本發(fā)明涉及潤滑油領域，具體地，涉及一種含有特定添加劑的甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：甲醇燃料作為一個新型的替代能源具有廣泛的應用前景，而甲醇燃燒產(chǎn)生的副產(chǎn)物酸性強、易導致發(fā)動機油變質(zhì)。甲醇汽油在使用過程中，不可避免有甲醇進入潤滑油中。發(fā)動機工作過程中竄氣，發(fā)動機工作過程的冷卻過程，都有可能使甲醇冷凝而進入潤滑油。甲醇在燃燒過程中會氧化生成甲醛，甲醛是甲醇燃燒過程中的中間產(chǎn)物，進而氧化生成甲酸。氧化產(chǎn)物甲酸將使發(fā)動機各部件產(chǎn)生較強的腐蝕磨損。因此，使用100％含量的甲醇燃料，或者混合不同比例的甲醇汽油燃料的發(fā)動機對潤滑油的高溫抗氧化能力提出了非常高的要求。甲醇燃料發(fā)動機油相對于普通發(fā)動機油更易被稀釋，因此要求具有更好的抗磨損性能等要求。用于甲醇燃料的發(fā)動機油具有更好的抗高溫沉積物和抗磨能力是一個研發(fā)中的難點。發(fā)動機潤滑油的高溫抗氧化性能一直是油品規(guī)格中的一個重要指標。發(fā)動機技術(shù)的不斷發(fā)展，尤其是渦輪增壓技術(shù)和氣缸內(nèi)直噴技術(shù)的應用，發(fā)動機活塞等部位的溫度比以前的發(fā)動機顯著提高，發(fā)動機油老化變質(zhì)的速度顯著加快，發(fā)動機油的消耗增大，尤其在活塞、燃燒室等關鍵部位發(fā)動機高溫沉積物的生成，嚴重影響發(fā)動機的工作性能，導致發(fā)動機啟動困難、怠速不穩(wěn)、駕駛性差、加速性差、功率損失嚴重等問題。在2010年新的SN/GF-5規(guī)格中對IIIG發(fā)動機試驗測試發(fā)動機油的活塞沉積物提出了更苛刻的要求，活塞沉積物評分通過指標由3.5提升到4，苛刻度大幅提高。這對抗氧劑的 高溫抗氧性能提出了新的需求，開發(fā)新型的高溫抗氧劑成為本領域人員的研究努力的方向。目前已知能夠有效起到抗氧化作用的潤滑油添加劑主要包括酚類和胺類化合物。酚類化合物含有一個或多個受阻酚官能團，胺類化合物則含有一個或多個氮原子，這些特殊的官能團能夠捕捉氧化過程生成的自由基化合物，從而阻止氧化過程的繼續(xù)發(fā)生。由于當前機械設備的工作條件趨于強烈，往往會加速氧化速率，縮短潤滑油的使用壽命，因此對抗氧劑的效率和經(jīng)濟性提出了更高的要求。美國專利US4824601A報道了二苯基胺和二異丁烯在酸活化的堿土金屬催化劑(earthcatalyst)作用下形成的烷基化胺混合物，它在潤滑油和其它功能流體中抗氧化能力表現(xiàn)優(yōu)異。美國專利US2005230664A1報道了一種以下通式的抗氧劑9,10-二氫化吖啶的合成方法，它是使用烷基化二苯基胺與醛或酮在酸性催化劑作用下縮合制備。專利CN1191340C采用受阻叔丁基酚類、醛、二硫化碳和二烷基胺發(fā)生縮合制備化合物，該化合物具有較強的捕捉自由基和分解過氧化物的能力，能給油品氧化安定性提供更有效的保護，還可起到抗磨作用。專利US4225450報道了一種由受阻叔丁基酚類與烷基二硫代氨基甲酸鹽反應制備的多硫化物酚類抗氧劑，具有較好的抗氧化作用和抗磨作用。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了滿足對甲醇燃料發(fā)動機潤滑油的抗氧化、抗磨和抑制高溫沉積物生成的能力的高要求，提供一種甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物 及其制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，潤滑油組合物含有式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物：并且該化合物與硫代酚酯型抗氧劑聯(lián)用，能夠使甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物具有優(yōu)良的抗氧化和抗磨等性能，能夠有效抑制高溫沉積物的生成。因此，為了實現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物，以潤滑油組合物的重量為基準，所述潤滑油組合物含有以下組分：75-95重量％的潤滑油基礎油、0.01-10重量％的抗氧抗磨多效添加劑、0.02-5重量％的硫代酚酯型抗氧劑、0.5-10重量％的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、0.2-10重量％的磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物、以磷計≤0.08重量％的二烷基二硫代磷酸鋅和0.01-5重量％的復合摩擦改進劑，所述抗氧抗磨多效添加劑為式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物：優(yōu)選地，以潤滑油組合物的重量為基準，所述潤滑油組合物含有以下組分：78-90重量％的潤滑油基礎油、0.1-4重量％的抗氧抗磨多效添加劑、0.2-1.5重量％的硫代酚酯型抗氧劑、3-6重量％的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、1.2-6重量％的磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物、以磷計0.01-0.08重量％的二烷基二硫代磷酸鋅和0.05-1.2重量％的復合摩擦改進劑。