhuǎn)化，由此降低了通常的液態(tài)烴產(chǎn)物潛在的更大的體積產(chǎn)率。這種焦炭形成于催化劑上，并且該FCC方法因此需要催化劑再生來燒掉焦炭，和其后再循環(huán)該催化劑。
[0010]在典型的FCC方法中，將烴原料預熱到250_420°C并在反應器或者在與反應器相關的催化劑提升管中與約650-700°C的熱催化劑接觸。催化劑包括例如晶體合成二氧化硅-氧化鋁(稱作沸石)和無定形合成二氧化硅-氧化鋁。催化劑和反應產(chǎn)物在反應器的區(qū)域中機械分離。將裂化的油蒸氣傳送到分餾塔以分離成各種產(chǎn)物。將催化劑送去通過蒸汽汽提以除去催化劑上剩余的任何油，和通過用空氣在再生容器中燒掉焦炭沉積物以再生。
[0011]在常規(guī)油精煉廠的操作中，各種方法在分散的單元和/或步驟中進行。這通常是因為天然存在的原油混合物的復雜性，和這樣的事實，即基于生產(chǎn)井的位置和年齡、在生產(chǎn)井的預處理作業(yè)和用于將原油從井傳輸?shù)骄珶捬b置的手段，在精煉廠處理的原油原料經(jīng)常品質(zhì)不同。
[0012]典型地存在于烴燃料中的含硫的烴化合物包括脂肪族分子例如硫化物、二硫化物和硫醇，以及芳族分子例如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和烷基衍生物例如4，6- 二甲基二苯并噻吩，和芳族衍生物例如萘二苯并噻吩。那些后者的分子具有比脂肪族分子更高的沸點，和因此在較高沸點的餾分中更豐富。
[0013]燃料中這些含硫有機化合物的處理構(gòu)成了環(huán)境污染的主要來源。硫化合物在燃燒過程中轉(zhuǎn)化成硫氧化物和產(chǎn)生硫含氧酸，并且導致顆粒物排放。已知的是含氧的燃料摻合組分和含有幾個或者不含碳-碳化學鍵的化合物(例如甲醇和二甲醚)能夠降低煙霧和發(fā)動機廢氣排放。但是，大部分這種化合物具有高的蒸氣壓和/或在柴油燃料中幾乎不溶，還具有差的點火性。通過化學加氫處理和氫化來降低它們的硫和芳族化合物含量而生產(chǎn)的凈化的柴油燃料，也遭受了燃料潤滑性降低的問題。低潤滑性柴油燃料會導致燃料泵、噴射器和其他移動部件(其在高壓下與燃料接觸)過度磨損。
[0014]面對著對于運輸燃料不斷降低的政府硫規(guī)格，從石油原料和產(chǎn)品中除硫變得越來越重要，并且在未來的年份中更是如此。為了符合對于超低硫含量燃料的性能和環(huán)境規(guī)章，精煉廠商必須在精煉廠制造具有甚至更低硫 水平的燃料。
[0015]脂肪族硫化合物易于使用常規(guī)的HDS方法脫硫，但是一些高度支化的脂肪族分子會阻止硫原子除去，并且一定程度上更難以脫硫。同樣，芳族衍生物也難以除去。
[0016]例如，在含硫芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩相對易于加氫脫硫，而加入烷基到該環(huán)化合物上稍微增加了加氫脫硫的難度。將另一環(huán)加成到苯并噻吩族上而形成的二苯并噻吩明顯更難以脫硫，并且難度根據(jù)它們的烷基取代而發(fā)生很大的變化，二取代的化合物最難以脫硫，因此證實了它們的“因降解的”稱號。這些所謂的β取代基阻止了雜原子暴露于催化劑上的活性位。如在多環(huán)芳族硫化合物中那樣，在硫原子空間受阻的情況下，HDS裝置不能有效地除去化合物中的硫。在硫雜原子受阻于兩個烷基，例如4，6-二甲基二苯并噻吩的情況下，尤其如此。但是，這些受阻的二苯并噻吩主要處于低硫水平，例如50_100ppmo
[0017]為了滿足未來更嚴格的硫規(guī)格，這種受阻硫化合物也必須從餾分原料和產(chǎn)物中除去。加氫處理(包括常規(guī)的加氫脫硫和加氫裂化技術)是目前最公認的路徑，用于對含硫的烴餾分脫硫以產(chǎn)生清潔燃料。
