技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油領(lǐng)域，尤其是一種基于表面改性氧化石墨烯的潤(rùn)滑油添加劑和潤(rùn)滑油。
背景技術(shù)：
發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑性能與汽車(chē)的安全、環(huán)保以及節(jié)能等性能息息相關(guān)，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)性能的不斷提高，對(duì)潤(rùn)滑方面的要求日趨復(fù)雜、苛刻，為了改善發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑性能、實(shí)現(xiàn)減磨節(jié)能、提高機(jī)械效率的潤(rùn)滑油添加劑也應(yīng)運(yùn)而生。如何選擇合適的納米顆粒作為添加劑，并改善其分散性成為近年來(lái)潤(rùn)滑油添加劑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
氧化石墨烯作為一種具有二維結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料，具有較高的比表面積，導(dǎo)熱性和力學(xué)性能等一系列優(yōu)異的性能。將氧化石墨烯作為固體添加劑添加到潤(rùn)滑油中，可以起到明顯的減磨節(jié)能效果。但是氧化石墨烯既親水也親油的性質(zhì)導(dǎo)致氧化石墨烯添加劑在使用過(guò)程中容易產(chǎn)生分層和沉淀現(xiàn)象，如何充分發(fā)揮氧化石墨烯的效能，克服上述缺陷是開(kāi)發(fā)基于氧化石墨烯材料的潤(rùn)滑劑添加劑必須面對(duì)的難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種基于表面改性氧化石墨烯的潤(rùn)滑油添加劑和潤(rùn)滑油，以改善氧化石墨烯在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性，提高發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑性。
作為本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種基于表面改性氧化石墨烯的潤(rùn)滑油添加劑，包含膽汁酸鹽或其衍生物表面改性的氧化石墨烯，所述膽汁酸鹽或其衍生物表面改性的氧化石墨烯的厚度為0.17~1.4 nm，片徑大小為10-1000nm，在潤(rùn)滑油中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01~0.9 %，優(yōu)選為0.1~0.6 %。
其中，所述膽汁酸鹽包括但不限于膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、石膽酸、甘氨膽酸、甘氨鵝脫氧膽酸、?；悄懰?、?；蛆Z脫氧膽酸的鈉鹽或者鉀鹽，優(yōu)選為脫氧膽酸鈉。
其中，所述潤(rùn)滑油為車(chē)用潤(rùn)滑油。
其中，所述膽汁酸鹽或其衍生物表面改性的氧化石墨烯是通過(guò)將氧化石墨烯的水溶液添加到含有所述膽汁酸鹽或其衍生物的水溶液中，反應(yīng)后得到的產(chǎn)物。
作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種基于表面改性氧化石墨烯的潤(rùn)滑油，包含有如上任意一項(xiàng)所述的基于表面改性氧化石墨烯的潤(rùn)滑油添加劑。
本發(fā)明采用兩相法實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯表面處理，制備出分散性好的氧化石墨烯。該方法簡(jiǎn)單易行，重復(fù)率高，適合大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的潤(rùn)滑油添加劑，具有很好的分散性，避免了傳統(tǒng)分散劑的使用，有效增加潤(rùn)滑油的抗磨擦性能并降低發(fā)動(dòng)機(jī)的損耗。通過(guò)脫氧膽酸鈉等對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面處理，制備具有很好分散性的氧化石墨烯，同時(shí)避免了分散劑的添加。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的潤(rùn)滑油的制備方法的流程圖。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