另一方面，本發(fā)明提供了一種甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物的制備方法，所述方法包括：將含有潤滑油基礎油、抗氧抗磨多效添加劑、硫代酚酯 型抗氧劑、聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物、二烷基二硫代磷酸鋅和復合摩擦改進劑的原料混合均勻得到潤滑油組合物，其中，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油基礎油的用量為75-95重量％、抗氧抗磨多效添加劑的用量為0.01-10重量％、硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.02-5重量％、聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物的用量為0.5-10重量％，磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物的用量為0.2-10重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計≤0.08重量％，復合摩擦改進劑的用量為0.01-5重量％，所述抗氧抗磨多效添加劑為式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物：優(yōu)選地，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油基礎油的用量為78-90重量％、抗氧抗磨多效添加劑的用量為0.1-4重量％、硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.2-1.5重量％、聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物的用量為3-6重量％，磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物的用量為1.2-6重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計0.01-0.08重量％，復合摩擦改進劑的用量為0.05-1.2重量％。本發(fā)明的甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物具有優(yōu)異的抗磨性能和抗氧化性能，可抑制高溫沉積物的生成，可以廣泛應用于甲醇燃料發(fā)動機。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明圖1是制備抗氧抗磨多效添加劑的步驟(a)的反應方程式。圖2是制備抗氧抗磨多效添加劑的步驟(b)的反應方程式。圖3是制備例制備的抗氧抗磨多效添加劑的氫譜譜圖。圖4是制備例制備的抗氧抗磨多效添加劑的碳譜譜圖。圖5是制備例制備的抗氧抗磨多效添加劑的質(zhì)譜譜圖。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。一方面，本發(fā)明提供了一種甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物，以潤滑油組合物的重量為基準，所述潤滑油組合物含有以下組分：75-95重量％的潤滑油基礎油、0.01-10重量％的抗氧抗磨多效添加劑、0.02-5重量％的硫代酚酯型抗氧劑、0.5-10重量％的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、0.2-10重量％的磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物、以磷計≤0.08重量％的二烷基二硫代磷酸鋅和0.01-5重量％的復合摩擦改進劑，所述抗氧抗磨多效添加劑為式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物：本發(fā)明中，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