[0018]但是，必須施加嚴苛的操作條件(即提高的氫分壓，更高的溫度和催化劑體積)以從這些難降解的硫化合物中除去硫。氫分壓的增加僅可以通過提高現(xiàn)有裝置中的再循環(huán)氣體純度來實現(xiàn)?？蛇x地，必須設計新的基礎(grassroots)裝置,這是一個昂貴的選項。使用嚴苛的運行條件導致了產(chǎn)率損失，更低的催化劑循環(huán)和產(chǎn)品品質(zhì)劣化(例如著色)。
[0019]因此極其難以實現(xiàn)經(jīng)濟地除去所謂難降解的硫，因此通過已知的目前的加氫處理技術來將沸點處于柴油范圍內(nèi)的烴燃料中的硫化合物除去到低于約IOppm的硫水平是非常昂貴的。為了滿足更嚴格的硫規(guī)格，這些難降解的硫化合物必須從烴燃料中除去。
[0020]令人期望的是提供方法和系統(tǒng)，其有效的和經(jīng)濟的導致改進的烴產(chǎn)品品質(zhì)和產(chǎn)率，而無需在現(xiàn)有設施中大量增加昂貴的裝置、硬件和控制系統(tǒng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本發(fā)明大致上包括一種方法和系統(tǒng)，用于在流化催化裂化反應和分離區(qū)中將液態(tài)烴原料轉(zhuǎn)化成低分子量烴化合物，其包括步驟:
[0022]a.在混合區(qū)中將液態(tài)烴原料與過量的氫氣混合以將部分氫氣溶解于液態(tài)烴原料中，從而產(chǎn)生富含氫的液態(tài)烴原料；
[0023]b.將富含氫的液態(tài)烴原料和剩余的氫引入閃蒸區(qū)中，在其中閃蒸至少部分的未溶解的氫氣；
[0024]c.將富含氫的液態(tài)烴原料從閃蒸區(qū)引入流化催化裂化反應和分離區(qū)，并且將它與流化催化裂化催化劑接觸以進行反應，包括將原料轉(zhuǎn)化成低沸點烴；和
[0025]d.從流化催化裂化反應和分離區(qū)中回收經(jīng)轉(zhuǎn)化的烴產(chǎn)物。
[0026]該方法還包括通過將含硫的烴化合物與氫反應以產(chǎn)生脫硫的烴化合物和硫化氫，和從流化催化裂化反應和分離區(qū)中回收硫化氫以及經(jīng)轉(zhuǎn)化的烴產(chǎn)物，從而提質(zhì)包含含硫的烴化合物的液態(tài)烴原料。
[0027]如將根據(jù)下述其他實施方案進一步解釋的，本發(fā)明涉及一種將烴原料轉(zhuǎn)化成低沸點烴，同時還促進脫硫和/或脫氮反應的系統(tǒng)和方法。
[0028]該方法還能通過將含氮的烴化合物與氫反應以產(chǎn)生脫氮的烴化合物和氨，和從流化催化裂化反應和分離區(qū)中回收氨和經(jīng)轉(zhuǎn)化的烴產(chǎn)物，從而降低原料中所存在的任何含氮的烴化合物的量。`
[0029]該方法通過利用精煉廠的現(xiàn)有FCC裝置，進行相對最小的設備改變或者升級以裂化高沸點烴原料和進行脫硫和/或脫氮反應，從而令人期望地增加常規(guī)FCC方法的效能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]當結(jié)合附圖來閱讀時，能夠最好地理解前述
【發(fā)明內(nèi)容】
以及下面的詳細說明。出于說明本發(fā)明的目的，在附圖中顯示了目前優(yōu)選的實施方案。但是，應當理解本發(fā)明不限于所示的精確的布置和設備。在附圖中，相同的數(shù)字用于表示相同或相似的元件，其中:
[0031]圖1是根據(jù)本發(fā)明的富含氫的流化催化裂化方法的工藝流程圖；
[0032]圖2A是適用于圖1的方法的混合區(qū)和閃蒸區(qū)的工藝流程圖；
[0033]圖2B顯示了適用于圖2A的混合區(qū)中的各種氣體類型的分配設備；
[0034]圖3A是FCC裝置的示意圖，其包括適用于圖1的方法的提升管反應器；
[0035]圖3B是FCC裝置的示意圖，其包括適用于圖1的方法的下流式反應器；和
