制備具有低硫含量的輕汽油的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及處理包含二烯烴、烯烴和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法。所述方法包括以下步驟：a) 通過使所述汽油與至少一種第一催化劑接觸使所述硫醇的至少一部分加成到所述烯烴上而進行脫硫醇的步驟；b) 在包括至少一個包括至少一種第二催化劑的反應(yīng)區(qū)的蒸餾塔中進行用氫氣處理從步驟a)得到的汽油的步驟。選擇步驟b)的操作條件和第二催化劑，使得在所述蒸餾塔中，將從步驟a)得到的汽油分離成輕汽油餾份和重汽油餾份，同時通過與所述第二催化劑接觸進行從步驟a)得到的汽油餾份的二烯烴的硫醚化和選擇加氫的反應(yīng)。
【專利說明】制備具有低硫含量的輕汽油的方法
[0001] 本發(fā)明涉及處理包含二烯烴、烯烴和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法，目的 在于提供具有極低硫含量、同時保持辛烷值的該汽油的輕餾份。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 符合新環(huán)保標準的重新配制的汽油的生產(chǎn)特別需要烯烴濃度略微降低，而其芳烴 (特別是苯）和硫的濃度明顯降低?？纱?0%-50%的汽油重量調(diào)和池 （gasoline pool) 的催化裂化汽油具有高烯烴和硫含量。幾乎90%的在重新配制的汽油中存在的硫可歸因于 催化裂化的汽油（FCC，流化催化裂化（Fluid Catalytic Cracking))。因而在符合規(guī)格時， 汽油、主要是FCC汽油的脫硫（加氫脫硫）顯然是主要的。
[0003] 送去催化裂化的進料的加氫預(yù)處理（加氫脫硫）產(chǎn)生典型地含有小于IOOpprn硫 的FCC汽油。但是，這些加氫處理單元在嚴苛的溫度和壓力條件下操作，這必須以高氫耗和 高成本為條件。另外，全部進料都必須脫硫，這涉及到非常大量的原料的處理。
[0004] 因此，為了滿足關(guān)于硫的規(guī)格，必需通過加氫處理（或加氫脫硫）后處理催化裂化 的汽油。當該后處理在技術(shù)人員已知的常規(guī)條件下進行時，可能進一步降低汽油的硫含量。 但是，該方法存在的主要缺點是由于在加氫處理期間烯烴飽和，導致餾分的辛烷值大大下 降。
[0005] 專利US A 4 131 537公開了如下做法的優(yōu)勢：將汽油分餾成多種餾分，優(yōu)選分 餾成三種餾分，這隨它們的沸點而變；和在可能不同的條件下和在存在包含至少一種來自 VIB族和/或VIII族的金屬的催化劑下使它們脫硫。該專利指出在將汽油分餾成三種餾分 時和在具有中等沸點的餾分在溫和條件下處理時得到最大益處。
[0006] 法國專利FR 2 785 908公開了如下做法的優(yōu)勢，將汽油分餾成輕餾份和重餾份， 隨后在鎳基催化劑上進行輕汽油的特定加氫處理和在包含至少一種來自VIII族的金屬和 /或至少一種來自VIb族的金屬的催化劑上進行重汽油的加氫處理。
[0007] 美國專利US 6440299描述了使用催化蒸餾塔從烴進料中消去硫醇的方法。該塔 的催化床位于入口之上，從而僅處理進料的輕餾份。所使用的催化劑為基于硫化鎳的負載 型催化劑，硫醇在其上借助于硫醚化反應(yīng)加成到二烯烴上而消去。如在該專利的實施例中 所說明，在該方法中，對于處理過的汽油的輕餾份，難以同時得到很低的硫含量。實際上，當 進料中二烯烴的量低和/或硫醇的量高時，硫醇在該催化劑上的轉(zhuǎn)化動力學是不利的。為 了維持高轉(zhuǎn)化率，必須增加溫度或者必須限制在塔中的內(nèi)部運輸。對于輕汽油的相同分餾 切割點，在較高溫度下操作僅可通過增加塔中的壓力來進行，但該壓力增加受到塔設(shè)計的 限制。限制內(nèi)部運輸（例如，通過降低內(nèi)部回流比）的缺點在于降低塔的分離能力，這將增 加在輕餾份中未轉(zhuǎn)化的輕硫醇的回收。
[0008] 專利US 5 807 477還已知并公開了處理催化裂化的汽油的方法；其使用硫醚化 第一步驟，其中使硫醇與進料中的二烯烴在基于來自VIII族的金屬的氧化物的催化劑存 在下反應(yīng)。隨后將經(jīng)歷該第一步驟的汽油送到蒸餾塔中，該蒸餾塔包括含有基于來自VIII 族的金屬的氧化物的另一催化劑的催化加氫區(qū)段。該催化塔構(gòu)造成充當脫戊烷塔。因此， 含有6個或更多個碳原子且包含在第一步驟期間形成的硫醚的化合物從塔底移出，而含有 5個或更少的碳原子的化合物朝塔頂蒸餾并與加氫催化劑接觸，其中進行在第一步驟期間 沒有反應(yīng)的二烯烴的選擇加氫。
[0009] 然而，在上述方法中，很難得到符合一些國家關(guān)于硫的未來規(guī)格、即在汽油中的總 硫上限為50ppm重量或甚至30或IOppm重量的汽油的輕饋份。
[0010] 如在專利US 5 807 477中的實施例中所指出，該方法的第一步驟幾乎不轉(zhuǎn)化或 不轉(zhuǎn)化輕硫醇。硫醇實際上通過加成到進料中的二烯烴上來消去。然而，該專利說明基于 來自VIII族的金屬的氧化物的這種催化劑也催化二烯烴的選擇加氫。因此，涉及二烯烴的 這兩個反應(yīng)同時發(fā)生，產(chǎn)生關(guān)于硫醚化的有限轉(zhuǎn)化率。一旦注入塔中（第二步驟），則輕硫 醇，更特定地講比該塔的分餾切割點輕的那些硫醇，將優(yōu)選在精餾區(qū)中的氣相中，且因此在 催化床上將難以將它們轉(zhuǎn)化。在催化塔的頂部生成的輕汽油因此含有較大分數(shù)的在初始進 料中存在的輕硫醇。