油基礎油的含量優(yōu)選為78-90重量％；抗氧抗磨多效添加劑的含量優(yōu)選為0.02-5重量％，更優(yōu)選為0.1-4重量％；硫代酚酯型抗氧劑的含量優(yōu)選為0.1-2重量％，更優(yōu)選為0.2-1.5重量％；聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物的含量優(yōu)選為1.5-8重量％，更優(yōu)選為3-6重量％；磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物的含量優(yōu)選為0.8-8重量％，更優(yōu)選為1.2-6重量％；二烷基二硫代磷酸鋅的含量以磷計優(yōu)選為0.01-0.08重量％；復合摩擦改進劑的含量優(yōu)選為0.02-2重量％，更優(yōu)選為0.05-1.2重量％。本發(fā)明旨在通過潤滑油組合物中含有式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物，并且式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物與硫代酚酯型抗氧劑聯(lián)用而實現(xiàn)發(fā)明目的，即使 甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物具有優(yōu)良的抗磨和抗氧化等性能。因此，對于潤滑油組合物中各常規(guī)組分的選擇，均沒有特定的限制。本發(fā)明中，潤滑油基礎油可以為本領域常規(guī)使用的潤滑油基礎油，例如可以為礦物潤滑油和/或合成潤滑油。礦物潤滑油在粘度上可以從輕餾分礦物油到重餾分礦物油，包括液體石蠟油和加氫精制的、溶劑處理過的鏈烷、環(huán)烷和混合鏈烷-環(huán)烷型礦物潤滑油，通常分為I、II、III類基礎油，常見的商品牌號包括I類150SN、600SN，II類100N、150N、350N等。合成潤滑油可以包括聚合烴油、烷基苯及其衍生物，聚合烴油具體的例子包括但不限于聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常見的商品牌號包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等，烷基苯及其衍生物具體的例子包括但不限于十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯，烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、類似物和同系物等。合成潤滑油的另一適合類型可以為酯類油，包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)與各種醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)發(fā)生縮合反應生成的酯或復合酯。這些酯的具體例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯等。合成潤滑油的另一適合類型可以為費托法合成烴油以及對這種合成烴油通過加氫異構(gòu)、加氫裂化、脫蠟等工藝處理得到的潤滑油基礎油。本發(fā)明中，潤滑油基礎油優(yōu)選粘度指數(shù)大于80、飽和烴含量大于90重 量％、硫含量小于0.03重量％的潤滑油基礎油。本發(fā)明中，硫代酚酯型抗氧劑可以為本領域常用的硫代酚酯型抗氧劑，例如可以為硫代二丙酸雙十二醇酯(DLTDP)、硫代二丙酸雙十八酯(DSTDP)、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMTD)和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]中的至少一種，優(yōu)選為2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]，例如四川永業(yè)化工有限公司生產(chǎn)的抗氧劑1035，德國巴斯夫公司生產(chǎn)的IRGANOXL115等。本發(fā)明中，聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑中聚異丁烯部分的數(shù)均分子量優(yōu)選為800-4000，更優(yōu)選為900-3000，進一步優(yōu)選為1000-2400。聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑例如可以選用蘇州特種油品廠生產(chǎn)的T161，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的T161A、T161B，路博潤蘭煉添加劑有限公司生產(chǎn)的LZLl57，路博潤公司生產(chǎn)的LZ6418、LZ6420，雅富頓公司生產(chǎn)的Hitec646等。