本發(fā)明涉及用于將固體生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為適合用作燃料或燃料中的共混組分的液體烴材料的方法。

背景技術(shù)：

隨著對液體運輸燃料的需求越來越多，“容易油(easy oil)”(可以容易地取得和采收的石油原油)的儲量越來越少，以及對這樣的燃料的碳足跡的約束越來越多，開發(fā)以有效的方式從生物質(zhì)生產(chǎn)液體運輸燃料的路徑變得越來越重要。這樣的從生物質(zhì)生產(chǎn)的液體運輸燃料有時也被稱為生物燃料。生物質(zhì)提供了可再生碳的來源。因此，在使用這樣的生物燃料時，可能獲得與石油衍生燃料相比更加可持續(xù)的CO₂排放。

WO 2010/117437 A1以Gas Technology Institute的名義描述了將生物質(zhì)加工成高質(zhì)量液體燃料(例如，柴油燃料和汽油)的有效方法。

固體原料如含有廢棄塑料的原料、含有木質(zhì)纖維素的原料(例如，木質(zhì)生物質(zhì)、農(nóng)業(yè)殘渣、林業(yè)殘渣、來自木制品和紙漿&紙工業(yè)的殘渣)以及含有木質(zhì)纖維素材料、廢棄塑料或食物廢物的城市固體廢物因為它們的大規(guī)?？色@得性而是生物質(zhì)-燃料工藝的重要原料。木質(zhì)纖維素包含任意比例的木質(zhì)素、纖維素與半纖維素的混合物，并且通常還含有灰分和水分。

與精煉應(yīng)用中使用的那些類似，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中使用的某些常規(guī)加氫轉(zhuǎn)化催化劑通常是基本上完全硫化的，即，它們含有接近化學(xué)計量的量的硫(例如，鉬基本上作為MoS₂存在，鎳基本上作為NiS存在，等等)。一些公開內(nèi)容教導(dǎo)了需要在生物質(zhì)加工期間連續(xù)地引入硫，以使加氫轉(zhuǎn)化催化劑維持在其硫化態(tài)(參見，例如，US8278492)?！盎旧贤耆蚧崩斫鉃榇呋瘎┥隙嘤?5％的金屬原子處于完全硫化的形式。在常規(guī)的加氫轉(zhuǎn)化和精煉工藝中，隨后進行的硫化程序被設(shè)計為產(chǎn)生催化劑活性金屬組分的這種基本上完全硫化的形式。

提供廣泛的可適合用于該工藝中的更寬范圍的生物質(zhì)原料的催化劑將是一種優(yōu)勢。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明提供了一種用于從固體生物質(zhì)原料生產(chǎn)液體烴產(chǎn)物的方法，所述方法包括如下步驟：

a)將第一加氫熱解催化劑組合物提供到第一加氫熱解反應(yīng)器容器中，所述組合物包含氧化物載體上的選自鈷、鉬、鎳、鎢、釕、鉑、鈀、銥和鐵的一種或多種活性金屬，其中所述活性金屬以部分硫化的形式存在，使得所述第一加氫熱解催化劑組合物含有完全化學(xué)計量量的10至90％的硫；

b)在350至600℃范圍內(nèi)的溫度下和0.50至7.50MPa范圍內(nèi)的壓力下，在所述第一加氫熱解反應(yīng)器容器中，使所述固體生物質(zhì)原料與所述第一加氫熱解催化劑組合物和分子氫接觸以產(chǎn)生包含部分脫氧的加氫熱解產(chǎn)物、H₂O、H₂、CO₂、CO、C₁-C₃氣體、炭和催化劑細粒的產(chǎn)物流；

c)從所述產(chǎn)物流除去所述炭和催化劑細粒；

d)在一種或多種加氫轉(zhuǎn)化催化劑和步驟a)中產(chǎn)生的所述H₂O、CO₂、CO、H₂和C₁-C₃氣體的存在下，在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器容器中，加氫轉(zhuǎn)化所述部分脫氧的加氫熱解產(chǎn)物以產(chǎn)生包含基本上完全脫氧的烴產(chǎn)物、H₂O、CO、CO₂、氫氣和C₁-C₃氣體的蒸氣相產(chǎn)物。