[0011] 類似地，在該專利中提到的實施例中，將觀察到在第一步驟中H2S根本沒有轉(zhuǎn)化， 這意味著如果H 2S存在于起始進料中，則在位于下游的催化塔中將不可避免地見到H2S。然 而，技術(shù)人員意識到基于來自VIII族的金屬的加氫催化劑也催化H 2S加成到二烯烴和/或 烯烴上的反應(yīng)，這可誘發(fā)靠近塔的頂部形成另外的硫醇，這些硫醇主要在汽油的輕餾份中 見到。此外，已知H 2S和硫醇是這類催化劑的抑制劑，特別是在該來自VIII族的金屬為鈀 時。
[0012] 因此，對于如在US 5 807 477中提供的發(fā)明而言，難以將汽油的輕餾份的硫含量 降低到很低的水平，因此，一般而言，需要該餾份的后處理以使其符合規(guī)格。
[0013] 因此，本發(fā)明的一個目的在于提出生產(chǎn)具有很低的硫含量，即具有小于50ppm重 量、優(yōu)選小于30ppm或IOppm重量的硫含量、同時限制辛烷值下降的輕汽油的方法，其也相 對簡單并且需要盡可能少的投資。
[0014] 發(fā)明概述 為此，提出處理包含二烯烴、烯烴和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法，所述方法包 括以下步驟： a) 通過以下方式進行脫硫醇步驟：通過使汽油與至少一種第一催化劑在50°C _250°C 范圍內(nèi)的溫度下、在〇. 4-5MPa范圍內(nèi)的壓力下且在0. 5-lOtT1范圍內(nèi)的液時空速（LHSV)下 接觸而將所述硫醇的至少一部分加成到所述烯烴上，所述第一催化劑以硫化物形式且包含 第一載體、至少一種選自元素周期分類的VIII族的金屬和至少一種選自元素周期分類的 VIb族的金屬，相對于催化劑總重量而言所述選自VIII族的金屬的表示為氧化物當量的重 量％在1重量％-30重量％范圍內(nèi)且相對于催化劑總重量而言所述選自VIb族的金屬的表 示為氧化物當量的重量％在1重量％-30重量％范圍內(nèi)； b) 進行在包括至少一個包含至少一種包含第二載體和至少一種來自VIII族的金屬 的第二催化劑的反應(yīng)區(qū)的蒸餾塔中用氫氣處理從步驟a)得到的汽油的步驟，選擇步驟b) 的條件，使得在所述蒸餾塔中同時進行以下操作： I)蒸餾，以將從步驟a)得到的汽油分離成含硫化合物貧化的輕汽油餾份和沸點高于 所述輕汽油且包含大部分所述含硫化合物的重汽油餾份，所述輕汽油餾份在位于高于所述 反應(yīng)區(qū)的點排出，而所述重汽油餾份在低于所述反應(yīng)區(qū)的點排出； II)使從步驟a)得到的汽油的一部分與所述第二催化劑接觸以進行以下反應(yīng)： i) 硫醚化，通過使所述硫醇的一部分加成到所述二烯烴的一部分上以形成硫醚； ii) 使所述二烯烴的一部分選擇加氫成為烯烴；和任選地 iii) 使所述烯經(jīng)異構(gòu)化。
[0015] 本發(fā)明的方法采用第一步驟a)，其中所述含硫的硫醇型化合物（R-SH)通過與在 待處理的汽油中存在的烯烴反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成重含硫化合物。本發(fā)明的脫硫醇反應(yīng)的特點在于 使所述硫醇與所述烯烴反應(yīng)： ?通過直接加成到雙鍵上以形成具有較高沸點的硫化物； ?或通過氫解途徑：在反應(yīng)器中存在的氫氣將通過與硫醇接觸而生成H2S，該H2S將直 接加成到烯烴的雙鍵上以形成重硫醇，即具有較高沸點的硫醇。然而，該途徑是在所述反應(yīng) 的優(yōu)選條件下的次要途徑。
[0016] 使硫醇增重的該第一步驟實現(xiàn)很高的轉(zhuǎn)化率（>90%，且經(jīng)常>95%)，因為脫硫醇反 應(yīng)在通常以大量存在的烯烴上選擇性地發(fā)生。最輕的硫醇在該第一步驟a)中具有最大反 應(yīng)性。
[0017] 類似地，如果在進料中存在H2S,則其通過在所選擇的條件下利用催化劑加成到烯 烴上而轉(zhuǎn)化成硫醇（其本身可轉(zhuǎn)化）。剛好由該第一步驟消去H 2S的優(yōu)勢在于，這意味著可 防止抑制用于第二步驟的催化塔的催化劑（H2S為所使用的催化劑的抑制劑）且可防止在 頂部H 2S被輕餾份夾帶。在蒸餾塔上游的H2S轉(zhuǎn)化成將留在來自催化蒸餾塔的重餾份中的 重硫醇或硫化物意味著在輕餾份中的硫含量非常低。因此,可轉(zhuǎn)化100%的以至多IOppm重 量量級存在于進料中的H 2S。
[0018] 脫硫醇和H2S消去反應(yīng)優(yōu)選在包含至少一種來自VIII族（新元素周期分類的8、 9 和 10 族，Handbook of Chemistry and Physics，第 76 版，1995-1996)的金屬、至少一種 來自VIb族（新元素周期分類的6族，Handbook of Chemistry and Physics,第76版， 1995-1996)的金屬和載體的催化劑上進行。所述來自VIII族的金屬優(yōu)選選自鎳和鈷，且特 別是鎳。所述來自VIb族的金屬優(yōu)選選自鑰和鎢；特別優(yōu)選其為鑰。