本發(fā)明中，聚異丁烯丁二酸酯分散劑中聚異丁烯部分的數(shù)均分子量優(yōu)選為800-4000，更優(yōu)選為900-3000，進一步優(yōu)選為1000-2400。聚異丁烯丁二酸酯分散劑例如可以選用路博潤公司生產(chǎn)的LZ936等。本發(fā)明中，聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的重量比優(yōu)選為1-3:1。本發(fā)明中，磺酸鈉的堿值優(yōu)選為100-450mgKOH/g，更優(yōu)選為200-450mgKOH/g，環(huán)烷酸鈣的堿值優(yōu)選為100-200mgKOH/g，磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的重量比優(yōu)選為0.2-4:1，更優(yōu)選為0.5-2:1?；撬徕c和環(huán)烷酸鈣的混合物例如可以選用獨山子石化公司生產(chǎn)的T112、T113、T114，錦州康泰潤滑油添加劑有限公司生產(chǎn)的KT5448等。本發(fā)明中，二烷基二硫代磷酸鋅中的烷基優(yōu)選為C2-C12的烷基，更優(yōu)選為C2-C8的烷基，進一步優(yōu)選為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、環(huán)己基或甲基環(huán)戊基。二烷基二硫代磷酸鋅可以選用無錫南方石油添加劑有限公司生產(chǎn)的T202、T203，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博潤公司生產(chǎn)的LZ1371、LZ1375，潤英聯(lián)公司生產(chǎn)的C9417、C9425、C9426，雅富頓公司生產(chǎn)的Hitec7169、Hitec1656等。本發(fā)明中，復合摩擦改進劑優(yōu)選含有油溶性有機鉬摩擦改進劑和無灰摩擦改進劑。油溶性有機鉬摩擦改進劑優(yōu)選選自二烷基二硫代磷酸鉬、二烷基二硫代磷酸氧鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、三核鉬硫絡合物、鉬胺絡合物和鉬酸酯類油溶性有機鉬摩擦改進劑中的一種或多種，上述有機鉬化合物中具有包含足夠碳原子數(shù)的有機基團以使得有機鉬化合物可溶于或分散于基礎油中，一般所述的碳原子數(shù)在6-60之間，優(yōu)選10-50之間。油溶性有機鉬摩擦改進劑例如可以選用美國Vanderbilt公司生產(chǎn)的MolyVanL、822、855，日本旭電化公司生產(chǎn)的515、525、710等。油溶性有機鉬摩擦改進劑優(yōu)選占復合摩擦改進劑總質(zhì)量的5-50％，更優(yōu)選為10-40％。無灰摩擦改進劑優(yōu)選選自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺的一種或多種，其中脂肪族的烴基優(yōu)選為碳原子數(shù)在6-60之間的飽和或不飽和烴基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)在10-50之間的飽和或不飽和烴基。所述脂肪酸多元醇酯優(yōu)選選自脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的單酯、雙酯和多酯中的至少一種，更優(yōu)選選自單油酸甘油酯、雙油酸甘油酯、硬脂酸單季戊四醇酯、十二酸乙二醇雙酯、油酸二乙醇胺單酯和油酸三乙醇胺單酯中的至少一種；所述脂肪族胺優(yōu)選選自烴基取代一元胺或多 元胺、烷氧基化的烴基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等中的至少一種，更優(yōu)選為乙氧基化的牛油脂肪胺和/或乙氧基化的牛油脂肪醚胺；所述脂肪族酰胺優(yōu)選選自油酸酰胺、椰油酰胺和油酸二乙醇酰胺等中的至少一種。無灰摩擦改進劑例如可以選用德國巴斯夫公司的F10，F(xiàn)20等。無灰摩擦改進劑優(yōu)選占復合摩擦改進劑總質(zhì)量的50-95％，更優(yōu)選為60-90％。本發(fā)明的潤滑油組合物還可以含有防銹劑、降凝劑、增黏劑和抗泡劑中的至少一種。防銹劑可以選自咪唑類和/或烯基丁二酸酯類，優(yōu)選為4,5-二氫咪唑、烯基咪唑啉丁二酸鹽和烯基丁二酸酯中的至少一種，例如可以選用錦州康泰潤滑油添加劑有限公司生產(chǎn)的T746、T703、T747。降凝劑可以選自聚α-烯烴、乙酸乙烯酯共聚物和烷基為C8-C18的二烷基富馬酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、烷基萘中的至少一種，例如可以選用無錫南方石油添加劑公司的T803、潤英聯(lián)公司的V385、羅曼克斯VISCOPLEX1-248等。