附圖說明

圖1顯示了本發(fā)明的方法的一個實施方式的示意圖。

具體實施方式

硫的“完全化學(xué)計量量”是當催化劑組合物中活性金屬的每一種都處于其最大硫化形式(例如鎳作為NiS存在，鉬作為MoS₂存在)時將存在的硫的量。理想地，適合于加氫轉(zhuǎn)化和精煉的“完全硫化的”催化劑組合物含有完全化學(xué)計量量的硫。然而，在實踐中，應(yīng)理解較低的量(如大于95％，優(yōu)選大于98％)可以存在于視為“完全硫化的”催化劑中。在使用加氫轉(zhuǎn)化催化劑、特別是含有氧化物載體上的鈷、鉬、鎳和鎢的那些時，這種高程度的硫化已經(jīng)被認為是必要的。

然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在第一步驟中使用負載型金屬催化劑可以獲得用于將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成液體烴的有效且高收率的方法，其中加氫熱解催化劑組合物已經(jīng)被部分硫化，使得其首次與生物質(zhì)原料和分子氫接觸時，其僅含有完全化學(xué)計量量的10至90％的量的硫。優(yōu)選地，所述加氫熱解催化劑組合物已經(jīng)被部分硫化，使得其僅含有完全化學(xué)計量量的至少20％(例如，約20％至約90％)的量的硫。更優(yōu)選地，所述加氫熱解催化劑組合物已經(jīng)被部分硫化，使得其僅含有完全化學(xué)計量量的至少30％(例如，約30％至約90％)的量的硫。甚至更優(yōu)選地，所述加氫熱解催化劑組合物已經(jīng)被部分硫化，使得其僅含有完全化學(xué)計量量的至少50％(例如，約50％至約90％)的量的硫。又更優(yōu)選地，所述加氫熱解催化劑組合物已經(jīng)被部分硫化，使得其僅含有完全化學(xué)計量量的至少70％的量的硫。

用于本發(fā)明的方法的加氫熱解催化劑組合物包含選自鈷、鉬、鎳、鎢、釕、鉑、鈀、銥和鐵的一種或多種活性金屬。優(yōu)選地，所述一種或多種活性金屬選自鈷、鉬、鎳和鎢。

用于本發(fā)明方法的加氫熱解催化劑組合物中存在的金屬是被負載的，優(yōu)選地被負載于金屬氧化物載體上?？捎米骷託錈峤獯呋瘎┙M合物的載體的金屬氧化物包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯，以及二元氧化物如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦和二氧化鈰-氧化鋯。優(yōu)選的載體包括氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦。最優(yōu)選的載體是氧化鋁。載體可以任選地包含使用過的加氫處理催化劑的再循環(huán)的、再生的和復(fù)活的細粒(例如，氧化載體上的CoMo、氧化載體上的NiMo的細粒，以及氧化載體與沸石的混合物上的含有NiW的加氫裂化催化劑的細粒)。

加氫熱解催化劑組合物上的總金屬負載優(yōu)選在0.05重量％至2重量％的貴金屬(例如，釕、鉑、鈀和銥)和1重量％至75重量％的基本金屬(例如，鈷、鉬、鎳、鎢和鐵)范圍內(nèi)(重量百分比表示為經(jīng)煅燒催化劑上，以其還原(金屬)形式的所有活性金屬的總和的重量百分比)。