[0036]圖4是氫在烴中的溶解度相比于原油餾分沸點的圖表。
【具體實施方式】
[0037]公開了一種改進的FCC方法，其包括在將原料引入到FCC反應器之前，將過量的氣態(tài)氫與原料混合。具體地，整合了混合區(qū)，以使得氫溶解在原料中，并且將液體和剩余的氫氣混合物送到閃蒸區(qū)以從含有溶解的氫的原料中分離氣體。將回收的氫再循環(huán)到混合區(qū)。將該含有溶解的氫的液體與裂化催化劑混合，并引入到FCC反應器中。因此，發(fā)生了基本上單相的(即液體)反應，這與常規(guī)的富含氫的方案(其包括大量的氣態(tài)氫相和導致了輕質(zhì)反應產(chǎn)物的汽提)形成了對比。
[0038]出于這種簡化的圖示和說明的目的，沒有顯示眾多的閥門、泵、溫度傳感器、電子控制器等，其通常用于精煉廠操作中，并且是本領域技術人員公知的。此外，沒有顯示常規(guī)的FCC方法的附加組件，例如空氣供給、催化劑料斗、燃料氣體處置和FCC蒸餾設備。
[0039]圖1是本發(fā)明的流化催化裂化方法的工藝流程圖，其包括富含氫的原料。通常，系統(tǒng)100包括:
[0040]混合區(qū)114，其具有至少一個用于接收液態(tài)烴原料流110的入口，至少一個用于接收氫氣流112的入口，和用于排出合并流120的出口 ；
[0041]閃蒸區(qū)122，其具有與排出合并流120的出口流體連通的入口，與混合區(qū)114的一個或多個氫氣入口流體連通的氣體出口，和用于排出富含氫的原料130的出口 ；和
[0042]FCC裝置150，其具有與閃蒸區(qū)122的富含氫的原料出口流體連通的入口，和產(chǎn)品出口。
[0043]在系統(tǒng)100的操作過程中，液態(tài)烴原料流110與氫氣流112在混合區(qū)114中混合，以在液體混合物中溶解預定量的氫氣和產(chǎn)生富含氫的液態(tài)烴原料。氫氣流112包括經(jīng)由流116引入的新鮮氫和經(jīng)由來自閃蒸區(qū)122的流118引入的再循環(huán)氫。將合并流120 (其包含富含氫的原料和剩余的過量氫氣)傳送到閃蒸區(qū)122，在其中氫和其他氣體(例如輕質(zhì)原料餾分)被閃蒸出和作為流124除`去。將流124的一部分118再循環(huán)和與新鮮氫進料116混合。再循環(huán)的氫在氫氣流112中的百分比將取決于多種因素，其涉及到從閃蒸區(qū)122回收的過量的未溶解的氫。剩余部分的經(jīng)閃蒸的氣體從系統(tǒng)作為泄放流126排出，其可以分配或者收集用于其他精煉廠和/或石化應用(未示出)。
[0044]將富含氫的烴原料、流130 (其包含預定量的溶解的氫)進料到FCC裝置150以進行裂化反應。另外，在原料包含含雜原子的烴的實施方案中，還發(fā)生了除去雜原子的反應，例如脫硫和脫氮。來自FCC反應和分離區(qū)150的反應器部分的裂化的油蒸氣流出物流170被排出并送入一個或多個分離容器例如分餾塔(未示出)，用于產(chǎn)物回收和分餾成各種產(chǎn)物。
[0045]用于上述設備和方法的初始原料可以是原油或者部分精煉的油產(chǎn)品，其獲自不同的來源。原料來源可以是原油、合成原油、裂化浙青、油砂、裂化頁巖油、煤漿或者包括前述來源之一的組合。原料還可以是精煉廠中間流，例如:真空粗柴油；脫浙青油和/或脫金屬油(獲自溶劑脫浙青方法)；未轉(zhuǎn)化的加氫裂化器底部產(chǎn)物和/或加氫裂化器再循環(huán)流，經(jīng)加氫處理的真空粗柴油，輕質(zhì)焦化裝置粗柴油或者重質(zhì)焦化裝置粗柴油(獲自焦化方法)；FCC重質(zhì)產(chǎn)物例如輕質(zhì)循環(huán)油、重質(zhì)循環(huán)油和澄清的漿料油(獲自單獨的FCC方法)，或者來自這里所述的富含氫的原料FCC方法的再循環(huán)流；獲自減粘裂化方法的粗柴油；或者來自加氫處理裝置的其他殘渣；或者前述原料的任意組合。在某些實施方案中，真空粗柴油是用于該整合方法的合適原料。