[0019] 在使其與待處理的進料接觸之前，所述催化劑經(jīng)歷硫化步驟。所述催化劑在以其 硫化物形式時僅產(chǎn)生所要的脫硫醇反應(yīng)。硫化優(yōu)選在降硫介質(zhì)（sulphoreducing medium) 中，即在H2S和氫氣存在下進行，從而將金屬氧化物轉(zhuǎn)變成硫化物如MoSJP Ni 3S2。
[0020] 本發(fā)明的方法包括在提供有反應(yīng)區(qū)段的蒸餾塔中處理在步驟a)中生成的汽油的 第二步驟b)。
[0021] 所述蒸餾塔構(gòu)造成在可同時進行如下操作的操作條件下操作： ?通過用二烯烴硫醚化轉(zhuǎn)變在步驟a)期間沒有反應(yīng)的輕硫醇，從而在第二步驟期間 形成的硫醚也夾帶在重汽油餾份中。在所述蒸餾塔中使用的催化劑也進行二烯烴的選擇加 氫且可能使雙鍵處于外部位置的烯烴異構(gòu)化成具有內(nèi)部位置的那些。
[0022] ·將在步驟a)中預(yù)處理的汽油分離成至少兩種餾份，即稱為"輕"餾份的汽油餾 份，其貧含硫化合物且含有大部分的烯烴；和稱為"重"餾份的汽油餾份，其包含大多數(shù)含硫 化合物，特別是在步驟a)和b)期間形成的硫醚。
[0023] 使二烯烴選擇性加氫成為烯烴的反應(yīng)在將汽油的輕餾分用作醚化單元（例如， TAME型）的進料時特別重要，因為這些高度不飽和的化合物在該類型的方法中易于形成 膠。當將該輕餾分直接送到汽油重量調(diào)和池時，同樣有利的是使二烯烴加氫，因為這些二烯 烴在氧氣進入儲罐時具有生成膠的傾向。另外，該第二步驟還可用以通過使殘留的硫醇與 二烯烴反應(yīng)而使在步驟a)期間沒有轉(zhuǎn)變的殘留硫醇增重。最后，根據(jù)選擇哪種來自VIII 族的金屬（優(yōu)選鈀）作為塔的負載型催化劑之一，本發(fā)明可提出使來自外部位置的烯烴異 構(gòu)化到內(nèi)部位置。該異構(gòu)化是有利的，因為這意味著可以維持、甚至改善餾分的辛烷值，盡 管在各步驟中可能發(fā)生烯烴的加氫。
[0024] 本發(fā)明的方法的一個優(yōu)勢來源于這樣的事實，步驟a)不產(chǎn)生硫化氫（H2S),相反， 可轉(zhuǎn)化在待處理的進料中可能存在的H 2S。實際上，如上所指出，在催化塔的入口處H2S的 存在可誘發(fā)在塔的催化區(qū)上另外硫醇的形成，這些硫醇因此可留在輕餾份中。作為在本發(fā) 明中采用的催化劑的抑制劑的H 2S的缺乏也可用以改善用于催化塔的催化劑的效率。
[0025] 所述方法的另一優(yōu)勢在于在步驟a)期間硫醇的大大轉(zhuǎn)化誘發(fā)在塔入口處在硫醇 和二烯烴之間的摩爾比大大增加。因為硫醇/二烯烴比率是有利的，因此改善在步驟b)中 的殘留硫醇的硫醚化的效率。
[0026] 將步驟a)和步驟b)串聯(lián)的另一優(yōu)勢與在這兩個用于轉(zhuǎn)化硫醇的步驟之間存在協(xié) 同作用有關(guān)，這歸因于在這兩個步驟中硫醇隨其鏈長而變的反應(yīng)性方面的差別。實際上，最 輕的硫醇（特別是甲硫醇、乙硫醇）在步驟a)中具有最大反應(yīng)性。相比之下，可夾帶在輕 餾分中的最重的硫醇（例如，1-丙硫醇和2-丙硫醇），即其沸點接近于塔的分餾切割點的 那些，在步驟a)中具有較小的反應(yīng)性，而它們在催化塔中更易于轉(zhuǎn)化，因為在催化區(qū)中它 們有利地存在于液相中。這兩個反應(yīng)的協(xié)同作用因此意味著可得到具有極低硫含量的汽油 的輕餾分，而與在進料中最初存在的硫醇的性質(zhì)無關(guān)。
[0027] 本發(fā)明方法的另一優(yōu)勢在于這樣的事實，不必使從蒸餾塔中得到的汽油的輕餾份 脫硫，因為大部分的含硫化合物已經(jīng)在步驟a)和b)期間轉(zhuǎn)變成具有較高分子量的化合物， 因此它們夾帶在重汽油餾份中。
[0028] 在步驟a)中不需要催化加氫反應(yīng)，因此如果加入氫氣的話，則其基本上用來維持 催化劑的加氫表面條件，從而確保脫硫醇反應(yīng)的高產(chǎn)率。本發(fā)明的方法因此不會因低壓而 不利。所述方法的另一優(yōu)勢因此為這兩個步驟可在相同壓力（除了壓降以外）下進行，因為 步驟a)僅需要少許溶解氫，或者根本不需要溶解氫，且步驟b)通常在相對較低的壓力（小 于I. 5MPa)下進行，以使公用工程的消耗減至最少，同時確保硫醚化反應(yīng)的適當溫度。該步 驟b)還需要相對較小量的補充氫氣以僅使二烯烴選擇性地加氫。
[0029] 發(fā)明詳述 本發(fā)明的目的在于提供從優(yōu)選由催化裂化、炭化或減粘裂化單元得到的汽油開始生產(chǎn) 具有低硫含量的汽油的輕餾份的方法。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，該汽油首先經(jīng)歷用烯烴使汽油的含硫化合物（主要為最輕的硫醇） 轉(zhuǎn)化以增加它們的分子量的步驟a)。該方法還包括第二步驟b)，該步驟b)由將在步驟a) 中得到的汽油的全部或一部分送到包括催化反應(yīng)區(qū)的蒸餾塔中組成。在步驟b)中，進行該 汽油的分餾，得到至少兩種餾份（輕餾份和重餾份），該輕餾份在能夠?qū)崿F(xiàn)以下的條件和催 化劑下處理：i)通過使在步驟a)中沒有反應(yīng)的硫醇的一部分與二烯烴的一部分加成而形 成硫醚，從而形成隨后在重汽油中見到的具有較高沸點的含硫化合物，ii)使二烯烴的至 少一部分選擇加氫成為烯烴，和任選地iii)使具有外部雙鍵的烯烴異構(gòu)化成為具有內(nèi)部 雙鍵的那些。