另外的元素如磷、硼和鎳中的一種或多種可以被引入到催化劑中以改善活性金屬的分散。

用于本發(fā)明的方法的加氫熱解催化劑組合物可以通過本領(lǐng)域已知的任何適合的方法制備。適合的方法包括但不限于從溶液共沉淀活性金屬與載體；活性金屬均勻沉積沉淀在載體上；用活性金屬溶液對載體進行孔體積浸漬；由活性金屬溶液對載體進行連續(xù)和多孔體積浸漬，伴隨在連續(xù)孔體積浸漬之間進行的干燥或煅燒步驟；載體與含有活性金屬的溶液或粉末的共研糊(co-mulling)。進一步地，也可以使用這些方法中的兩種或更多種的組合。

在這些方法中，用于獲得載體上的更高(大于或等于40重量％)金屬負載的優(yōu)選方法包括從溶液共沉淀活性金屬與載體；用活性金屬溶液對載體進行連續(xù)和多孔體積浸漬，伴隨在連續(xù)孔體積浸漬之間進行的干燥或煅燒步驟；載體與含有活性金屬的溶液或粉末的共研糊；以及這些方法中的兩種或更多種的組合。

在通過這些方法中的一種或者另一種方法制備后，由此形成的組合物適合地經(jīng)歷硫化步驟以使至少一部分活性金屬轉(zhuǎn)化成其硫化形式。這可以通過使催化劑在升高的溫度和壓力下經(jīng)歷含硫液體而進行。典型的含硫液體包括含有在烴中天然存在的硫摻雜物或硫化合物的液體烴、以及含有硫化氫的氣體流。硫化步驟的典型壓力在0.5MPa至10MPa范圍內(nèi)，而典型溫度在150℃至450℃范圍內(nèi)。

或者，此前已經(jīng)用于加氫熱解或其他加氫處理工藝的催化劑可以用作第一加氫熱解催化劑組合物，所述工藝使所得“使用過的”催化劑所包含的活性金屬以部分硫化的形式存在，使得該催化劑組合物含有完全化學(xué)計量量的10至90％的量的硫。

將顯而易見的是，雖然提供到第一加氫熱解反應(yīng)器中的加氫熱解催化劑組合物最初將包含處于其部分硫化態(tài)的金屬，但是催化劑組合物的化學(xué)形式將在所述方法的操作環(huán)境下經(jīng)歷變化，導(dǎo)致催化劑上的活性金屬的化學(xué)形式以及載體的化學(xué)形式變化。這種變化將包括催化劑與反應(yīng)物氣體(氫氣)、產(chǎn)物(烴)和副產(chǎn)物(水、一氧化碳、二氧化碳、氨氣、硫化氫等)在所述方法的溫度和壓力條件下相互作用所產(chǎn)生的現(xiàn)象。

不希望受限于理論，假設(shè)最初的化學(xué)組合物將在本發(fā)明的方法的條件下轉(zhuǎn)換成如下組合物：其中一部分活性金屬可以處于還原形式(氧化值為零)，另一部分活性金屬可以處于硫化形式的更高氧化態(tài)(與生物質(zhì)原料中存在的硫原子形成化學(xué)鍵)，而又一部分活性金屬可以處于氧化形式的更高氧化態(tài)(具有可從生物質(zhì)原料或催化劑自身獲得的氧原子)。

另外的催化劑可以隨著方法進展而被加入到所述方法中以替換通過磨損而損失的催化劑。這樣的催化劑也將以與第一加氫熱解催化劑組合物相同的部分硫化形式在最初被提供到第一加氫熱解反應(yīng)器容器中。

用于加氫熱解步驟的商用反應(yīng)器的催化劑的粒度優(yōu)選在0.3mm至4.0mm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.6mm至3.0mm范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1mm至2.4mm范圍內(nèi)。