潤(rùn)滑油，是用在各種類(lèi)型汽車(chē)、機(jī)械設(shè)備上以減少摩擦，保護(hù)機(jī)械及加工件的液體或半固體潤(rùn)滑劑，主要起潤(rùn)滑、冷卻、防銹、清潔、密封和緩沖等作用，按其來(lái)源分動(dòng)物油、植物油，石油潤(rùn)滑油和合成潤(rùn)滑油四大類(lèi)。本發(fā)明中使用的潤(rùn)滑油為已商品化的所有類(lèi)型的車(chē)用潤(rùn)滑油。
膽汁酸，即膽汁中分泌的酸類(lèi)的總稱(chēng)。正常人膽汁中的膽汁酸（bile acid）按結(jié)構(gòu)可分為兩大類(lèi)：一類(lèi)為游離型膽汁酸，包括膽酸（cholic acid）、脫氧膽酸（deoxycholic acid）、鵝脫氧膽酸（chenodeoxy cholic acid）和少量的石膽酸（litho chalic acid）；另一類(lèi)是上述游離膽汁酸與甘氨酸或?；撬峤Y(jié)合的產(chǎn)物、稱(chēng)結(jié)合型膽汁酸，主要包括甘氨膽酸、甘氨鵝脫氧膽酸，?；悄懰峒芭；蛆Z脫氧膽酸等。膽汁酸鹽，則是膽汁酸的鹽類(lèi)，例如鈉鹽、鉀鹽等。膽汁酸鹽的衍生物，則是膽汁酸鹽中的氫原子或原子團(tuán)被其他原子或原子團(tuán)取代而衍生的產(chǎn)物，例如熊脫氧膽酸鈉、Na-膽酰-（3-O-硝基-D-絲氨酸）等。
本發(fā)明所使用的氧化石墨烯，可以是各種已知的石墨烯，例如通過(guò)機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化法、晶體外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法和碳納米管剝離法等方法制備的石墨烯進(jìn)一步氧化加工處理的氧化石墨烯，也可以是氧化石墨用還原劑部分還原得到的氧化石墨烯，例如通過(guò)Hummer法，所用還原劑例如可以為水合肼、硼氫化鈉或維生素C。所述氧化石墨烯的厚度和片徑大小視實(shí)際需要選擇，優(yōu)選厚度為0.17~1.4 nm，片徑大小為10-1000nm。
本發(fā)明公開(kāi)了一種基于表面改性氧化石墨烯的潤(rùn)滑油添加劑，其中在潤(rùn)滑油中添加了膽汁酸鹽或其衍生物處理的氧化石墨烯，所述膽汁酸鹽或其衍生物改性的氧化石墨烯在潤(rùn)滑油中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01~0.9 %，優(yōu)選為0.1~0.6 %。其中所述膽汁酸鹽或其衍生物優(yōu)選為脫氧膽酸鈉。
所述的潤(rùn)滑油可以為已商品化的所有類(lèi)型車(chē)用潤(rùn)滑油，所述潤(rùn)滑油中還可以添加各種公知的潤(rùn)滑油添加劑，例如抗氧化劑、分散劑、抗磨劑、粘度指數(shù)增進(jìn)劑等。
本發(fā)明還公開(kāi)了一種基于表面改性氧化石墨烯的潤(rùn)滑油添加劑的制備方法，包括下列步驟：
制備氧化石墨，將其分散在有機(jī)溶劑中制備成氧化石墨稀溶液；
向制備的氧化石墨稀溶液中加入膽汁酸鹽或其衍生物的水溶劑，滴加還原劑，反應(yīng)后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
或者
制備氧化石墨烯，將其分散在水中制備成氧化石墨烯稀溶液；
向制備的氧化石墨烯稀溶液中加入膽汁酸鹽或其衍生物的水溶劑，升溫到60~80℃，反應(yīng)后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
其中，所述有機(jī)溶劑可以為甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等。
其中，得到的所述表面改性氧化石墨烯的厚度為0.17~1.4 nm，片徑大小為10-1000nm。
上述制得的基于表面改性氧化石墨烯的潤(rùn)滑油添加劑，即改性氧化石墨烯在潤(rùn)滑油中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01~0.9 %，優(yōu)選為0.1~0.6 %。
作為一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，如圖1所示，本發(fā)明還公開(kāi)了一種基于表面改性氧化石墨烯的潤(rùn)滑油添加劑的制備方法，包括下列步驟：
制備氧化石墨烯并配制成氧化石墨烯（GO）稀溶液；
選取膽汁酸鹽或其衍生物，例如脫氧膽酸鈉攪拌溶解在水中（分散劑）；