[0046]引入到混合區(qū)114中的氫氣不需要具有高純度。它可以包含其他低沸點的烴，其可以閃蒸出或者加入到進料中。[0047]圖1所示的混合區(qū)114可以是實現(xiàn)液體與氣體的必要的密切混合，以使得足夠的氫溶解在液態(tài)烴原料中的任何設備。在其他實施方案中，混合區(qū)可以包括用于氫和原料的合并入口。有效的單元操作包括一個或多個氣液分配器容器，該設備可以包括噴頭、注射噴嘴或者其他賦予足夠的速度以將氫氣以湍流混合注入液態(tài)烴中和由此促進氫的飽和的裝置。合適的設備描述于例如美國專利3，378，349,3, 598，541,3, 880，961,4, 960，571、5，158，714,5, 484，578,5, 837，208和5，942，197中，其相關部分在此引入作為參考。
[0048]在某些實施方案例如圖2A所示的實施方案中，使用塔作為氫分配器容器114，在其中氫氣112在多個位置112a、112b、112c、112d和112e注入。氫氣穿過氫分配器注入到塔中充分混合以在原料中有效溶解氫。例如，可以在鄰近的幾個板(位置112a-112d)以及在塔的底部(位置112e)提供合適的注射噴嘴。液體原料110可以從塔底部或頂部進料。
[0049]可以使用各種類型的氫分配器設備。例如參考圖2B，氣體分配器可以包括安裝有噴嘴和/或噴頭的管狀注射器，其經(jīng)配置以將氫氣均勻分配到在塔或者容器中的流動烴原料中，以實現(xiàn)在混合區(qū)中的飽和態(tài)。
[0050]選擇混合區(qū)中的操作條件，以提高氫氣在液態(tài)烴混合物中的溶解度。在某些實施方案中，混合區(qū)保持在約5巴-約200巴的壓力水平，和氫的歸一化體積與液態(tài)烴的體積之比是約300-約3000歸一化的升的氫/升的液態(tài)烴。
[0051]閃蒸區(qū)122可以包括一個或多個閃蒸罐，其保持在合適的操作條件以在液態(tài)烴中的溶液中保持預定量的氫氣。
[0052]圖3A圖示了具有提升管反應器的FCC裝置250的一種示例性構(gòu)造。FCC裝置250通常包括反應器/分離器252，具有提升管254、催化劑汽提部分256和氣體-催化劑分離部分258。FCC裝置250還 包括再生容器260，用于再生用過的催化劑。另外，顯示了蒸餾塔290，用于將反應產(chǎn)物氣體270分離成產(chǎn)物和副產(chǎn)物。
[0053]富含氫的烴原料經(jīng)由管道230傳送，以與有效量的經(jīng)加熱的新鮮或再生的固體裂化催化劑顆粒(其經(jīng)由管道262從再生容器260傳送)混合和密切接觸。進料混合物和裂化催化劑在形成被引入到提升管254中的懸浮液的條件下接觸。本領域技術人員已知的FCC方法的其他常規(guī)操作方面將不再詳細描述，因為它們不直接涉及本發(fā)明。
[0054]在連續(xù)的方法中，裂化催化劑和富含氫的烴原料的混合物向上前進，穿過提升管254進入分離部分258中。熱裂化催化劑顆粒通過碳-碳鍵斷裂而催化裂解了相對大的烴分子。另外，在這里所述的方法中，還發(fā)生了含雜原子的烴的轉(zhuǎn)化(例如脫硫和脫氮)，并且將來自這些轉(zhuǎn)化反應的反應產(chǎn)物(包括硫化氫和氨)從FCC裝置250中與裂化的產(chǎn)物一起除去。
[0055]在反應過程中，如FCC操作中常規(guī)的那樣，雖然在較少程度上由于用于反應的可利用的氫，但是裂化催化劑結(jié)焦和因此到活性催化位的接觸有限或者不存在。反應產(chǎn)物使用用于FCC裝置的已知的任何合適的構(gòu)造(通常稱作FCC裝置250的分離部分258，例如位于催化劑汽提部分256上面)來與結(jié)焦的催化劑分離。分離部分可以包括本領域技術人員已知的任何合適的設備，例如旋風分離器。將反應產(chǎn)物氣體(包括脫硫的和/或脫氮的產(chǎn)物)、硫化氫和/或氨通過管道270取出。分離的催化劑落入催化劑汽提部分256中，用于汽提以除去過量的油，然后將焦炭沉積物在再生容器260中燃燒。