增黏劑可以選自乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和氫化苯乙烯異戊二烯共聚物中的至少一種，例如可以選用T601、SV260、Lz7065等?？古輨┛梢赃x用聚硅氧烷型抗泡劑，例如可以為硅油和/或聚二甲基硅氧烷。對于防銹劑、降凝劑、增黏劑和抗泡劑的含量無特殊要求，可以為本領域常規(guī)的含量，此為本領域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。本發(fā)明中，式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法優(yōu)選包括：(a)將苯胺、氯化硫和4-氯苯胺進行反應，生成式(II)所示的中間體M，(b)將步驟(a)得到的中間體M與二巰基-1,3,4-噻二唑在堿性條件下進行親核取代反應，生成式(I)所示的多效添加劑，本發(fā)明步驟(a)中，將苯胺、氯化硫和4-氯苯胺進行反應的具體方式優(yōu)選包括：(i)在惰性氣氛下，在第一溶劑中，將苯胺與氯化硫在-20-0℃下充分進行反應；(ii)將4-氯苯胺加入步驟(i)的反應體系中，在15-30℃下反應1-3h。本發(fā)明中，惰性氣氛可以為本領域常規(guī)的惰性氣氛，例如可以由氮氣、氬氣等氣體提供。本發(fā)明步驟(i)中，第一溶劑優(yōu)選選自二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯和二氧六環(huán)中的至少一種，更優(yōu)選為二氯甲烷和/或四氫呋喃，更進一步優(yōu)選為二氯甲烷。本發(fā)明中步驟(i)中，充分進行反應即是指反應完全，即反應原料完全進行反應?？梢圆捎帽绢I域常用的方法對反應進行監(jiān)測，以確認反應完全，例如可以采用薄層層析法(TLC)或者氣相色譜等方法進行監(jiān)測。本發(fā)明步驟(ii)中，在15-30℃下反應1-3h，優(yōu)選在步驟(i)充分反應后，將反應體系的溫度逐漸升至15-30℃，再加入4-氯苯胺進行反應1-3h。在該優(yōu)選情況下，可以進一步提高反應產(chǎn)率。本發(fā)明步驟(ii)中，4-氯苯胺的加入方式優(yōu)選為分次加入，例如可以分3-4次加入。在該優(yōu)選情況下，可以進一步提高反應產(chǎn)率。對于分次加入時，每次的加入量可以相同，也可以不同，為了操作方便，優(yōu)選每次的加入量相同。本發(fā)明步驟(ii)中，反應1-3h，停止反應的方式可以為本領域技術(shù)人員所能想到的各種方式，例如，可以加入淬滅劑進行淬滅，淬滅劑可以為本領域常用的淬滅劑，例如可以為飽和食鹽水。本發(fā)明中，苯胺、氯化硫和4-氯苯胺的用量基本上為等摩爾量，但苯胺和氯化硫可以適當過量。苯胺、氯化硫和4-氯苯胺的摩爾比優(yōu)選為0.9-1.5：0.9-1.5：0.8-1.2。本領域技術(shù)人員應該理解的是，本發(fā)明步驟(a)中，為了得到較純凈的中間體M，還需要對反應后的體系進行后處理，后處理的方式可以包括洗滌、干燥、減壓除去溶劑，例如，將淬滅后的反應體系分別用蒸餾水和飽和食鹽水洗滌，然后在15-30℃下加入無水氯化鈣或者無水硫酸鈉等干燥劑，保持10-60min。過濾除去干燥劑后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，以得到中間體M。本發(fā)明步驟(a)中，苯胺、氯化硫和4-氯苯胺進行反應的反應方程式如圖1所示，圖1中，第一溶劑采用的是二氯甲烷，僅為舉例說明的目的，不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。本發(fā)明步驟(b)中，親核取代反應的條件優(yōu)選包括：在惰性氣氛下，在第二溶劑中，將二巰基-1,3,4-噻二唑、堿性試劑和催化劑在15-30℃下混合10-30min，然后加入中間體M，充分進行反應。即堿性條件由堿性試劑提供?！岸栊詺夥铡?、“充分進行反應”如前所述，在此不再贅述。本發(fā)明中，中間體M優(yōu)選緩慢加入，例如可以分次加入，一般可以分3-4次加入。在該優(yōu)選情況下，可以進一步提高反應產(chǎn)率。對于分次加入時，每次的加入量可以相同，也可以不同，為了操作方便，優(yōu)選每次的加入量相同。本發(fā)明中，第二溶劑優(yōu)選選自二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種，更優(yōu)選為二氯甲烷和/或N,N-二甲基甲酰胺，更進一步優(yōu)選為N,N-二甲基甲酰胺。本發(fā)明中，堿性試劑優(yōu)選選自碳酸鉀、碳酸鈉、甲醇鈉等無機堿中的至少一種。