[0031] 該串聯(lián)可用于獲得硫含量已經(jīng)降低、而即使在強烈的轉(zhuǎn)化水平下烯烴含量也沒有 明顯降低的最終輕餾份，這并不需要使用加氫脫硫區(qū)段處理該輕汽油或者不需要求助于可 修復汽油的辛烷值的方法。
[0032] 因此，本發(fā)明的方法可用于提供具有小于50ppm重量、優(yōu)選小于30ppm或甚至小于 IOppm重量的總硫含量的輕汽油餾份。
[0033] 在本申請的上下文中，表述"催化塔"是指在其中至少同時地發(fā)生催化反應(yīng)和產(chǎn)物 分離的設(shè)備。所采用的設(shè)備可包括裝備有催化區(qū)段的蒸餾塔，其中催化反應(yīng)和蒸餾在特定 選擇的分餾切割點下同時發(fā)生。其也可為與布置在塔內(nèi)和塔壁上的至少一個反應(yīng)器相聯(lián)的 蒸餾塔。該內(nèi)部反應(yīng)器可作為氣相反應(yīng)器或作為液相反應(yīng)器操作，其中液體/蒸氣的循環(huán) 以并流或逆流形式。
[0034] 使用催化蒸餾塔相對于使用包括反應(yīng)器和蒸餾塔的系統(tǒng)具有優(yōu)勢，減少了整體元 件的數(shù)目且由此降低了投資成本。使用催化塔意味著可在促進釋放熱交換的同時控制反 應(yīng)；反應(yīng)的熱可被混合物的蒸發(fā)熱所吸收。
[0035] 待處理的汽油 本發(fā)明的方法可用于處理任何類型的含硫汽油餾分，優(yōu)選從催化裂化單元得到的汽油 餾分，其沸點范圍典型地從約含有2或3個碳原子的烴（C2或C3)的沸點延伸到約250°C， 更優(yōu)選從約含有2或3個碳原子的烴（C2或C3)的沸點延伸到約220°C、更優(yōu)選從約含有 5個碳原子的烴的沸點延伸到約220°C。本發(fā)明的方法還可用于處理具有低于上述那些如 C5-180°C餾分的終餾點的進料。
[0036] 通過催化裂化（FCC)生成的汽油餾分的硫含量取決于通過FCC處理的進料的硫含 量、FCC進料是否進行了預(yù)處理以及餾分的終餾點。通常，全部汽油餾分、特別是來自FCC的 那些汽油餾分的硫含量超過IOOppm重量，大多超過500ppm重量。對于具有超過200°C的終 餾點的汽油，硫含量常超過IOOOppm重量，且在一些情況下甚至可能達到4000-5000ppm重 量量級的值。
[0037] 另外，從催化裂化單元（FCC)得到的汽油平均含有0. 5重量％_5重量％的二烯烴、 20重量％-50重量％的烯烴、IOppm-O. 5重量％的硫，通常包含小于300ppm的硫醇。硫醇通 常集中在汽油的輕餾份中，且更確切地講，集中在沸點低于120°C的餾份中。
[0038] 應(yīng)該注意，在汽油中存在的含硫化合物也可包括雜環(huán)含硫化合物，例如噻吩、烷基 噻吩或苯并噻吩。
[0039] 步驟a)用烯烴俥硫醇增重 該步驟由來自硫醇家族的輕含硫化合物（即在蒸餾步驟b)之后在輕汽油中的化合物） 轉(zhuǎn)變成在蒸餾步驟b)期間夾帶在重汽油餾份中的重含硫化合物組成。
[0040] 在該步驟a)期間，發(fā)生脫硫醇反應(yīng)，其目標在于在催化劑存在下將硫醇加成到進 料的烯烴上。
[0041] 典型地，在步驟a)期間可反應(yīng)的硫醇如下（非窮舉性列表）：甲硫醇、乙硫醇、正 丙硫醇、異丙硫醇、異丁硫醇、叔丁硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、異戊硫醇、正戊硫醇、α -甲基 丁基硫醇、α -乙基丙基硫醇、正己硫醇和2-巰基己烷。
[0042] 該脫硫醇反應(yīng)優(yōu)選在包含至少一種來自VIII族（新元素周期分類的8、9和10族， Handbook of Chemistry and Physics，第 76 版，1995-1996)的金屬、至少一種來自 VIb 族 (新兀素周期分類的 6 族，Handbook of Chemistry and Physics，第 76 版，1995-1996)的 金屬和載體的催化劑上進行。該來自VIII族的金屬優(yōu)選選自鎳和鈷，且特別是鎳。該來自 VIb族的金屬優(yōu)選選自鑰和鎢，且特別優(yōu)選其為鑰。
[0043] 用于該催化劑的載體優(yōu)選選自氧化鋁、鎳鋁尖晶石、二氧化硅、碳化硅或這些氧化 物的混合物。優(yōu)選使用氧化鋁，且更優(yōu)選使用純氧化鋁。優(yōu)選使用具有通過滲汞孔障率測 定法測量在〇. 4-1. 4cm3/g范圍內(nèi)、優(yōu)選在0. 5-1. 3cm3/g范圍內(nèi)的總孔隙體積的載體。該載 體的比表面積優(yōu)選在70m2/g-350m 2/g范圍內(nèi)。在一個優(yōu)選的變體中，該載體為立方γ氧化 鋁或S氧化鋁。
[0044] 在步驟a)中使用的催化劑通常包含： ?相對于催化劑總重量而言，在1重量％-30重量％范圍內(nèi)的量的來自VIb族的金屬 的氧化物； ?相對于催化劑總重量而言，在1重量％_30重量％范圍內(nèi)的量的來自VIII族的金屬 的氧化物； ?所述催化劑的構(gòu)成金屬的硫化度為至少60%; ?來自VIII族的金屬與來自VIb族的金屬的摩爾比在0.6-3摩爾/摩爾范圍內(nèi)； ?由Y或Λ氧化鋁構(gòu)成的載體具有在70m2/g-350m2/g范圍內(nèi)的比表面積。