向制備的氧化石墨烯稀溶液中加入脫氧膽酸鈉水溶液，升溫到60~90℃，優(yōu)選80℃，反應(yīng)12~36小時(shí)后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
而要制得基于表面改性氧化石墨烯的潤(rùn)滑油，只需要將上述制得的基于表面改性氧化石墨烯的潤(rùn)滑油添加劑直接添加到潤(rùn)滑油（基礎(chǔ)油）中，攪拌混合均勻，即得目標(biāo)產(chǎn)物（GORHY潤(rùn)滑油）。
上述制備方法中，表面改性的氧化石墨烯厚度為0.17~1.4 nm，片徑大小為10-1000nm。上述制得的基于表面改性氧化石墨烯的潤(rùn)滑油添加劑，即改性氧化石墨烯在潤(rùn)滑油中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01~0.9 %，優(yōu)選為0.1~0.6 %。
脫氧膽酸鈉表面處理氧化石墨烯的制備步驟中，氧化石墨烯粉末的添加量可以視反應(yīng)程度調(diào)整，例如可以1～1.5g氧化石墨烯粉末加250~500g去離子水。加入脫氧膽酸鈉的水溶液的濃度可以在0.25~0.5 mol/L之間選擇。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的闡述。
實(shí)施例1
氧化石墨的制備：采用Hummer法，在一個(gè)250 mL的燒杯中加入2g鱗片石墨粉末，冰水浴的條件下向其中加入1g NaNO3后加入46mL 98%的H2SO4并且充分?jǐn)嚢瑁痪徛尤?g KMnO4，保持溶液的溫度在20℃以上并保持這個(gè)條件5分鐘，繼而去掉冰水浴加熱到35℃，保持這個(gè)條件30分鐘；加入92 mL的水，再攪拌15分鐘，溫度將會(huì)升高到約98℃；繼續(xù)加入80 mL的60℃ 3%的雙氧水，用離心機(jī)在7200轉(zhuǎn)下離心30分鐘上述處理后的液體；用熱水清洗殘?jiān)钡缴蠈討腋∫旱膒H約為7；把得到的粉末再次分散到水中超聲45分鐘，過(guò)濾完黑色殘留物后得到一種均一的懸浮液；把懸浮液凍干后得到氧化石墨。
脫氧膽酸鈉表面處理石墨烯的制備：將1 g得到的氧化石墨粉末分散于甲苯中，微波輻射法進(jìn)行分散，加入5.3 g濃度為0.5 mol/L的脫氧膽酸鈉的水溶液，升溫至80℃，并在此條件下反應(yīng)36h后過(guò)濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和水沖洗多次，真空干燥得到脫氧膽酸鈉表面改性的氧化石墨烯。
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 %的脫氧膽酸鈉表面改性的氧化石墨烯加入到潤(rùn)滑油中，攪拌混合均勻。
實(shí)施例2
制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于加入5.3 g濃度為0.25 mol/L的脫氧膽酸鈉的水溶液，升溫至80℃，加熱回流，通過(guò)兩相法制得脫氧膽酸鈉表面處理的氧化石墨烯，清洗，過(guò)濾并干燥得到脫氧膽酸鈉表面處理的氧化石墨烯粉末。
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%的脫氧膽酸鈉表面處理的石墨烯粉末加入到潤(rùn)滑油中，攪拌混合均勻。
實(shí)施例3
脫氧膽酸鈉表面處理的石墨烯的制備如實(shí)施例2。
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01 %的石膽酸鉀表面處理的石墨烯粉末加入到潤(rùn)滑油中，攪拌均勻混合。
實(shí)施例４
脫氧膽酸鈉表面處理的石墨烯的制備如實(shí)施例2。
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.9 %的脫氧膽酸鈉表面處理的石墨烯粉末加入到潤(rùn)滑油中，攪拌均勻混合。
實(shí)施例５
氧化石墨的制備：采用Hummer法，在一個(gè)250 mL的燒杯中加入2g鱗片石墨粉末，冰水浴的條件下向其中加入1g NaNO3后加入46mL 98%的H2SO4并且充分?jǐn)嚢?；緩慢加?g KMnO4，保持溶液的溫度在20℃以上并保持這個(gè)條件5分鐘，繼而去掉冰水浴加熱到35℃，保持這個(gè)條件30分鐘；加入92 mL的水，再攪拌15分鐘，溫度將會(huì)升高到約98℃；繼續(xù)加入80 mL的60℃ 3%的雙氧水，用離心機(jī)在7200轉(zhuǎn)下離心30分鐘上述處理后的液體；用熱水清洗殘?jiān)钡缴蠈討腋∫旱膒H約為7；把得到的粉末再次分散到水中超聲45分鐘，過(guò)濾完黑色殘留物后得到一種均一的懸浮液；把懸浮液凍干后得到氧化石墨。