本發(fā)明中，催化劑優(yōu)選為硫酸鉀。本發(fā)明步驟(b)中，二巰基-1,3,4-噻二唑、堿性試劑和中間體M的用量基本上為等摩爾量，但二巰基-1,3,4-噻二唑和堿性試劑可以適當過量。二巰基-1,3,4-噻二唑、堿性試劑和中間體M的摩爾比優(yōu)選為0.9-3.0：0.9-5.0：0.8-1.5。本發(fā)明步驟(b)中，催化劑的用量可以為催化量，以二巰基-1,3,4-噻二唑的摩爾數(shù)為基準，催化劑的用量優(yōu)選為5-100摩爾％，更優(yōu)選為10-50摩爾％。本發(fā)明步驟(b)中，二巰基-1,3,4-噻二唑和中間體M進行反應的反應方程式如圖2所示，圖2中，堿性試劑采用的是碳酸鉀，僅為舉例說明的目的，不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。本領域技術(shù)人員應該理解的是，為了得到較純凈的最終產(chǎn)物，即本發(fā)明的多效添加劑，本發(fā)明制備多效添加劑的方法優(yōu)選還包括對反應后的體系進行后處理，后處理的方式可以包括洗滌、干燥、減壓除去溶劑，例如，將充分反應后的體系倒入1-10倍體積的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，分別用蒸餾水和飽和食鹽水洗滌，然后在15-30℃下加入無水氯化鈣或者無水硫酸鈉等干燥劑，保持10-60min。過濾除去干燥劑后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，以得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明中制備式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物的方法的各步驟優(yōu)選在攪拌下進行，對于攪拌速度無特殊要求，可以為本領域常規(guī)的攪拌速度，例如，攪拌速度可以為100-800rpm。本發(fā)明中，對于第一溶劑和第二溶劑的量無特殊要求，可以為本領域常規(guī)的溶劑用量，此為本領域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。如上所述，本發(fā)明旨在通過潤滑油組合物中含有式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物，并且式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物與硫代酚酯型抗氧劑聯(lián)用而實現(xiàn)發(fā)明 目的，即使?jié)櫥徒M合物具有優(yōu)良的抗磨和抗氧化等性能，抑制高溫沉積物的生成。因此，對于潤滑油組合物的制備方法無特殊要求，可以采用本領域常規(guī)使用的方法，例如，第二方面，本發(fā)明還提供了一種甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物的制備方法，該方法包括：將含有潤滑油基礎油、抗氧抗磨多效添加劑、硫代酚酯型抗氧劑、聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物、二烷基二硫代磷酸鋅和復合摩擦改進劑的原料混合均勻得到潤滑油組合物，其中，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油基礎油的用量為75-95重量％、抗氧抗磨多效添加劑的用量為0.01-10重量％、硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.02-5重量％、聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物的用量為0.5-10重量％，磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物的用量為0.2-10重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計≤0.08重量％，復合摩擦改進劑的用量為0.01-5重量％，所述抗氧抗磨多效添加劑為式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物：本發(fā)明方法中，優(yōu)選地，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油基礎油的用量為78-90重量％、抗氧抗磨多效添加劑的用量為0.1-4重量％、硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.2-1.5重量％、聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物的用量為3-6重量％，磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物的用量為1.2-6重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計0.01-0.08重量％，復合摩擦改進劑的用量為0.05-1.2重量％。