[0045] 特別是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當催化劑具有以下特性時催化劑的性能改善： ?相對于催化劑總重量而言，在4重量％-20重量％范圍內(nèi)、優(yōu)選在6重量％-18重量％ 范圍內(nèi)的量的來自VIb族的金屬的氧化物； ?相對于催化劑總重量而言，在3重量％-15重量％范圍內(nèi)、優(yōu)選在4重量％-12重量％ 范圍內(nèi)的量的來自VIII族的金屬的氧化物； ?來自VIII族的金屬與來自VIb族的金屬的摩爾比在0.6-3摩爾/摩爾范圍內(nèi)、優(yōu) 選在1-2. 5摩爾/摩爾范圍內(nèi)； ?由Y氧化鋁構(gòu)成的載體具有在180m2/g-270m2/g范圍內(nèi)的比表面積。
[0046] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，使用含有在4重量％_12重量％范圍內(nèi)的氧化 鎳（以NiO形式）、在6重量％-18重量％范圍內(nèi)的氧化鑰（以MoO 3形式）且具有在1-2. 5 范圍內(nèi)的鎳/鑰摩爾比的催化劑、這些金屬沉積在僅由氧化鋁構(gòu)成的載體上且構(gòu)成催化劑 的金屬的硫化度超過80%。
[0047] 本發(fā)明的催化劑可使用技術(shù)人員已知的任何技術(shù)、特別是通過將來自VIII族和 VIb族的金屬浸漬到所選的載體上來制備。
[0048] 在引入來自VIII族和VIb族的金屬并使催化劑任選成型之后，其經(jīng)歷激活處理。 該處理通常旨在將金屬的分子前體轉(zhuǎn)變成氧化物相。在這種情況下，其為氧化處理，但也可 進行催化劑的簡單干燥。在氧化處理、也稱作煅燒的情況下，這通常在空氣中或在稀釋的氧 氣中進行，且處理溫度通常為200°C _550°C，優(yōu)選為300°C _500°C。
[0049] 在煅燒之后，沉積在載體上的金屬以氧化物形式。在鎳和鑰的情況下，金屬主要以 MoOjPNiO的形式。在使其與待處理的進料接觸之前，這些催化劑經(jīng)歷硫化步驟。硫化優(yōu) 選在降硫介質(zhì)中，即在H2S和氫氣存在下進行，從而將金屬氧化物轉(zhuǎn)變成硫化物如MoSjP Ni 3S2。硫化通過在催化劑之上注入含有H2S和氫氣的物流，或注入能夠在催化劑和氫氣存 在下分解成H2S的含硫化合物來進行。諸如二甲基二硫醚（DMDS)的多硫化物為在常規(guī)用 途中用于催化劑硫化的H2S前體。調(diào)節(jié)溫度，使得H2S與金屬氧化物反應(yīng)以形成金屬硫化 物。該硫化可相對于脫硫醇反應(yīng)器原位或外部（在反應(yīng)器內(nèi)或外）在2〇(rc-6〇(rc且更優(yōu) 選300°C _500°C的溫度下進行。
[0050] 在步驟a)中，為了使硫醇加成到烯烴上，使待處理的進料與以硫化物形式的催化 劑接觸。本發(fā)明的脫硫醇反應(yīng)的特征在于涉及烯烴的硫醇消去 ： ?通過直接加成到雙鍵上以形成具有較高沸點的硫化物； ? 或通過氫解途徑：在反應(yīng)器中的氫氣（如果存在的話）將通過與硫醇接觸而生成 H2S,該H2S將直接加成到烯烴的雙鍵上以形成重硫醇，即具有較高沸點的硫醇。然而，該途 徑是在該反應(yīng)的優(yōu)選條件下的次要途徑。
[0051] 類似地，在進料中存在H2S的情況下，通過在所選擇的條件下利用催化劑H 2S加成 到烯烴上而轉(zhuǎn)化成硫醇（其本身可轉(zhuǎn)化）。該H2S可來源于再循環(huán)氣體或來源于可能含有 一些雜質(zhì)的補充氫氣。該H 2S也可偶而溶解于液態(tài)進料中。
[0052] 該步驟可在不向反應(yīng)器中加入氫氣的情況下進行，但優(yōu)選將氫氣與進料一起注 入，從而維持在催化劑上的加氫表面條件，這對于高脫硫醇轉(zhuǎn)化率是適合的。典型地，步驟 a)在0-25Nm3氫氣/m 3進料、優(yōu)選O-IONm 3氫氣/m 3進料、高度優(yōu)選0-5Nm 3氫氣/m 3進料且 仍更優(yōu)選〇. 5-2Nm3氫氣/m 3進料的H 2/HC比率下起作用。
[0053] 通常將全部進料注入反應(yīng)器入口中。然而，在一些情況下，可能有利的是在置于反 應(yīng)器中的兩個序貫的催化劑床之間注入進料的一部分或全部。如果反應(yīng)器入口被進料中 存在的聚合物、顆?；蚰z的沉積物堵塞，則可特別地使用該實施方案，從而反應(yīng)器可連續(xù)操 作。
[0054] 使待處理的汽油與催化劑在50°C _250°C、優(yōu)選80°C _220°C且更優(yōu)選90°C _200°C 的溫度下在Ο.δ-ΙΟΙΓ1的液時空速（LHSV)下接觸，液時空速的單位為升進料八升催化 劑?小時）（L/L. h)。壓力在0· 4MPa-5MPa范圍內(nèi)，優(yōu)選在0· 6-2MPa范圍內(nèi)且更優(yōu)選在 0. 6-lMPa范圍內(nèi)。
[0055] 在步驟a)的最后，在上述條件下處理過的汽油具有降低的硫醇含量。通常，所生 成的汽油含有小于50ppm重量的硫醇、優(yōu)選小于IOppm重量的硫醇。通常超過80%或甚至 超過90%的具有低于噻吩的沸點（84°C)的沸點的輕含硫化合物發(fā)生了轉(zhuǎn)化。烯烴未加氫 或僅非常輕微地加氫，這意味著在來自步驟a)的出口處可維持良好的辛烷值。通常，烯烴 的加氫度小于2%。
