清凈劑改性的制作方法
【專利摘要】由烷基苯酚制造的高堿性硫化酚鈣清凈劑添加劑具有得自未反應(yīng)的烷基苯酚起始材料的氧烷基化酚類官能團(tuán)。
【專利說明】清凈劑改性
發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及高堿性硫化酚鈣清凈劑。
[0002]發(fā)明背景
[0003]硫化的烷基苯酚鈣清凈劑是熟知的用于內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱潤滑油組合物的添加劑組分。然而，用于制造它們的烷基苯酚具有一些不合需要的性能，例如產(chǎn)生腐蝕。另外，某些烷基苯酚(壬基苯酚、四丙烯基苯酚)分為再現(xiàn)性毒素類。
[0004]各種路線本領(lǐng)域中已知用于制造此類酚鹽清凈劑并且它們導(dǎo)致主要包含膠體體系(通過硫化酚鹽表面活性劑穩(wěn)定化的碳酸鈣芯)與在油介質(zhì)中的其它物質(zhì)的多成分產(chǎn)物。然而，烷基苯酚起始材料在該反應(yīng)中不被完全消耗而產(chǎn)生最終清凈劑。
[0005]最終清凈劑中未反應(yīng)的烷基苯酚的水平可以例如，為2-20%，并且，在這些水平下，可能由于上述原因而構(gòu)成問題。因此仍需要降低這些水平，而不導(dǎo)致性能下降。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)描述了解決該問題的方法，但是它們一般進(jìn)行起來昂貴。W02011066115描述了使用以衍生自異構(gòu)化線性烯烴的烷基鏈合成的烷基苯酚制造酚鹽的方法。這些烷基苯酚產(chǎn)物是如下制備的:用已經(jīng)由線性烯烴通過總體異構(gòu)化步驟制備的部分支化烯烴將苯酚烷基化；描述了它們用于制造基本上不含內(nèi)分泌中斷化學(xué)物質(zhì)的清凈劑的應(yīng)用。
[0007]此外，許多參考文獻(xiàn)描述了烷基苯酚的合成以形成組成不同于壬基苯酚和四丙烯基苯酚的結(jié)構(gòu)，并且一些參考文獻(xiàn)進(jìn)一步描述了由這些材料合成酚鹽。US5318710、US5320762和US5320763描述了衍生自烷基苯酚的第II族金屬高堿性硫化烷基苯酚組合物，該烷基苯酚富含含有基`本上直鏈烷基鏈的烷基苯酚。W02010014829、W02011096920、EP1108704.US20080269351和US20110118160都是嘗試制備結(jié)構(gòu)上不同于四丙烯基苯酚和壬基苯酚的烷基苯酚的其它實(shí)例。W02011096920中指出:制備的組合物與基于丙烯四聚物的添加劑相比將降低添加劑的再生毒素(reprotoxicological)活性。
[0008]此外，US20090143264是本領(lǐng)域中描述低四丙烯基苯酚酚鹽產(chǎn)物同時(shí)持續(xù)使用它作為烷基苯酚原料的實(shí)例，其中指出已經(jīng)制備了具有少于2質(zhì)量％的殘留TPP含量的HBN酚鹽。
[0009]發(fā)明概述
[0010]本發(fā)明如下解決上述問題:用碳酸亞烷基酯后處理硫化的烷基苯酚鈣清凈劑以與未反應(yīng)的烷基苯酚中的(和可能地還有表面活性劑酚鹽中的酚羥基)反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)酚基通過此種反應(yīng)的“封端”是成功的并可以經(jīng)“定制”到大規(guī)模。還發(fā)現(xiàn)，性能下降一般不出現(xiàn)，并且可以提高清凈劑的一些性能。
[0011]本發(fā)明在第一個(gè)方面中提供由烷基苯酚制造并包含膠體體系的高堿性硫化酚鈣清凈劑添加劑，在所述膠體體系中，通過在液體介質(zhì)中的硫化酚鹽表面活性劑使碳酸鈣芯穩(wěn)定化，其中使未反應(yīng)的烷基苯酚起始材料中的酚類官能團(tuán)氧烷基化以提供以下式的氧烷基:
[0012]- (R1O)n-,其中R1是亞乙基、亞丙基或亞丁基，η獨(dú)立地是1-10。