在本發(fā)明的方法中，固體生物質(zhì)原料和分子氫被引入到含有加氫熱解催化劑組合物的加氫熱解反應(yīng)器容器中，生物質(zhì)在該容器中經(jīng)歷加氫熱解，產(chǎn)生包含炭、生物質(zhì)加氫熱解液體產(chǎn)物的部分脫氧產(chǎn)物、輕質(zhì)氣體(C₁-C₃氣體、H₂O、CO、CO₂和H₂)和催化劑細粒的輸出物。雖然可以采用適合于加氫熱解的任意類型的反應(yīng)器，但是優(yōu)選類型的反應(yīng)器是鼓泡流化床反應(yīng)器。選擇流化速度、催化劑大小和體密度以及生物質(zhì)大小和體密度使得催化劑留在鼓泡流化床中，同時所產(chǎn)生的炭被夾帶出反應(yīng)器。加氫熱解步驟采用快速加熱生物質(zhì)原料使得熱解蒸氣在反應(yīng)器容器中的保留時間優(yōu)選小于約1分鐘，更優(yōu)選小于30秒，最優(yōu)選小于10秒。

本發(fā)明方法中使用的固體生物質(zhì)原料包含含有廢棄塑料的固體原料、含有木質(zhì)纖維素的原料和含有木質(zhì)纖維素材料、廢棄塑料或食物廢物的城市固體廢物的任意組合。木質(zhì)纖維素材料包含任意比例的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的混合物，并且通常還含有灰分和水分。

適合的含有木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)包括木質(zhì)生物質(zhì)、農(nóng)業(yè)與林業(yè)產(chǎn)品與殘渣(全收獲能源作物、圓木、森林殘枝、竹子、鋸末、甜菜渣(bagasse)、甘蔗葉和甘蔗渣、棉稈、玉米秸稈、玉米芯、蓖麻稈、麻風樹屬植物全收獲、麻風樹屬植物修剪掉落部分(trimming)、棕櫚樹的脫油粕、蓖麻和麻風樹屬植物、椰子殼、從可食用堅果生產(chǎn)獲得的殘渣及其混合物)、和含有木質(zhì)纖維素材料的城市固體廢物。城市固體廢物可以包含木質(zhì)纖維素材料(庭院修剪掉落部分，壓力加工木材，如柵欄柱、膠合板)、廢紙和廢卡紙、食物廢物、織物廢物和廢棄塑料，以及耐火材料如玻璃、金屬的任意組合。在用于本發(fā)明的方法之前，城市固體廢物在除去至少一部分任意耐火材料如玻璃或金屬之后可以任選地被轉(zhuǎn)化成粒(pellet)或塊(briquette)的形式。這樣的?；驂K在工業(yè)上通常被稱為垃圾衍生燃料。還設(shè)想到MSW與木質(zhì)纖維素廢物的共加工。某些食物廢物可以與鋸末或其他材料組合，并且任選地在用于本發(fā)明的方法之前被制成粒。某些原料(如藻類和浮萍)除木質(zhì)纖維素之外還可以含有蛋白質(zhì)和脂質(zhì)。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，木質(zhì)生物質(zhì)(優(yōu)選木材)被用作生物質(zhì)原料的來源。

用于本發(fā)明的方法的生物質(zhì)原料可以是大部分顆粒優(yōu)選大小小于約3.5mm的松散生物質(zhì)顆粒形式，或者是生物質(zhì)/液體漿料形式。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到，可以以使得可容納更大粒度的方式預(yù)處理或者以其他方式加工生物質(zhì)原料。將生物質(zhì)原料引入加氫熱解反應(yīng)器容器的適合手段包括但不限于螺旋鉆(auger)、快速移動(大于約5m/sec)載氣(如惰性氣體和H₂)流、和恒定式位移泵、葉輪或渦輪泵。在本發(fā)明的最優(yōu)選實施方式中，包括用于計量生物質(zhì)的慢螺桿、然后是將生物質(zhì)推到反應(yīng)器中而不在螺桿外殼中引起烘焙的快螺桿的雙螺桿系統(tǒng)被用于生物質(zhì)進料。惰性氣體或氫氣流被保持在快螺桿上方以進一步減少生物質(zhì)在快螺桿外殼中的保留時間。