[0056]反應產(chǎn)物氣體在本領域技術人員已知的常規(guī)產(chǎn)物回收區(qū)的塔290中分餾。例如，從反應產(chǎn)物270回收的產(chǎn)物流典型地包括石腦油流274、輕質(zhì)循環(huán)油流276、重質(zhì)循環(huán)油流278和漿料油流280。任選地，部分輕質(zhì)油可以再循環(huán)回到混合容器114(圖1中)以向系統(tǒng)提供足夠的氫。另外，產(chǎn)生了廢氣流272，其包括輕質(zhì)烴，和在這里所述的富含氫的方法的某些實施方案中，包括雜原子氣體例如硫化氫和氨。
[0057]將含有來自烴原料的流體裂化的焦炭沉積物的催化劑顆粒從催化劑汽提部分256通過管道264送到再生容器260。在再生容器260中，結(jié)焦的催化劑與經(jīng)由管道266進入再生容器260的含氧氣體流(例如純氧氣或空氣)進行接觸。再生容器260在典型的FCC操作中公知的構(gòu)造和條件下操作。例如，再生區(qū)260可以作為流化床操作，以產(chǎn)生包含燃燒產(chǎn)物的再生廢氣，其通過管道268排出。將熱的經(jīng)再生的催化劑從再生容器260通過管道262轉(zhuǎn)移到提升管254的底部部分，用于與上述富含氫的烴原料混合。在某些實施方案中，再生容器是流化床，并且使用無水的含氧氣體來燃燒來自催化劑顆粒的焦炭沉積物，和將包含一氧化碳和二氧化碳的氣態(tài)產(chǎn)物通過管道268排出。
[0058]未再生的催化劑(含有焦炭沉積物的催化劑)的滑流(slipstream)可以經(jīng)由管道257送到提升管254。未再生的催化劑可以再循環(huán)到提升管反應器以向FCC裝置反應物供熱。另外，根據(jù)本發(fā)明的富含氫的原料方法，某些操作使得基于催化劑每次通過焦炭聚集相對低，因此未再生的催化劑也充當了活性催化劑令人滿意的來源。要注意的是，包含在上述滑流中的任何量的催化劑都要包括在這里所述的方法的催化劑與油的重量比的任何考慮或計算中。
[0059]通常，用于合適的提升管FCC裝置的反應器的操作條件包括原料溫度為約2500C -約420°C ;催化劑溫度為約650°C -約700°C ;提升管溫度為約300°C -約565°C ;反應器溫度為約400°C-約850°C;反應壓力為約5巴-約200巴；接觸時間(在反應器中)為約I秒-約600秒；和催化劑與油之比為約1:1-約30:1，和在某些實施方案中為約1:1-約10:1。
[0060]參考圖3B，圖示了 FCC裝置`350的通用工藝流程圖，其包括下流式反應器，并且可以有利地用于本發(fā)明的富含氫的原料FCC方法中。FCC裝置350包括反應器/分離器352，其具有反應區(qū)353和分離區(qū)355。FCC裝置350還包括再生容器360，用于再生用過的催化劑。另外，提供了蒸餾塔390以將反應產(chǎn)物370分離成產(chǎn)物和副產(chǎn)物。
[0061]富含氫的烴原料經(jīng)由管道330傳送到反應區(qū)353，在某些實施方案中還伴隨著蒸汽或者其他用于霧化進料的合適氣體。有效量的經(jīng)加熱的新鮮的或者來自再生區(qū)360的熱的經(jīng)再生的固體裂化催化劑顆粒也例如通過向下導向的管道或管362(通常稱作輸送管線或者豎管)轉(zhuǎn)移到反應區(qū)353頂部的取出井或者料斗(未示出)。熱催化劑流典型地允許穩(wěn)定化以均勻?qū)敕磻獏^(qū)353中。
