一種精細控制產(chǎn)品質(zhì)量的焦爐氣甲烷合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種精細控制產(chǎn)品質(zhì)量的焦爐氣甲烷合成工藝，采用四級串聯(lián)絕熱甲烷合成反應(yīng)工藝制取合成天然氣，分別在第一、第二、第三甲烷合成反應(yīng)器前補碳，控制第一、第二反應(yīng)器入口氣體中CO+CO2總含量，以使催化劑床層最高溫度不超過700℃，根據(jù)在線檢測的產(chǎn)品氣中氫氣含量動態(tài)調(diào)節(jié)第三反應(yīng)器入口的補碳量，使產(chǎn)品氣中H2+CO2總含量<1%，實現(xiàn)產(chǎn)品氣質(zhì)量的精細控制。本發(fā)明可得到烴類含量>94%的合成天然氣。
【專利說明】一種精細控制產(chǎn)品質(zhì)量的焦爐氣甲烷合成工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域，涉及一種精細控制產(chǎn)品質(zhì)量的焦爐氣甲烷合成工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]焦爐煤氣是煉焦過程中的副產(chǎn)品，其主要成分為氫氣(55%飛0%)和甲烷(23%?2790，另外還含有少量的一氧化碳(5%?).02以上不飽和烴(2%?490、二氧化碳(1.5%?3%)、氧氣(0.30/:0.8%)、氮氣(2%?6%)。
[0003]焦爐氣中含有的23%?27%的甲烷，是制取合成天然氣的理想原料氣。但是，焦爐氣中氫氣過剩，00+00^不足，直接通過甲烷合成反應(yīng)得到的產(chǎn)品氣中含有大量的氫氣，達不到國家管輸天然氣標準⑶17820-2012的要求。
[0004]為了制取合格的產(chǎn)品，多采取深度冷凍的方法將產(chǎn)品氣中的烴類液化后分離出來制取液化天然氣。如⑶200810055168.7公開了一種以焦爐煤氣為原料生產(chǎn)液化天然氣的方法，以焦爐氣為原料經(jīng)凈化、壓縮、脫硫后進行甲烷合成反應(yīng)，再通過深冷分離過程得到含(:? 85%以上的液化天然氣，其余不凝氣體通過分離技術(shù)得到純度為99%以上的氫氣。⑶200910310615.3公開了一種利用焦爐氣制備液化天然氣的方法，將甲烷合成得到的氣體經(jīng)過膜分離除去大部分％，再經(jīng)深冷分離得到液化天然氣。這些專利提供的方法都不能最大限度地利用焦爐氣中的氫資源，分離得到的副氫產(chǎn)品往往得不到很好的利用，僅作為工業(yè)燃氣使用，造成很大的浪費。
[0005]為了充分利用焦爐氣中的氫資源，多產(chǎn)合成天然氣，可采用向焦爐氣中補碳的方法。如⑶200910074849.2公開了一種利用焦爐氣制取合成天然氣的方法，通過向粗脫硫后的焦爐氣中補入碳源，使焦爐氣中的氫碳比接近化學計量比，壓縮升壓至0.5?5.41？^精脫硫進入甲烷化反應(yīng)器，在鎳系催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，得到合成天然氣。但是，該專利補加的碳在甲烷合成反應(yīng)前一次性補入，不利于產(chǎn)品質(zhì)量的控制。⑶201010145274.1公開的焦爐氣制合成天然氣的新工藝，經(jīng)過加氫脫硫、補碳、多級甲烷化、冷卻分離等步驟，最終生產(chǎn)出液化天然氣產(chǎn)品。該專利提供的方法經(jīng)甲烷合成反應(yīng)后得到的氣體烴類含量不高，還需要經(jīng)過深度冷凍分離才能制取合格的液化天然氣。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種精細控制產(chǎn)品質(zhì)量的焦爐氣甲烷合成工藝。
[0007]本發(fā)明的主要技術(shù)方案是:將焦爐氣經(jīng)過精制后控制總硫含量切.1卯!II，然后進入甲烷合成單元，經(jīng)過四個反應(yīng)器串聯(lián)的絕熱甲烷合成工藝制取合成天然氣；通過在第一、第二、第三反應(yīng)器前分步補碳，并根據(jù)產(chǎn)品氣中氫氣含量動態(tài)調(diào)節(jié)第三反應(yīng)器入口補碳量的方法，實現(xiàn)產(chǎn)品氣質(zhì)量的精細控制。