加氫熱解在350℃至600℃范圍內(nèi)的溫度和0.50MPa至7.50MPa范圍內(nèi)的壓力下在加氫熱解反應(yīng)器容器中進行。生物質(zhì)的加熱速率優(yōu)選大于約100W/m²。該步驟的以g(生物質(zhì))/g(催化劑)/hr表示的重時空速(WHSV)適合地在0.2h^-1至10h^-1范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.3h^-1至3h^-1范圍內(nèi)。

本發(fā)明的加氫熱解步驟在比石油衍生餾分的加氫處理和加氫裂化的最新技術(shù)水平的技術(shù)人員所熟悉的常規(guī)加氫處理工藝的典型溫度更熱的溫度下操作，作為其結(jié)果，生物質(zhì)被快速除去揮發(fā)成分。因此，該步驟可以包括使用使加氫熱解蒸氣穩(wěn)定化，但不是太過活性而使其快速焦化的活性金屬。

本發(fā)明方法的加氫熱解步驟產(chǎn)生部分脫氧的加氫熱解產(chǎn)物。術(shù)語“部分脫氧的”在本文中用于描述其中原始含有木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)中存在的氧的至少30重量％，優(yōu)選至少50重量％，更優(yōu)選至少70重量％已經(jīng)被除去的材料。本文中除去氧的程度是指生物質(zhì)原料中氧的百分比，排除原料中的游離水分所含有的那些。這種氧在加氫熱解步驟中以H₂O、CO和CO₂的形式被除去。雖然可能除去原始生物質(zhì)中存在的氧的100重量％，但是通常將在加氫熱解步驟中除去至多98重量％，適合地至多95重量％。

在加氫熱解和加氫轉(zhuǎn)化步驟之間，炭和催化劑細粒被從部分脫氧的加氫熱解產(chǎn)物除去。存在的任何灰分也將在該階段被除去。從蒸氣流除去炭和催化劑細粒的最優(yōu)選方法是通過旋風分離。

炭也可以通過從蒸氣流過濾或者通過從洗滌步驟-沸騰床過濾而根據(jù)本發(fā)明的方法除去。可以采用反脈沖從過濾器除去炭，只要本發(fā)明的方法中使用的氫氣充分地降低熱解蒸氣的反應(yīng)性且使得所產(chǎn)生的炭自由流動。靜電沉淀、慣性分離、磁分離或這些技術(shù)的組合也可以在進一步加氫精制、冷卻和冷凝液體產(chǎn)物之前用于從熱蒸氣流除去炭和催化劑細粒。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，可以使用旋風分離然后是用于除去旋風中未除去的細粒的熱氣體過濾，以除去炭。在這種情況下，因為氫氣已經(jīng)使自由基穩(wěn)定化并且使烯烴飽和，過濾器上捕獲的灰塵餅比常規(guī)快速熱解中產(chǎn)生的氣溶膠的熱過濾中除去的炭更容易被清理。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，炭和催化劑細粒通過經(jīng)由再循環(huán)液體鼓泡第一階段產(chǎn)物氣體而被除去。所用的再循環(huán)液體是來自該方法的精整油的高沸點部分，并且因此是沸點通常高于370℃的完全飽和的(加氫的)穩(wěn)定化油。來自第一反應(yīng)階段的炭或催化劑細粒被捕獲在該液體中。該液體的一部分可以被過濾以除去細粒，一部分可以被再循環(huán)回到第一階段加氫熱解反應(yīng)器。使用再循環(huán)液體的一個優(yōu)勢在于其提供將來自第一反應(yīng)階段的炭負載工藝蒸氣的溫度降低到第二反應(yīng)階段加氫轉(zhuǎn)化步驟所期望的溫度、同時除去炭和催化劑的細顆粒的方法。采用液體過濾的另一個優(yōu)勢在于完全避免熱氣體過濾的使用及其伴隨的、有據(jù)可查的過濾器清潔問題。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，旋風分離、然后是在高孔隙度固體吸附劑床中捕集炭和催化劑細粒，被用于從蒸氣流除去炭和催化劑細粒。適合于捕集炭和催化劑細粒的高孔隙度固體吸附劑的實例包括可獲得自Crystaphase的CatTrap(R)材料。