[0056] 步驟b)處理從步驟a)得到的汽油 本發(fā)明方法的第二步驟包括結(jié)合有催化反應(yīng)區(qū)段的蒸餾塔。在所述塔中，從步驟a)得 到的汽油蒸餾成至少兩種餾分，即： ?稱為"輕"餾分的餾分，其含有硫減少的汽油，沸點范圍典型地從大致在催化塔入口 處進料的初餾點延伸到終餾點，通常在60°C -KKTC范圍內(nèi)；和 ?稱為"重"餾分的餾分，其沸點范圍典型地從大致輕汽油餾分的終餾點延伸到大致 催化塔的進料的終餾點且其包含大多數(shù)重含硫化合物，即具有高于針對塔操作所選擇的分 餾切割點的沸點的含硫化合物。
[0057] 該催化蒸餾塔包括反應(yīng)區(qū)段，該反應(yīng)區(qū)段包括催化床，該催化床用于進行在步驟 a)期間沒有與烯烴反應(yīng)的硫醇的硫醚化、汽油的二烯烴的選擇氫化和可能烯烴的異構(gòu)化中 的至少一種反應(yīng)。為此，將該反應(yīng)區(qū)段布置在蒸餾塔中，使得向塔頂蒸餾的"輕"汽油與催 化床接觸。
[0058] 步驟b)的硫醚化反應(yīng)由殘留硫醇與在從步驟a)得到的汽油中所包含的二烯烴反 應(yīng)以形成具有高于殘留硫醇的沸點的沸點的硫醚，因此它們夾帶在催化塔底部的"重"餾分 中。
[0059] 該催化塔的功能包括在反應(yīng)區(qū)中同時存在兩相，即液相和包含大部分的氫氣和輕 經(jīng)的氣相。
[0060] 如在任何蒸餾中，在系統(tǒng)中存在溫度梯度，使得塔下端包含具有高于塔上端的化 合物的沸點的沸點的化合物?？墒褂谜麴s來通過沸點差分離在進料中存在的化合物。
[0061] 會在催化塔中產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過在所涉及的蒸餾塔板上蒸發(fā)混合物而排出。因 此，塔的熱曲線非常穩(wěn)定且在位于塔頂?shù)拇采习l(fā)生的催化反應(yīng)不干擾其操作。類似地，熱曲 線的該穩(wěn)定性意味著可得到穩(wěn)定的反應(yīng)動力學，因為它們在各分離段都是等溫的。
[0062] 優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)段中使用的催化劑借助于氫氣的補充也能夠使"輕"餾分的二烯烴 選擇性地加氫以形成相應(yīng)的烯烴。任選地，反應(yīng)區(qū)段的催化劑也可使具有在外部位置的雙 鍵的烯烴異構(gòu)化為具有在內(nèi)部位置的雙鍵的異構(gòu)體。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明，在該反應(yīng)區(qū)段中采用的催化劑包含沉積在多孔載體上的至少一種來 自VIII族的金屬且最初可以小直徑的擠出物或球形式。該催化劑具有適合催化蒸餾以不 僅充當催化劑以進行反應(yīng)、而且充當物質(zhì)傳遞劑以使得分離段在整個床長度上都可用的結(jié) 構(gòu)形狀。
[0064] 在一個優(yōu)選的實施方案中，該金屬可選自鎳和鈀。如果該金屬為鈀，則其優(yōu)選為催 化劑中的唯一活性金屬。當該金屬為鎳時，相對于催化劑的總重量而言，來自VIII族的金 屬的表示為氧化物的量通常在10重量％-60重量％范圍內(nèi)。
[0065] 當該金屬為鈀時，相對于催化劑總重量而言來自VIII族的金屬的量（鈀金屬％) 通常在0. 1重量％-2重量％范圍內(nèi)。
[0066] 用于步驟b)的催化劑的多孔載體可選自氧化鋁、鎳鋁尖晶石、二氧化硅、碳化硅 或這些氧化物的混合物。優(yōu)選使用氧化鋁，更優(yōu)選純氧化鋁。
[0067] 特別適合進行殘留硫醇向二烯烴的加成和二烯烴的選擇加氫的催化劑包含沉積 在氧化錯載體上的40重量％-60重量％的鎳。
[0068] 該催化反應(yīng)涉及氫氣，氫氣與輕汽油混合，輕汽油向塔頂蒸餾且混合物與如所定 義的催化劑接觸。在反應(yīng)區(qū)段中，氫氣/二烯烴摩爾比通常在1-10摩爾/摩爾范圍內(nèi)。然 而，優(yōu)選在相對于二烯烴存在稍微過量的氫氣的情況下操作，以免烯烴過度加氫并維持良 好的辛烷值。
[0069] 該催化蒸餾塔的操作壓力通常在0· 4_5MPa范圍內(nèi)，優(yōu)選在0· 6_2MPa范圍內(nèi)且 更優(yōu)選在〇. 6-lMPa范圍內(nèi)。在反應(yīng)區(qū)中主導的溫度通常在50°C -150°c范圍內(nèi)，優(yōu)選在 80°C _130°C范圍內(nèi)。
[0070] 應(yīng)該注意，該壓力可與步驟a)的反應(yīng)器中的主導壓力基本相同（除了壓降之外）。 步驟b)中需要的氫氣相對較少，因為其基本上用于維持催化劑處于氫化狀態(tài)并且僅使二 烯烴加氫為烯烴?？刂扑膲毫蓪⑵鋸娂釉谶@兩個步驟的組。因此，任選可進行回收在 塔的頂槽（head drum)中的氫氣的再循環(huán)。再循環(huán)氫氣可例如直接注入步驟b)的催化蒸 餾塔中，或可將其與來自蒸餾塔或反應(yīng)器的補充氫氣一起注入，也可將其直接注入用于步 驟a)的反應(yīng)器中。
[0071] 根據(jù)一個特定的實施方案，該蒸餾塔構(gòu)造成充當脫戊烷塔。
[0072] 根據(jù)另一特定的實施方案，該蒸餾塔構(gòu)造成充當脫己烷塔。