氧化石墨烯稀溶液的制備：將1 g得到的氧化石墨粉末在去離子水中采用微波輻射法進(jìn)行分散，升溫至80℃，滴加6~10 ml水合肼，并在此條件下反應(yīng)36h后過(guò)濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和水沖洗多次，重新溶于去離子水中得到氧化石墨烯的稀水溶液。
脫氧膽酸鈉表面處理氧化石墨烯的制備：向含1 g上述得到的氧化石墨烯的水溶液中加入5.3 g濃度為0.5 mol/L的脫氧膽酸鈉的水溶液，升溫至80℃，劇烈攪拌，反應(yīng)24 h后過(guò)濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和水沖洗多次，真空干燥得到脫氧膽酸鈉表面改性的氧化石墨烯。
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.3 %的脫氧膽酸鈉表面改性的氧化石墨烯加入到潤(rùn)滑油中，攪拌混合均勻。
實(shí)施例6
牛磺膽酸鈉表面處理的氧化石墨烯的制備如實(shí)施例6。
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.2 %的牛磺膽酸鈉表面處理的石墨烯粉末加入到潤(rùn)滑油中，攪拌均勻混合。
對(duì)比實(shí)施例1~2
制備氧化石墨粉末的方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于不加入膽汁酸鹽，而是按照hummer法直接用水合肼或硼氫化鈉對(duì)氧化石墨粉末還原，得到黑色氧化石墨烯粉末。
分別將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01 %和0.9 %未表面改性的氧化石墨烯粉末加入到潤(rùn)滑油中，攪拌混合均勻。
儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試
將制得的目標(biāo)產(chǎn)物靜置15天、30天，觀察目標(biāo)產(chǎn)物的狀況。
經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，在經(jīng)過(guò)15天后，添加了未進(jìn)行表面處理的石墨烯潤(rùn)滑油添加劑的潤(rùn)滑油中出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚分層，而添加了脫氧膽酸鈉表面處理的石墨烯潤(rùn)滑油添加劑的潤(rùn)滑油，即使經(jīng)過(guò)30天之后，仍然可以穩(wěn)定分散，觀察不到明顯團(tuán)聚或分層。
表1 實(shí)施例1~6和對(duì)比實(shí)施例1~2儲(chǔ)存穩(wěn)定性列表
減磨節(jié)能性能測(cè)試
通過(guò)四球機(jī)（GB/T 308）和齒輪試驗(yàn)機(jī)測(cè)試目標(biāo)產(chǎn)物的減磨節(jié)能性能。
如表2所示，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脫氧膽酸鈉表面處理的氧化石墨烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1~0.6 %時(shí)，潤(rùn)滑油的減磨節(jié)能效果最好。
表2
通過(guò)上面的實(shí)驗(yàn)可知，本發(fā)明的經(jīng)過(guò)膽汁酸鹽或其衍生物處理的氧化石墨烯添加到潤(rùn)滑油中后，可以更好的分散氧化石墨烯，使得潤(rùn)滑油的分散穩(wěn)定性，和發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑性均得到極大的改善。而未經(jīng)過(guò)膽汁酸鹽或其衍生物處理的氧化石墨烯，雖然在大添加量的情況下可以提高發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑性，但由于分散不均也導(dǎo)致其他性能的劣化。
雖然實(shí)施例僅僅例舉了膽汁酸鹽或其衍生物對(duì)氧化石墨烯的表面改性，但本領(lǐng)域可以知道的是，通過(guò)上述實(shí)施例的啟發(fā)，上述方案同樣適用于其它類(lèi)型石墨烯的改性。
以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。