[0062]富含氫的原料使用例如多個注射噴嘴注入反應區(qū)353，這使催化劑與油徹底地和均勻地混合。一旦加料接觸熱的催化劑，則發(fā)生裂化反應。裂化的烴產(chǎn)物、任何未反應的進料和催化劑混合物的反應蒸氣迅速流過反應區(qū)353的剩余部分和進入到處于反應器/分離器352底部部分的快速分離區(qū)355中。裂化的和未裂化的烴通過管道或管370導入常規(guī)的產(chǎn)物回收區(qū)，其包括本領域技術人員已知的蒸餾塔390，并且在圖3A中描述。
[0063]如果溫度控制是必須的，則可以在緊鄰分離區(qū)355前面的反應區(qū)353的底部附近提供驟冷注入。該驟冷注入迅速降低或停止裂化反應和可以用于控制裂化劇烈程度和能夠增加方法靈活性。
[0064]反應溫度(即下流式反應器的出口溫度)可以通過打開和關閉催化劑滑閥(未示出)來控制，其控制了經(jīng)再生的催化劑從再生區(qū)360向反應區(qū)353頂部的流動。吸熱裂化反應所需的熱通過再生的催化劑提供。通過改變熱的經(jīng)再生的催化劑的流速，可以控制操作劇烈程度或裂化條件以產(chǎn)生所需產(chǎn)率的輕質(zhì)烯烴和汽油。
[0065]還提供了汽提器371用于從催化劑中分離油，催化劑被轉(zhuǎn)移到再生區(qū)360中。來自分離區(qū)355的催化劑流向汽提器371的下部區(qū)域，汽提器371包括催化劑汽提區(qū)，在其中通過流373引入了合適的汽提氣體例如蒸汽。汽提區(qū)典型的提供有幾個擋板或者結(jié)構(gòu)化填料(未示出)，在其上向下流動的催化劑逆流送到流動的汽提氣體。向上流動的汽提氣體(其典型地是蒸汽)被用于“汽提”或除去保留在催化劑孔或者催化劑顆粒之間的任何另外的烴。
[0066]經(jīng)汽提的或用過的催化劑通過升力從燃燒空氣流366通過再生區(qū)360的提升管傳輸。該用過的催化劑(其也可以與另外的燃燒空氣接觸)經(jīng)歷了任何聚集的焦炭的受控燃燒。將燃料氣體經(jīng)由管道368從再生器中除去。在再生器中，由副產(chǎn)物焦炭燃燒所產(chǎn)生的熱被轉(zhuǎn)移到催化劑，升高所需的溫度以向反應區(qū)353中的吸熱裂化反應提供熱。
[0067]適于具體的加料和期望的產(chǎn)物或者產(chǎn)物范圍的催化劑被傳送到FCC反應和分離區(qū)中的流化催化裂化反應器?；钚源呋瘎┙饘倏梢赃x自以下一種或多種:鈷、鶴、鎳、銀、鑰、鉬、鈀、銅、鐵或者其混合物，其處于單質(zhì)或者化合物的形式?；钚越饘俚湫偷刎撦d在基礎沸石基質(zhì)上，不過其他合適的基礎結(jié)構(gòu)也可以使用，例如一種或多種粘土例如高嶺土、蒙脫土、埃洛石和膨潤土，和/或一種或多種無機多孔氧化物例如氧化鋁、二氧化硅、氧化硼、氧化鉻、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦和二氧化硅-氧化鋁。
[0068]另外，特別是在需要將某些含雜原子的烴轉(zhuǎn)化成無雜原子的烴的實施方案中，可以摻入預定量的合適的加氫處理催化劑。例如，加氫裂化催化劑可以包括無定形氧化鋁催化劑、無定形二氧化硅氧化鋁催化劑和沸石基催化劑的任何一種或者其組合。在某些實施方案中，加氫裂化催化劑可以具有活性相材料，包括N1、W、Co和Mo的任何一種或者其組合。加氫處理催化劑可以提供在單獨的載體基質(zhì)上，并且與FCC催化劑混合。在另外的實施方案中，活性加氫裂化催化劑金屬可以與FCC催化劑一起摻入到載體基質(zhì)上，由此使用雙功能催化劑顆粒。