[0073] 在本發(fā)明的上下文中，在反應(yīng)區(qū)中也可以使用多于一個催化床，例如彼此通過間 隙隔開的兩個不同的催化床。
[0074] 附圖簡述 參考在附圖中的各圖，本發(fā)明的這些和其他方面將在本發(fā)明的特定實施方案的詳述中 變得顯而易見，其中： 圖1表示本發(fā)明方法的第一布置圖； 圖2表示本發(fā)明方法的第二布置圖。
[0075] 這些圖并未按比例繪制。一般來講，相同的元件在圖中用相同的參考符號表示。
[0076] 圖1表示本發(fā)明方法的第一布置圖，其用于處理主要包含烯烴、二烯烴和硫醇 型和噻吩家族型的含硫化合物的汽油，目的在于提供具有小于30ppm(重量）、優(yōu)選小于 20ppm(重量）或甚至小于IOppm(重量）的總硫含量的輕汽油饋份。
[0077] 根據(jù)該方法，將待處理的汽油進料借助于進料管線1與任選的補充氫氣一起送到 脫硫醇反應(yīng)器2。
[0078] 反應(yīng)器2包括提供有特別選擇用于進行硫醇向烯烴的選擇加成以增加它們的分 子量的催化床的催化區(qū)段。
[0079] 該反應(yīng)器優(yōu)選為固定催化床反應(yīng)器，其以三相或兩相體系操作，其中這些相之一 (催化劑）為固體。
[0080] 本發(fā)明的脫硫醇催化劑包括載體、至少一種選自元素周期分類的VIII族的金屬 和至少一種選自元素周期分類的VIb族的金屬。相對于催化劑總重量而言，選自VIII族的 金屬的重量％(表示為氧化物當量）通常在1%-30%范圍內(nèi)。相對于催化劑總重量而言，選 自VIb族的金屬的重量％(表示為氧化物當量）在1%-30%范圍內(nèi)。
[0081] 優(yōu)選來自VIII族的金屬選自鎳和鈷且來自VIb族的金屬選自鑰和鎢。
[0082] 脫硫醇反應(yīng)通常在50°C _250°C的溫度下、在0· 4_5MPa的壓力下且在0· StT1-IOh-1 的HSV下進行。
[0083] 在使硫醇增重的反應(yīng)器2中處理的全部或一部分進料隨后經(jīng)由管線3送到包括裝 備有催化床的反應(yīng)區(qū)5的蒸餾塔4中，該組件還用術(shù)語"催化塔"命名。雖然圖1表示具有 單個催化床的反應(yīng)區(qū)5,但完全有可能使用多于一個催化床，這些床連續(xù)地布置在塔中。
[0084] 催化塔4構(gòu)造并操作成將在反應(yīng)器2中處理的汽油進料分餾成兩種餾分（或級 分），即重餾分和輕餾分。另外，催化床布置在所述塔的上部，使得輕餾分在分餾期間遇到催 化床。在本發(fā)明的上下文中，使用包括反應(yīng)區(qū)5的塔的上部來不僅進行使反應(yīng)器2中沒有反 應(yīng)的輕硫醇增重的反應(yīng)，而且使輕餾分中存在的二烯烴選擇加氫或甚至使烯烴異構(gòu)化。為 此，使輕餾分在氫氣存在下與用于反應(yīng)區(qū)5的至少一種催化劑接觸，該催化劑包含載體和 至少一種來自元素周期分類的VIII族的金屬。
[0085] 在圖1中可見，氫氣經(jīng)管線6直接送到催化塔5中，其注入點位于反應(yīng)區(qū)上游。然 而，應(yīng)該注意，氫氣可在管線3的水平處在來自反應(yīng)器2的出口的流出物轉(zhuǎn)移到催化塔之前 與該流出物直接混合，如在圖1中的虛線所指示。
[0086] 參考圖1，含有硫減少的汽油、未反應(yīng)的氫氣和可能少許硫化氫的輕餾分經(jīng)管線8 移出。隨后通過穿過換熱器9使該餾分部分冷凝以分離不凝結(jié)的化合物，之后將其送到分 離器11。分離器11可用于經(jīng)管線14回收主要含有氫氣和處理過的汽油的氣體餾份，其一 部分經(jīng)管線13送到汽油重量調(diào)和池且其另一部分經(jīng)管線12再循環(huán)到催化塔4以為其提供 回流。在塔頂氣體中回收的氫氣可借助于壓縮機再循環(huán)?？蓪⒃撛傺h(huán)物送到用于塔的補 充氫氣中或用于反應(yīng)器的補充氫氣中。優(yōu)選輕餾分在低于催化蒸餾塔5的頂部幾個塔板處 移出。
[0087] 圖2示出了與圖1不同的第二實施方案，不同之處在于增加了中間側(cè)流15,中間側(cè) 流15例如可用于專門回收含有相當大部分的噻吩化合物的汽油餾分，該汽油餾分可充當 第二氫化脫硫型處理單元的進料。該側(cè)流可在低于催化區(qū)之處移出，如在圖2中可見，或?qū)?際上在催化床的中間的中間點處移出。
[0088] 還應(yīng)該強調(diào)，經(jīng)管線7從催化塔底部移出的重餾分可在氫化脫硫單元中處理，目 的在于將含硫化合物轉(zhuǎn)變成H 2S，且隨后與從催化塔頂部移出的輕汽油合并。 實施例
[0089] 將50cc的以2-4mm球形式的在鎳鋁尖晶石載體上的NiMo 8/8催化劑裝入固定床 下流式反應(yīng)器中。其最初通過以500NL/L的氫氣流速經(jīng)4小時在21Γ1的HSV下在350°C下 且在2. 5MPa下注入含有4% DMDS的庚烷進料而硫化。在這些條件下，DMDS分解形成H2S且 允許發(fā)生催化劑的硫化。
[0090] 用于該試驗的進料為FCC汽油，其初沸點IP = 2°C且終沸點FP = 208°C。
[0091] 操作條件如下： ? P=L OMPa ? T = IOO0C ? HSV = 31Γ1 ? H2/HC = 2 NL/L。
[0092] 含硫化合物物質(zhì)的分析提供如下：