[0008]本發(fā)明通過補碳調(diào)節(jié)氫碳比來充分利用焦爐氣中的氫資源，增產(chǎn)合成天然氣，該發(fā)明還采取分步補碳方法實現(xiàn)產(chǎn)品氣質(zhì)量的精細控制。其中，第一、第二反應(yīng)器入口氣體的補碳量，以控制催化劑床層最高溫度不超過7001為基準，目的在于通過前兩個反應(yīng)器完成絕大部分4、00, 002的甲烷合成反應(yīng)；第三個反應(yīng)器前的補碳量根據(jù)在線檢測產(chǎn)品氣中氫氣含量進行動態(tài)調(diào)節(jié)。
[0009]本發(fā)明還在第二、第三反應(yīng)器之間，或者在第三、第四反應(yīng)器之間設(shè)置冷凝分離器，將氣體溫度降至1401以下以分離掉絕大部分反應(yīng)生成的水，以提高甲烷合成反應(yīng)深度，使產(chǎn)品氣中^01)，烴類含量?94%卜01〉。
[0010]本發(fā)明一種典型的合成工藝:
⑴焦爐氣精制:焦爐氣進行脫焦油、萘、苯、氨等處理，然后壓縮升壓至1.01.0腿^，再經(jīng)順0法脫硫、有機硫加氫轉(zhuǎn)化、精脫硫，將總硫含量脫除至0.1卯!II以下。
[0011]⑵高溫甲烷合成:第一、第二甲烷合成反應(yīng)器為高溫反應(yīng)器，裝填使用寬溫甲烷合成催化劑。凈化合格的焦爐氣補碳使(:0+(?總含量〈12%，然后進入第一反應(yīng)器，控制補碳量使第一反應(yīng)器中催化劑床層最高溫度不超過7001。氣體經(jīng)過廢熱鍋爐發(fā)生11即3以上的超高壓蒸汽后再次補碳，混合均勻后進入第二甲烷合成器，控制￠:0+(?總含量〈12%，并控制第二反應(yīng)器中催化劑床層最高溫度不超過7001，反應(yīng)后氣體也經(jīng)過廢熱鍋爐發(fā)生以上的超高壓蒸汽。
[0012]⑶低溫甲烷合成:第三、第四反應(yīng)器為低溫反應(yīng)器，裝填使用低溫甲烷合成催化齊0，氣體先后經(jīng)過第三、第四反應(yīng)器反應(yīng)后得到產(chǎn)品氣，通過在線檢測產(chǎn)品氣中的氫氣含量來動態(tài)調(diào)節(jié)在第三反應(yīng)器前的補碳量，以控制產(chǎn)品氣中的4+(?總含量〈1%，得到烴類含量94%以上的合成天然氣。
[0013]⑷第二、第三反應(yīng)器之間，或者在第三、第四反應(yīng)器之間設(shè)置冷凝分離器，將氣體溫度降至1401以下以分離掉絕大部分反應(yīng)生成的水，以提高甲烷合成反應(yīng)深度。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點在于:通過在第一、第二反應(yīng)器前分步補碳，使第一、第二反應(yīng)器在高溫下操作，達到多產(chǎn)超高壓蒸汽的目的。同時，通過調(diào)控補碳量，控制第一、第二反應(yīng)器的最高溫度低于甲烷合成催化劑的最高允許溫度。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點還在于:可實時根據(jù)產(chǎn)品氣的組成調(diào)節(jié)在第三合成反應(yīng)器前補碳量，達到精細控制產(chǎn)品質(zhì)量的目的，保證穩(wěn)定地生產(chǎn)合格的合成天然氣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明實施例的焦爐氣精制工藝流程簡圖；圖2是本發(fā)明實施例的甲烷合成工藝流程簡圖。

【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖1和2對本發(fā)明加以詳細描述。
[0018]實施例1
焦爐氣經(jīng)過脫焦油、脫苯、脫萘等預(yù)處理，然后壓縮升壓至3.21？^再經(jīng)順0法脫硫后升溫到2201，進入加氫轉(zhuǎn)化爐將焦爐氣中的有機硫轉(zhuǎn)化成無機硫，同時將不飽和烴轉(zhuǎn)化成飽和烴，再經(jīng)過氧化鋅精脫硫?qū)⒖偭蛎摮?.1卯!II以下，得到組成為％ 57.0%%、02??！62.0%、0? 29.0%、00 7.0%、002 3.0%、2% 的合成氣。