如前所述，本發(fā)明方法中，原料還可以含有防銹劑、降凝劑、增黏劑和抗泡劑中的至少一種。本發(fā)明方法中，對于混合的方式無特殊要求，例如可以將除潤滑油基礎油的各原料組分分別加入到潤滑油基礎油中，也可以將除潤滑油基礎油的各 組分混合制成濃縮物再加入到潤滑油基礎油中。本發(fā)明方法中，混合的條件優(yōu)選包括：溫度為40-90℃，時間為1-6h。潤滑油基礎油、抗氧抗磨多效添加劑、硫代酚酯型抗氧劑、聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物、二烷基二硫代磷酸鋅、復合摩擦改進劑、防銹劑、降凝劑、增黏劑和抗泡劑如前所述，在此不再贅述。實施例以下的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。在以下實施例和對比例中：監(jiān)測反應完全的方法：薄層層析色譜(TLC)熒光顯色法。總產(chǎn)率＝最終產(chǎn)物摩爾量/苯胺摩爾量×100％產(chǎn)物的理化分析方法：通過電感耦合等離子體離子發(fā)射光譜法測定元素含量。結(jié)構(gòu)表征方法：核磁共振法(1H氫譜，13C碳譜)，高分辨質(zhì)譜。制備例在帶有電磁攪拌子(攪拌速度為300rpm)的500ml燒瓶中充入氮氣保護，加入150ml的二氯甲烷，然后加入0.2mol的氯化硫，在冰水浴中充分冷卻后，加入0.2mol的苯胺。監(jiān)測至反應完全后移去冰水浴，置于25℃室溫下，待反應體系逐漸升至25℃后，分3次加入4-氯苯胺進行反應，每次加入量相同，共加入4-氯苯胺0.15mol。持續(xù)反應2小時后加入30ml飽和食鹽水淬滅反應，然后將反應體系轉(zhuǎn)入分液漏斗中，分別用50ml蒸餾水和50ml飽和食鹽水洗滌，并加入10g無水硫酸鈉在25℃下干燥20min。過濾后的濾液在40℃，0.05MPa下蒸除溶劑，得到中間體M1。在帶有電磁攪拌子(攪拌速度為400rpm)的500ml燒瓶中充入氮氣保護，加入150ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，然后加入0.2mol二巰基-1,3,4-噻二唑和0.2mol的碳酸鉀、0.05mol的硫酸鉀，25℃下攪拌20分鐘，分3次加入上述中間體M1，每次加入量相同，共加入中間體M10.12mol。監(jiān)測至反應完全，然后將反應體系加入250ml乙酸乙酯，并轉(zhuǎn)入分液漏斗中，分別用100ml蒸餾水(兩次)和50ml飽和食鹽水洗滌，并加入15g無水硫酸鈉在25℃下干燥20min。過濾后的濾液在40℃、0.03MPa下蒸除溶劑，得到最終產(chǎn)物S1。計算總產(chǎn)率為76％。產(chǎn)物的理化分析數(shù)據(jù)如下：硫含量，41.3％；氮含量，13.9％。將S1進行結(jié)構(gòu)表征，分別得到氫譜、碳譜和高分辨率質(zhì)譜譜圖，分別見圖3、圖4和圖5。從上述制備例的理化分析數(shù)據(jù)、圖3、圖4和圖5可以看出，S1具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明的潤滑油組合物及其制備方法。將0.1重量份的S1、1.5重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、1.5重量份的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑(聚異丁烯部分的數(shù)均分子量為1000)、1.5重量份的聚異丁烯丁二酸酯分散劑(聚異丁烯部分的數(shù)均分子量為1000)、1重量份的磺酸鈉(堿值為200mgKOH/g)、1重量份的環(huán)烷酸鈣(堿值為100mgKOH/g)、0.2重量份的二異己基二硫代磷酸鋅、0.12重量份的二丁基二硫代磷酸鉬、1.08重量份的十二酸乙二醇雙酯、0.2重量份的降凝劑T803(購自無錫南方石油添加劑公司)和4.8重量份的 增黏劑SV260，加入到87重量份的600SN潤滑油基礎油(粘度指數(shù)為87，飽和烴含量為92重量％，硫含量為0.02重量％)中，在60℃下攪拌3h，混合均勻得到潤滑油組合物A1。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明的潤滑油組合物及其制備方法。