惰性分級床材料也可以被用于從蒸氣流除去炭和催化劑細粒。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，沸騰床中設(shè)置的大尺寸NiMo或CoMo催化劑被用于除去炭以提供與除去細顆粒同時進行的進一步脫氧。該催化劑的顆粒應(yīng)當是大的，優(yōu)選大小在15至30mm范圍內(nèi)，由此使得它們可以容易地與第一反應(yīng)階段留存的細炭分離，其通常小于200目(小于70微米)。

存在的任何灰分和催化劑細粒也可以在炭去除步驟中被除去。

在除去炭之后，部分脫氧的加氫熱解產(chǎn)物與來自加氫熱解步驟的H₂、CO、CO₂、H₂O和C₁-C₃氣體一起被引入到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器容器中并經(jīng)歷加氫轉(zhuǎn)化步驟。加氫轉(zhuǎn)化適合地在300℃至600℃范圍內(nèi)的溫度和0.50MPa至7.50MPa范圍內(nèi)的壓力下進行。該步驟的重時空速(WHSV)在約0.1h^-1至約2h^-1范圍內(nèi)。

該步驟所用的加氫轉(zhuǎn)化催化劑被保護免受可能以其他方式使催化劑中毒的在生物質(zhì)中存在的Na、K、Ca、P和其他金屬的影響，因為這些金屬在第一加氫熱解階段中被從生物質(zhì)顯著地移到炭和灰分中。通過在第一反應(yīng)階段步驟中實現(xiàn)的升級，該催化劑被保護免受烯烴和自由基的影響。

適合在該方法的溫度范圍內(nèi)使用的任何加氫轉(zhuǎn)化催化劑可以被用于該加氫轉(zhuǎn)化步驟。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，加氫轉(zhuǎn)化催化劑選自包含負載在金屬氧化物上的選自鎳、鈷、鉬或鎢的一種或多種金屬的硫化的催化劑。適合的金屬組合包括硫化的NiMo、硫化的CoMo、硫化的NiW、硫化的CoW和包含來自由Ni、Co、Mo和W構(gòu)成的家族的任意三種元素的硫化的三元金屬體系。催化劑如硫化的Mo、硫化的Ni和硫化的W也適合使用。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，加氫轉(zhuǎn)化催化劑包含氧化物載體上的選自鈷、鉬、鎳、鎢、釕、鈀、鉑、銥和鐵的一種或多種活性金屬，其中活性金屬以部分硫化的形式存在，使得加氫轉(zhuǎn)化催化劑含有完全化學(xué)計量量的10至90％的硫。

加氫熱解催化劑組合物與加氫轉(zhuǎn)化催化劑可以是相同或不同種類。

可用作加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體的金屬氧化物包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯，以及二元氧化物如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦和二氧化鈰-氧化鋯。優(yōu)選的載體包括氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦。最優(yōu)選的載體是氧化鋁。

載體可以任選地包含使用過的加氫處理催化劑的再生的和復(fù)活的細粒(例如，氧化載體上的CoMo、氧化載體上的NiMo的細粒，以及氧化載體與沸石的混合物上的含有NiW的加氫裂化催化劑的細粒)。催化劑上的總金屬負載優(yōu)選在5重量％至35重量％范圍內(nèi)(表示為還原形式的經(jīng)煅燒催化劑的重量百分比，例如，氧化鋁催化劑上的部分硫化的NiMo上的鎳(作為Ni)和鉬(作為Mo)的重量百分比)。另外的元素如磷可以被引入到催化劑中以改善金屬的分散。金屬可以通過浸漬或共研糊或這兩種技術(shù)的組合而被引入到載體上。