[0069]在典型的FCC方法中，大量新鮮的或經(jīng)再生的催化劑以非常短的反應物停留時間(例如0.1-30秒)使用，以在相對高的反應溫度和低壓來裂化重質(zhì)烴。烴裂化的烴化合物在該短的停留時間內(nèi)從反應器排出。在FCC方法過程中，發(fā)生了兩種類型的裂化反應:熱裂化和催化裂化。熱裂化指的是高分子量化合物在高溫轉(zhuǎn)化成低分子量化合物。這些反應符合自由基機理，初始步驟是C-C鍵的均裂，隨后是從次級碳原子上的甲基自由基提取氫，以形成更穩(wěn)定的自由基。在催化裂化中，高分子量化合物通過質(zhì)子化被轉(zhuǎn)化成碳鎗離子。碳鎗離子通過β_斷裂反應，隨后通過分子內(nèi)重排和脫質(zhì)子化，裂解成低分子量鏈烷烴和烯烴。鏈烷烴可以經(jīng)歷分子重排而轉(zhuǎn)化成烯烴。雖然不希望受限于任何具體理論，但是據(jù)信在這里所述的方法中，溶解的氫用原料霧化，并且易于用于斷裂和重組反應，由此改變了 FCC方法中的常規(guī)反應機理。在氫存在下，正鏈烷烴分子中的C-C鍵的斷裂產(chǎn)生了兩個初級自由基。這些初級自由基與氫選擇性反應，以在短的停留時間內(nèi)產(chǎn)生低分子量烴和氫自由基。氫自由基通過從其他烴分子中提取氫和產(chǎn)生次級自由基而增長了鏈。次級自由基可以發(fā)生進一步的反應(即分裂)以產(chǎn)生1-烯烴和初級自由基，其然后用氫飽和以用反應鏈再生來產(chǎn)生烴:
[0070]R- (CH2) 6-R，— R-CH2-CH2-CH2.+.CH2-CH2-CH2-R, R-CH2-CH2-CH2.+H2 — R-CH2-CH2-
ch3+h.[0071 ] H.+R-(CH2)6-R，— R-(CH2)-CH.-(CH2)4_R，+H2R-(CH2)-CH.(CH2)4-R，— R-CH2-CH? +CH2=CH-CH2-CH2-R,
[0072]R-CH2-CH.+H2 — R-CH2_CH3+H.[0073]除了裂化反應之外，某些含雜原子的烴向無雜原子的烴的轉(zhuǎn)化也在氫存在下得到促進。例如，將硫雜原子從含硫的烴化合物中除去以產(chǎn)生硫化氫，和將氮雜原子從含氮的烴化合物中除去以產(chǎn)生氨。
[0074]為了獲得加入氫的益處，必須存在著足夠的停留時間，并且氫必須可用于反應。因為FCC方法中的停留時間典型地非常短，因此根據(jù)涉及大量的氣體相和化學計量過量的氫的FCC方法的常規(guī)方案，這是一個巨大的挑戰(zhàn)。具體地，大量的氣相氫導致輕質(zhì)反應產(chǎn)物的汽提。使用根據(jù)本發(fā)明方法的富含氫的原料而最小化或消除了該汽提效應。
[0075]根據(jù)本發(fā)明的方法，溶解在液體原料中的氫將用原料霧化，并且易于用于裂化和雜原子除去反應。類似地，可利用的氫與在裂化催化劑存在下形成的碳鎗離子反應，并且使碳鎗離子穩(wěn)定化以形成低分子量烴。此外，由于重質(zhì)分子被穩(wěn)定化而非形成縮合物而使焦炭的形成最小化。
[0076]使用這里所述的混合區(qū)和閃蒸區(qū)，功能有效量的氫可以溶解在液態(tài)烴原料中。溶解在原料中的氫量取決于多種因素，包括混合區(qū)和閃蒸區(qū)的運行條件，和進料的沸點。如圖4的圖表中的溶解度數(shù)據(jù)所示`，氫在低沸點的相對輕質(zhì)的烴餾分中的溶解度大于在重質(zhì)餾分中的溶解度。
[0077]在上面和在附圖中已經(jīng)描述了本發(fā)明的方法和系統(tǒng)；但是，對本領域技術人員來說，基于本說明書，改變將是清楚的，并且本發(fā)明的保護范圍通過所附權利要求書來定義。
【權利要求】
1.一種在流化催化裂化反應和分離區(qū)中將液態(tài)烴原料轉(zhuǎn)化成低分子量烴化合物的方法，其包括: a.在混合區(qū)中將液態(tài)烴原料與過量的氫氣混合以將部分氫氣溶解于液態(tài)烴原料中，從而產(chǎn)生富含氫的液態(tài)烴原料； b.將富含氫的液態(tài)烴原料和剩余的氫引入閃蒸區(qū)中，在其中閃蒸至少部分的未溶解的氫氣; c.將富含氫的液態(tài)烴原料從閃蒸區(qū)送到含有流化催化裂化催化劑的流化催化裂化反應和分離區(qū)，用于進行包括轉(zhuǎn)化成低沸點烴的反應；和 d.