[0019]合成氣補加從煉焦爐燃燒室排放的煙氣中采用變壓吸附法捕集的(?，補碳后換熱升溫到2501進入第一反應(yīng)器，控制補碳量使甲烷合成催化劑床層最高溫度不超過6801，出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量，副產(chǎn)11腿^過熱蒸汽；回收熱量后的氣體降溫至2801，再次補加(?混合均勻后進入第二反應(yīng)器，控制補碳量使第二反應(yīng)器中的甲烷合成催化劑床層最高溫度不超過6801，出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量，副產(chǎn)11腿^過熱蒸汽，然后依次進入第三、第四反應(yīng)器，兩反應(yīng)器之間通過換熱器調(diào)節(jié)溫度，將氣體溫度降至1301，分離液態(tài)水后換熱升溫至2601進入第四反應(yīng)器，反應(yīng)后氣體經(jīng)冷卻到301分離液態(tài)水后得到產(chǎn)品氣。在線檢測產(chǎn)品氣中4和(?含量，根據(jù)產(chǎn)品氣中％含量動態(tài)調(diào)節(jié)補加的(?量，控制產(chǎn)品氣中4+(?總含量〈1%，得到烴類含量94.5%的合成天然氣。
[0020]實施例2
焦爐氣經(jīng)過脫焦油、脫苯、脫萘等預(yù)處理，然后壓縮升壓至5.21？^再經(jīng)順0法脫硫后升溫到2201，進入加氫轉(zhuǎn)化爐將焦爐氣中的有機硫轉(zhuǎn)化成無機硫，同時將不飽和烴轉(zhuǎn)化成飽和烴，再經(jīng)過氧化鋅精脫硫?qū)⒖偭蛎摮?.1卯!II以下，得到組成為％ 57.0%%、02?。?2.0%、0? 29.0%、00 7.0%、002 3.0%、2% 的合成氣。
[0021]合成氣補加從煉焦爐燃燒室排放的煙氣中采用冊10法捕集的002，補碳后換熱升溫到2601進入第一反應(yīng)器，控制補碳量使甲烷合成催化劑床層最高溫度不超過6801，出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量，副產(chǎn)11腿^過熱蒸汽；回收熱量后的氣體降溫至2801，再次補加(?混合均勻后進入第二反應(yīng)器，控制補碳量使第二反應(yīng)器中的甲烷合成催化劑床層最高溫度不超過6801，出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量，副產(chǎn)11腿^過熱蒸汽，然后依次進入第三、第四反應(yīng)器，兩反應(yīng)器之間設(shè)置水分離裝置，通過換熱將反應(yīng)氣體溫度降至1401，分離液態(tài)水后換熱升溫至2701進入第四反應(yīng)器，反應(yīng)后氣體經(jīng)冷卻到301分離液態(tài)水后得到產(chǎn)品氣。在線檢測產(chǎn)品氣中％和(?含量，根據(jù)產(chǎn)品氣中％含量動態(tài)調(diào)節(jié)第三反應(yīng)器前補加的(?量，以控制產(chǎn)品氣中4+(?總含量〈1%，得到烴類含量95%的合成天然氣。
[0022]實施例3
焦爐氣經(jīng)過脫焦油、脫苯、脫萘等預(yù)處理，然后壓縮升壓至2.21？^再經(jīng)順0法脫硫后升溫到2201，進入加氫轉(zhuǎn)化爐將焦爐氣中的有機硫轉(zhuǎn)化成無機硫，同時將不飽和烴轉(zhuǎn)化成飽和烴，再經(jīng)過氧化鋅精脫硫?qū)⒖偭蛎摮?.1卯!II以下，得到組成為％ 57.0%%、02??！62.0%、0? 29.0%、00 7.0%、002 3.0%、2% 的合成氣。
[0023]合成氣補加從煉焦爐燃燒室排放的煙氣中采用冊10法捕集的(?，補碳后換熱升溫到2601進入第一反應(yīng)器，控制補碳量使甲烷合成催化劑床層最高溫度不超過6601，出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量，副產(chǎn)11腿^過熱蒸汽；回收熱量后的氣體降溫至2901，再次補加(?混合均勻后進入第二反應(yīng)器，控制補碳量使第二反應(yīng)器中催化劑床層最高溫度不超過6601，出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量，副產(chǎn)1過熱蒸汽，然后進一步冷卻降溫至1101，分離液態(tài)水后換熱升溫至2601進入第三反應(yīng)器，之后再經(jīng)過第四反應(yīng)器完成殘余00和(?的甲烷合成反應(yīng)，從第四反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)冷卻到301分離液態(tài)水后得到產(chǎn)品氣。在線檢測產(chǎn)品氣中4和(?含量，根據(jù)產(chǎn)品氣中％含量動態(tài)調(diào)節(jié)第三反應(yīng)器前補加的002量，以控制產(chǎn)品氣中4+(?總含量〈1%，得到烴類含量94.2%的合成天然氣。