加氫轉(zhuǎn)化催化劑上的總金屬負載優(yōu)選在0.05重量％至2重量％的貴金屬(例如，釕、鉑、鈀和銥)和1重量％至75重量％的基本金屬(例如，鈷、鉬、鎳、鎢和鐵)范圍內(nèi)(重量百分比表示為經(jīng)煅燒催化劑上、以其還原(金屬)形式的所有活性金屬的總和的重量百分比)。

用于加氫轉(zhuǎn)化步驟的商用反應(yīng)器的催化劑的粒度優(yōu)選在0.3mm至4.0mm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.6mm至3.0mm范圍內(nèi)。優(yōu)選地，加氫轉(zhuǎn)化催化劑以擠出形式使用，例如，圓柱體或者作為三葉體(trilobe)。

在加氫轉(zhuǎn)化步驟之后，步驟c)的蒸氣相產(chǎn)物優(yōu)選被冷凝以提供包含基本上完全脫氧的C4+烴液體和水性材料的液相產(chǎn)物。剩余的蒸氣相主要包含H₂、CO、CO₂和輕烴氣體(通常為C₁-C₃，但該流也可以含有一些C4和C5烴)并且被分離。

這種剩余的蒸氣相可以被送到氣體凈化系統(tǒng)以除去H₂S、氨和痕量的有機含硫化合物，如果作為方法副產(chǎn)物存在的話。然后含有CO、CO₂、H₂和輕烴的流可以被送到方法的分離、重整和水煤氣變換區(qū)段，其中從輕質(zhì)氣體生產(chǎn)氫氣并將其再用于該方法。優(yōu)選地，該方法提供足夠的氫氣以供本發(fā)明的整個方法使用。可再生CO₂作為方法副產(chǎn)物排出。

然后液相產(chǎn)物可以適合地通過相分離而被分離以除去水性材料，并且提供基本上完全脫氧的C4+烴液體。

術(shù)語“基本上完全脫氧的”在本文中用于描述其中原始含有木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)中存在的氧的至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少99重量％已經(jīng)被除去的材料。所得烴液體含有少于2重量％，優(yōu)選少于1重量％，最優(yōu)選少于0.1重量％的氧。

適合地，然后使基本上完全脫氧的C4+烴液體經(jīng)歷進一步分離和純化步驟以提供期望的產(chǎn)物。

在本發(fā)明的一個實施方式中，使基本上完全脫氧的C4+烴液體經(jīng)歷蒸餾以將所述基本上完全脫氧的C4+烴液體根據(jù)其中含有的液體產(chǎn)物的沸點范圍分離成餾分。然后可以將加氫步驟施加于這些餾分中的全部或一些。

所述基本上完全脫氧的C4+烴液體包含石腦油范圍的烴、中間餾分油范圍的烴和真空氣油(VGO)范圍的烴，其可以通過蒸餾分離。出于清楚的目的，本文中中間餾分油定義為在根據(jù)標準ASTM蒸餾法測量的大氣等效(atmospheric-equivalent)初沸點(IBP)和終沸點(FBP)之間通過蒸餾回收的烴或含氧烴。中間餾分油的ASTM D86初沸點可以從150℃變化到220℃。中間餾分油根據(jù)ASTM D86蒸餾的終沸點可以從350℃變化到380℃。石腦油定義為具有四或更多個碳原子并且具有大于90℃但小于200℃的大氣等效終沸點的烴或含氧烴。所述方法中生產(chǎn)的烴的少量(通常少于10重量％的總C4+烴，優(yōu)選少于3重量％的總C4+烴，最優(yōu)選少于1重量％的總C4+烴)在高于如上文定義的中間餾分油的溫度的溫度下沸騰，即，它們是沸程類似于通過蒸餾石油所產(chǎn)生的真空氣油的烴。