[0013]在第二個(gè)方面中，本發(fā)明提供制造本發(fā)明第一個(gè)方面的清凈劑的方法，包括使高堿性硫化酚鈣與碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞丁酯反應(yīng)。
[0014]在第三個(gè)方面中，本發(fā)明提供可通過本發(fā)明的第二個(gè)方面的方法獲得的高堿性酚鈣清凈劑。
[0015]在第四個(gè)方面中，本發(fā)明提供包含如下物質(zhì)或通過混合如下物質(zhì)制得的潤滑油組合物:
[0016](A)主要量的潤滑粘度的油；和[0017](B)次要量的本發(fā)明第一個(gè)或第三個(gè)方面的清凈劑作為添加劑組分。
[0018]在第五個(gè)方面中，本發(fā)明提供在內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)操作期間潤滑其表面的方法，該方法包括:
[0019](i)向所述內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱提供本發(fā)明第四個(gè)方面的潤滑油組合物；
[0020](ii)在所述發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室中提供烴燃料；和
[0021](iii)在所述燃燒室中燃燒所述燃料。
[0022]在本說明書中，以下詞語和表述(如果和當(dāng)使用時(shí))具有下面給出的意義:
[0023]“活性成分”或“(a.1.) ”是指不是稀釋劑或溶劑的添加劑材料；
[0024]“包含”或任何同類語言說明存在所述的特征、步驟或整體或組分，但是不排除存在或添加一種或多種其它的特征、步驟、整體、組分或它們的組合；表述“由...構(gòu)成”或“主要由...構(gòu)成”或同類表述可以包括在“包含”或同類表述內(nèi)，其中“主要由...構(gòu)成”允許包括不實(shí)質(zhì)影響其所應(yīng)用的組合物的特性的物質(zhì)；
[0025]“主要量”是指組合物的50質(zhì)量％或更多；
[0026]“次要量”是指占組合物的少于50質(zhì)量％ ；
[0027]“TBN”是指通過ASTM D2896測量的總堿值。
[0028]另外，在本說明書中，如果和當(dāng)使用時(shí):
[0029]“鈣含量”是通過ASTM D4951測量的；
[0030]“磷含量”是通過ASTM D5185測量的；
[0031]“硫酸化灰分含量”是通過ASTM D874測量的；
[0032]“硫含量”是通過ASTM D2622測量的；
[0033]“KV100”是指通過ASTM D445測量的100°C運(yùn)動(dòng)粘度。
[0034]此外，應(yīng)當(dāng)理解，所使用的各種組分(基本的以及最佳的和常用的組分)可能在配制、儲存或使用條件下反應(yīng)，本發(fā)明還提供由任何此類反應(yīng)可獲得或獲得的產(chǎn)物。
[0035]另外，應(yīng)該理解的是，本文給出的任何上限和下限數(shù)量、范圍和比例可以獨(dú)立地結(jié)
口 ο
[0036]發(fā)明詳述
[0037]現(xiàn)將在下面更詳細(xì)地論述涉及(如果合適)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)方面的本發(fā)明的特征。
[0038]高堿性硫化酚鈣清凈劑添加劑
[0039]作為上述添加劑的實(shí)例，可以提及TBN在50-400的范圍中的那些。
[0040]清凈劑添加劑可以是其中酚鹽是唯一表面活性劑的添加劑。此外，它可以是由多于一種金屬表面活性劑的混合物制備的復(fù)合/混雜清凈劑，其中那些表面活性劑中至少一種是酚鹽并且所述表面活性劑中至少一種不是酚鹽。此類復(fù)合清凈劑是其中表面活性劑組在高堿性方法期間引入的混雜材料。復(fù)合清凈劑的實(shí)例在本領(lǐng)域中進(jìn)行了描述(參見，例如，W097/46643、W097/46644、W097/46645、W097/46646 和 W097/46647)。其它表面活性劑可以例如是磺酸鹽或水楊酸鹽或這兩者。