從流化催化裂化反應和分離區(qū)中回收經(jīng)轉(zhuǎn)化的烴產(chǎn)物。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中液態(tài)烴原料包括含硫的烴化合物，和該方法包括將氫與含硫的烴化合物反應以產(chǎn)生脫硫的烴化合物和硫化氫，和從流化催化裂化反應和分離區(qū)中回收硫化氫以及經(jīng)轉(zhuǎn)化的烴產(chǎn)物。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中液態(tài)烴原料包括含氮的烴化合物，和該方法包括將氫與含氮的烴化合物反應以產(chǎn)生脫氮的烴化合物和氨，和從流化催化裂化反應和分離區(qū)中回收氨以及經(jīng)轉(zhuǎn)化的烴產(chǎn)物。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中從閃蒸區(qū)回收氫，并且再循環(huán)以在混合區(qū)中與該液態(tài)烴原料混合。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中混合區(qū)包括氫分配器容器，在其中氫氣與烴原料在湍流條件下接觸。`
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中分配器容器包括多個注入口。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中混合區(qū)保持在約5巴-約200巴的壓力。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中混合區(qū)中氫的歸一化體積與液態(tài)烴的體積的體積比保持為約300:1-約3000:1。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中液態(tài)烴原料包括原油、合成原油、裂化浙青、油砂、裂化頁巖油、煤漿、真空粗柴油、脫浙青油、脫金屬油、未轉(zhuǎn)化的加氫裂化器底部產(chǎn)物、加氫裂化器再循環(huán)流、經(jīng)加氫處理的真空粗柴油、輕質(zhì)焦化裝置粗柴油、重質(zhì)焦化裝置粗柴油、輕質(zhì)循環(huán)油、重質(zhì)循環(huán)油、澄清的漿料油、減粘裂化粗柴油及其組合。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中經(jīng)轉(zhuǎn)化的烴產(chǎn)物包括石腦油流、輕質(zhì)循環(huán)油流、重質(zhì)循環(huán)油流和漿料油流。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中在權利要求1的步驟(a)中將輕質(zhì)循環(huán)油再循環(huán)到混合區(qū)。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其進一步包括引入加氫裂化催化劑到流化催化裂化反應和分離區(qū)中，以促進含雜原子的烴轉(zhuǎn)化成無雜原子的烴。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中保持來自閃蒸區(qū)的原料流出物的壓力和溫度，以使得進入流化催化裂化和反應區(qū)的溶解的氫的濃度最大化。
【文檔編號】C10G45/22GK103827262SQ201280046554
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年6月11日 優(yōu)先權日:2011年7月29日
【發(fā)明者】O·R·考瑟格盧 申請人:沙特阿拉伯石油公司