將0.6重量份的S1、0.6重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、3重量份的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑(聚異丁烯部分的數(shù)均分子量為1300)、2重量份的聚異丁烯丁二酸酯分散劑(聚異丁烯部分的數(shù)均分子量為1300)、0.5重量份的磺酸鈉(堿值為300mgKOH/g)、1重量份的環(huán)烷酸鈣(堿值為170mgKOH/g)、0.9重量份的二異己基二硫代磷酸鋅、0.05重量份的二丁基二硫代氨基甲酸鉬、0.2重量份的單油酸甘油酯、0.2重量份的降凝劑T803(購自無錫南方石油添加劑公司)和4.8重量份的增黏劑SV260，加入到45重量份的III類150N基礎油(粘度指數(shù)為124)和41.15重量份的III類350N基礎油(粘度指數(shù)為126)的混合潤滑油基礎油中，在40℃下攪拌6h，混合均勻得到潤滑油組合物A2。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明的潤滑油組合物及其制備方法。將4重量份的S1、0.2重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、4.5重量份的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑(聚異丁烯部分的數(shù)均分子量為2400)、1.5重量份的聚異丁烯丁二酸酯分散劑(聚異丁烯部分的數(shù)均分子量為2400)、4重量份的磺酸鈉(堿值為450mgKOH/g)、2重量份的環(huán)烷酸鈣(堿值為200mgKOH/g)、0.5重量份的二異己基二硫代磷酸鋅、0.02重量份的二丁基二硫代磷酸氧鉬、0.03重量份的硬脂酸單季戊四醇酯、 0.2重量份的降凝劑T803(購自無錫南方石油添加劑公司)和4.8重量份的增黏劑SV260，加入到78.25重量份的100N潤滑油基礎油(粘度指數(shù)為112，飽和烴含量為96重量％)中，在90℃下攪拌1h，混合均勻得到潤滑油組合物A3。對比例1按照實施例2的方法制備潤滑油組合物，不同的是，將S1替換為等重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]，得到潤滑油組合物D1。對比例2按照實施例2的方法制備潤滑油組合物，不同的是，將2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的S1，得到潤滑油組合物D2。對比例3按照實施例2的方法制備潤滑油組合物，不同的是，將S1和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的二丁基二硫代氨基甲酸鋅，得到潤滑油組合物D3。對比例4按照實施例2的方法制備潤滑油組合物，不同的是，將S1和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的三甲苯基亞磷酸鋅，得到潤滑油組合物D4。對比例5按照實施例2的方法制備潤滑油組合物，不同的是，將S1和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的丁辛基二苯胺，得到潤滑油組合物D5。測試例對潤滑油組合物A1-A3、D1-D5分別進行如下測試：采用TA5000-DSC2910差熱分析儀進行起始氧化溫度的測定；采用高壓差熱掃描量法(PDSC)進行氧化誘導期的測定；采用曲軸箱成焦板試驗方法測定沉積物生成量：將300mL油樣加入成焦板試驗儀，加熱并保持油溫為130℃，鋁板溫度為290℃，向鋁板連續(xù)濺油6h，試驗后稱量鋁板上生成的焦量，即為沉積物生成量。采用SH/T0189測定磨斑直徑。結(jié)果見表1。表1A1A2A3D1D2D3D4D5起始氧化溫度，℃239227258204218206186188氧化誘導期，min57.950.275.732.441.628.517.915.1沉積物生成量，mg25.221.811.357.430.652.384.279.9磨斑直徑d6040，μm616565483664592678677791本領域技術(shù)人員應該理解的是，起始氧化溫度越高，潤滑油的熱穩(wěn)定性越好；氧化誘導期越長，潤滑油的抗氧化性能越好；沉積物生成量越高，潤滑油抑制高溫沉積物生成的能力越差；磨斑直徑越小，潤滑油的抗磨損性能越好。將A2分別與D1-D5進行比較可以看出，本發(fā)明的潤滑油組合物具有更好的熱穩(wěn)定性、抗氧化性和抗磨損性，具有更好的抑制高溫沉積物生成的能力。本發(fā)明的甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物具有優(yōu)異的抗磨性能和抗氧化性能，可抑制高溫沉積物的生成，可以廣泛應用于甲醇燃料發(fā)動機。以上結(jié)合附圖詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當前第1頁1 2 3