[0041]作為烷基苯酚起始材料的實(shí)例，可以提及以下:
[0042](A)經(jīng)由苯酚用基于丙烯的鏈烯烷基化制備的酚。它們的特征在于支化鏈對-烷基取代，其中所述鏈與苯環(huán)的連接經(jīng)由C-2或C-3碳原子。
[0043](B)衍生自檟如堅(jiān)果殼液(CNSL)的酚。
[0044]烷基苯酚材料(B)的特性結(jié)構(gòu)特征是芳族環(huán)的間烴基取代，其中取代基在該環(huán)的第一(Cl)碳原子處與該環(huán)連接。這種結(jié)構(gòu)特征不可通過化學(xué)烷基苯酚合成(例如酚與烯烴的傅列德爾-克拉夫茨(Friedel-CraftS)反應(yīng))獲得。后者通常產(chǎn)生鄰和對烷基苯酚的混合物(但是僅大約1%間烷基苯酚)，并且其中烷基與芳族環(huán)的連接在第二(C2)或更高級碳原子處。
[0045]腰果酚(通過蒸餾技術(shù)CNSL獲得的產(chǎn)物)通常含有3-十五烷基苯酚(3%)；3- (8-十五碳烯基)苯酚(34-36%) ；3- (8，11-十五碳二烯基)苯酚(21-22%)；和3- (8，11，14-十五碳三烯基)苯酚(40-41%)加上少量的5-(十五烷基)間苯二酚(大約10%)，也稱為強(qiáng)心酚。技術(shù)CNSL主要含有腰果酚加上一些聚合材料。腰果酚因此可以表示為含有顯著量的間-線性烴基取代的苯?)，其中所述烴基具有通式C15H25_31并在芳族環(huán)的第一碳原子(Cl)處與該芳族環(huán)連接。
[0046]因此，腰果酚和技術(shù)CNSL都含有顯著量具有長線性不飽和側(cè)鏈的材料和僅少量具有長線性飽和側(cè)鏈的材料 。本發(fā)明可以采用這樣的材料，即其中主要比例的(優(yōu)選所有的)酚含有具有長線性飽和側(cè)鏈的材料。后一種材料可通過腰果酚氫化獲得；優(yōu)選的實(shí)例是3-(十五烷基)苯酚，其中十五烷基是線性的并且在芳族環(huán)的第一碳原子處與芳族環(huán)連接。它可以占本發(fā)明添加劑的50或更多，60或更多，70或更多，80或更多，或90或更多質(zhì)量％。它可以含有少量3-(十五烷基)間苯二酚。本發(fā)明不包括技術(shù)CNSL的使用。
[0047]一般而言，本發(fā)明適用于這樣范圍的清凈劑，其中各種類型的烷基苯酚已經(jīng)用作起始材料并作為未反應(yīng)的材料(例如在它們的結(jié)構(gòu)和制造方法方面)存在于清凈劑中。
[0048]優(yōu)選地，所述酚類官能團(tuán)的多于25，例如多于50摩爾％是單氧基化的。所述氧烷基化的未反應(yīng)的酚可以，例如，具有以下式
[0049]


0[CH2CH201nH


r2
[0050]其中n獨(dú)立地是1-10，以及R2是含9_100，優(yōu)選9_70，最優(yōu)選9_50個(gè)碳原子的烴基。
[0051]此外，所述硫化酚鹽表面活性劑中的酚類官能團(tuán)可以被氧烷基化以提供式-(R1O)η-的氧烷基，其中R1是亞乙基、亞丙基或亞丁基，η獨(dú)立地是1-10。
[0052]當(dāng)所述酚鹽表面活性劑被氧烷基化時(shí)，它可以例如，具有以下式的重復(fù)單元:
[0053]
【權(quán)利要求】
1.由烷基苯酚制造并包含膠體體系的高堿性硫化酚鈣清凈劑添加劑，在該膠體體系中，通過在液體介質(zhì)中的硫化酚鹽表面活性劑使碳酸鈣芯穩(wěn)定化，其中使未反應(yīng)的烷基苯酚起始材料中的酚類官能團(tuán)氧烷基化以提供以下式的氧烷基: -(R1O)n-,其中R1是亞乙基、亞丙基或亞丁基，η獨(dú)立地是1-10。
2.權(quán)利要求1的清凈劑添加劑，其中使所述硫化酚鹽表面活性劑中的酚類官能團(tuán)氧烷基化以提供以下式的氧烷基-(R1O)n-,其中R1是亞乙基、亞丙基或亞丁基，η獨(dú)立地是1-10。