【權(quán)利要求】
1.一種精細控制產(chǎn)品質(zhì)量的焦爐氣甲烷合成工藝，其特征在于焦爐氣經(jīng)過精制將總硫含量脫除至0.1ppm以下進入甲烷合成單元，經(jīng)過四個反應(yīng)器串聯(lián)的絕熱甲烷合成工藝制取合成天然氣；通過在第一、第二、第三反應(yīng)器前分步補碳，并根據(jù)產(chǎn)品氣中氫氣含量動態(tài)調(diào)節(jié)第三反應(yīng)器入口補碳量的方法，實現(xiàn)產(chǎn)品氣質(zhì)量的精細控制。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于第一、第二反應(yīng)器入口氣體中的補碳量，以控制催化劑床層最高溫度不超過700°C為基準。
3.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于通過在線檢測產(chǎn)品氣中氫氣含量來動態(tài)調(diào)節(jié)第三反應(yīng)器入口氣體中的補碳量。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的工藝，其特征在于補碳采用的碳源為低氫碳比的氣體，包括CO、CO2、水煤氣或者它們的混合氣。
5.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于在第二、第三反應(yīng)器之間，或者在第三、第四反應(yīng)器之間設(shè)置冷凝分離器，將氣體溫度降至140°C以下以分離掉絕大部分反應(yīng)生成的水，以提高甲烷合成反應(yīng)深度，使產(chǎn)品氣中H2+C02〈1% (vol)，烴類含量>94% (Vol)0
6.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是通過以下步驟完成: A)焦爐氣精制:焦爐氣進行脫焦油、萘、苯、氨處理，然后壓縮升壓至l.(T8.0MPa，再經(jīng)NHD法脫硫、有機硫加氫轉(zhuǎn)化、精脫硫，將總硫含量脫除至0.1ppm以下； B)高溫甲烷合成:第一、第二甲烷合成反應(yīng)器為高溫反應(yīng)器，裝填使用寬溫甲烷合成催化劑，凈化合格的焦爐氣補碳使C0+C02總含量〈12%，然后進入第一反應(yīng)器，控制補碳量使第一反應(yīng)器中催化劑床層最高溫度不超過700°C，氣體經(jīng)過廢熱鍋爐發(fā)生IlMPa以上的超高壓蒸汽后再次補碳，混合均勻后進入第二甲烷合成器，控制C0+C02總含量〈12%，并控制第二反應(yīng)器中催化劑床層最高溫度不超過700°C，反應(yīng)后氣體也經(jīng)過廢熱鍋爐發(fā)生IlMPa以上的超聞壓蒸汽； C)低溫甲烷合成:第三、第四反應(yīng)器為低溫反應(yīng)器，裝填使用低溫甲烷合成催化劑，氣體先后經(jīng)過第三、第四反應(yīng)器反應(yīng)后得到產(chǎn)品氣，通過在線檢測產(chǎn)品氣中的氫氣含量來動態(tài)調(diào)節(jié)在第三反應(yīng)器前的補碳量，以控制產(chǎn)品氣中的H2+C02總含量〈1%，得到烴類含量94%以上的合成天然氣； D)第二、第三反應(yīng)器之間，或者在第三、第四反應(yīng)器之間設(shè)置冷凝分離器，將氣體溫度降至140°C以下以分離掉絕大部分反應(yīng)生成的水，以提高甲烷合成反應(yīng)深度。
【文檔編號】C10L3/08GK104419483SQ201310362331
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】魏士新, 李海濤, 祝東紅, 張 杰, 蔡進, 黃先亮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院