【權(quán)利要求】
1. 處理包含二帰姪、帰姪和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法，所述方法包括w下 步驟： a) 通過W下方式進行脫硫醇步驟：通過使汽油與至少一種第一催化劑在5(TC -25CTC 范圍內(nèi)的溫度下、在0. 4-5M化范圍內(nèi)的壓力下且在0. 5-lOtri范圍內(nèi)的液時空速（LHSV)下 接觸而將所述硫醇的至少一部分加成到所述帰姪上，所述第一催化劑W硫化物形式且包含 第一載體、至少一種選自元素周期分類的VIII族的金屬和至少一種選自元素周期分類的 VIb族的金屬，相對于催化劑總重量而言所述選自VIII族的金屬的表示為氧化物當量的重 量％在1重量％-30重量％范圍內(nèi)且相對于催化劑總重量而言所述選自VIb族的金屬的表 不為氧化物當量的重量％在1重量％-3〇重量％范圍內(nèi)； b) 進行在包括至少一個包含至少一種包含第二載體和至少一種來自VIII族的金屬 的第二催化劑的反應(yīng)區(qū)的蒸觸培中用氨氣處理從步驟a)得到的汽油的步驟，選擇步驟b) 的條件，使得在所述蒸觸培中同時進行W下操作： I) 蒸觸，W將從步驟a)得到的汽油分離成含硫化合物貧化的輕汽油觸份和沸點高于 所述輕汽油且包含大部分所述含硫化合物的重汽油觸份，所述輕汽油觸份在位于高于所述 反應(yīng)區(qū)的點排出，而所述重汽油觸份在低于所述反應(yīng)區(qū)的點排出； II) 使從步驟a)得到的汽油的一部分與所述第二催化劑接觸W進行W下反應(yīng)： i) 硫離化，通過使所述硫醇的一部分加成到所述二帰姪的一部分上W形成硫離； ii) 使所述二帰姪的一部分選擇加氨成為帰姪；和任選地 iii) 使所述帰姪異構(gòu)化。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)在所述反應(yīng)區(qū)中在0. 4-5MPa、優(yōu)選0. 6-2MPa的壓 力下且在5(TC -15(TC、優(yōu)選8(TC -13(TC的溫度下進行。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一催化劑包含媒和鋼，相對于催化劑總重量而言 媒的表示為氧化物的重量％在1%-30%范圍內(nèi)，優(yōu)選在4%-12%范圍內(nèi)，且相對于催化劑總重 量而言鋼的表示為氧化物的重量％在1%-30%范圍內(nèi)，優(yōu)選在6%-18%范圍內(nèi)。
4. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述第二催化劑包含媒，相對于催化劑總重量 而言媒的表示為氧化物的重量％在10%-60%范圍內(nèi)。
5. 權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述第二催化劑包含把，相對于催化劑總重量 而言把金屬的重量％在0. 1%-2%范圍內(nèi)。
6. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟a)中H 2/肥比率在〇-25Nm3氨氣/m 3進 料范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 5-2Nm3氨氣/m 3進料范圍內(nèi)。
7. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述汽油為催化裂化汽油或含有帰姪、二帰姪 和硫醇的任何裂化汽油，其為純凈的或作為與直觸汽油的混合物。
8. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述蒸觸培構(gòu)造成充當脫戊焼培或脫己焼培。
9. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中中間汽油觸分作為側(cè)流移出。
10. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟b)的蒸觸培中采用的壓力等于除了液 壓回路的壓降之外在用于步驟a)的反應(yīng)器中采用的壓力。
11. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中對所述輕汽油進行冷凝和分離的步驟W回收 未消耗的氨氣。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中使未消耗的氨氣再循環(huán)到步驟a)或b)。
13. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中，在步驟a)中，同時進行在待處理的汽油中存 在的&S在所述帰姪上的加成。
14. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中從步驟b)得到的所述重汽油觸份在加氨脫硫 單元中處理。
【文檔編號】C10G35/06GK104471036SQ201380038215
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月17日
【發(fā)明者】托扎蘭 O., 勒夫萊夫 P., 阿斯特里斯 D., 拉爾熱托 D., 諾卡 J-L. 申請人:Ifp 新能源公司