3.權(quán)利要求1或2的清凈劑添加劑，其中使多于25摩爾％，例如多于50摩爾％的所述酚類官能團(tuán)單氧烷基化。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的清凈劑添加劑，其中氧烷基化的未反應(yīng)的酚具有以下式
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的清凈劑添加劑，其中氧烷基化的硫化酚鹽表面活性劑具有以下式的重復(fù)單元
6.權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的清凈劑，其中R2是支化鏈對位取代基。
7.權(quán)利要求6的清凈劑，其中所述烷基苯酚是四丙烯基苯酚。
8.權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的清凈劑，其中R2是直鏈間位取代基。
9.權(quán)利要求8的清凈劑，其中所述烷基苯酚是經(jīng)蒸餾的、氫化的檟如堅(jiān)果殼液。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的清凈劑，其中使未反應(yīng)的烷基苯酚起始材料中的酚類官能團(tuán)的多于30,例如多于40,例如多于50,例如多于60,例如多于70,例如多于80,例如多于90,例如多于95摩爾％氧烷基化。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的清凈劑,其包含少于5,例如少于I,例如少于0.5,例如少于0.1摩爾％的未反應(yīng)的烷基苯酚起始材料。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的清凈劑，其為由多于一種金屬表面活性劑的混合物制備的復(fù)合/混雜清凈劑形式，其中所述表面活性劑中至少一種是酚鹽并且所述表面活性劑中至少一種不是酚鹽。
13.制造權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的清凈劑的方法，包括使高堿性硫化酚鈣與碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞丁酯反應(yīng)；優(yōu)選地，且如果有必要的話，所述反應(yīng)在已經(jīng)除去所述高堿性硫化酚鈣中存在的任何水以后進(jìn)行。
14.可通過權(quán)利要求13的方法獲得的高堿性酚鈣清凈劑。
15.潤滑油組合物，其包含如下物質(zhì)或通過混合如下物質(zhì)制備: (A)主要量的潤滑粘度的油；和 (B)作為添加劑組分的，次要量的根據(jù)權(quán)利要求1-12和14中任一項(xiàng)的清凈劑。
16.權(quán)利要求15的組合物，其還包含一種或多種不同于(B)的，選自以下的添加劑組分:一種或多種無灰分散劑、清凈劑、緩蝕劑、抗氧化劑、傾點(diǎn)下降劑、抗磨劑、摩擦改進(jìn)劑、破乳劑、消泡劑和粘度改進(jìn)劑。
17.在內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)操作期間潤滑其表面的方法，該方法包括: (iv)向所述內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱提供權(quán)利要求15或權(quán)利要求16的潤滑油組合物； (v)在所述發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室中提供烴燃料；和 (vi)在所述燃燒室中燃燒`所述燃料。
【文檔編號】C10N30/04GK103525506SQ201310278619
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月6日
【發(fā)明者】A·P·馬施, O·德拉默爾, M·雅各比 申請人:英菲諾姆國際有限公司