汽油是用于火花點火內(nèi)燃引擎的主要包含石腦油范圍的烴的汽車燃料。在美國，ASTM D4814標準建立了對具有火花點火內(nèi)燃引擎的陸上車輛的汽油的要求。

柴油是用于壓縮點火內(nèi)燃引擎的主要包含中間餾分油范圍的烴的汽車燃料。在美國，ASTM D975標準包括了對適合于多種類型的柴油引擎的柴油燃料的多個等級的要求。

本發(fā)明的優(yōu)勢在于在適合的操作條件下，從含有木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)的基本上完全脫氧的C4+烴液體基本上完全不含氧、硫和氮。優(yōu)選地，該產(chǎn)物的氧含量小于1.50重量％，更優(yōu)選小于0.50重量％，最優(yōu)選小于0.10重量％。硫含量優(yōu)選小于100ppmw，更優(yōu)選小于10ppmw，最優(yōu)選小于5ppmw。氮含量優(yōu)選小于1000ppmw，更優(yōu)選小于100ppmw，最優(yōu)選小于10ppmw。

附圖詳述

圖1顯示了本發(fā)明的示意性但非限制性的實施方式。

在加氫熱解反應(yīng)器容器3中，在加氫熱解催化劑組合物的存在下，使固體生物質(zhì)原料1與含有氫氣的氣體流2接觸。該反應(yīng)器的產(chǎn)物4是含有氫氣、輕質(zhì)氣體(C₁-C₃烴、CO、CO₂、H₂S、氨、水蒸氣)、C4+烴和含氧烴的蒸氣的混合固相與蒸氣相產(chǎn)物。炭、灰分和催化劑細粒被該蒸氣相產(chǎn)物夾帶。固體分離器5將炭、灰分和催化劑細粒6與蒸氣相產(chǎn)物7分離。然后蒸氣相產(chǎn)物7進入催化加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器8。該反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器。該反應(yīng)器的產(chǎn)物9含有輕質(zhì)氣態(tài)烴(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、石腦油范圍的烴、中間餾分油范圍的烴、高于370℃沸騰的烴(基于ASTM D86)、氫氣和升級反應(yīng)副產(chǎn)物如H₂O、H₂S、NH₃、CO和CO₂。蒸氣在催化加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器8下游的一個或多個冷凝器、然后是氣-液分離器10中冷凝，回收液體產(chǎn)物19。

不可冷凝氣體11被送到包括一個或多個加工單元的氣體凈化系統(tǒng)12中以除去作為方法副產(chǎn)物的H₂S流13和氨流14。有機含硫化合物也可以在氣體凈化系統(tǒng)中被除去。含有輕烴的流15被送到該方法的分離、重整和水煤氣變換區(qū)段16，在那里從輕質(zhì)氣體生產(chǎn)氫氣17并將可再生CO₂作為方法副產(chǎn)物18排出。燃料氣體流也可以從該區(qū)段作為副產(chǎn)物回收。

從冷凝和氣-液分離系統(tǒng)10回收的液體產(chǎn)物19被送到產(chǎn)物回收區(qū)段20，在那里從烴液體產(chǎn)物22分離水性產(chǎn)物21。然后烴液體產(chǎn)物被送到蒸餾23以回收汽油產(chǎn)物24和中間餾分油產(chǎn)物25。如果期望，則可以從蒸餾塔作為分開的流回收煤油/噴氣燃料和柴油。

以下非限制性實施例起到說明本發(fā)明的作用。實施例是在根據(jù)圖1的設(shè)備中進行。

實施例

實施例1

將S-4261催化劑(負載于氧化鋁上的鈷/鉬催化劑，可商購自CRI Catalyst Co)研磨并過篩至300μm至500μm的粒度范圍。使該催化劑以將催化劑上最多約60％的鉬從其初始氧化形式(MoO₃)轉(zhuǎn)化成硫化形式(MoS₂)的方式非原位地經(jīng)歷硫化程序。在固定床反應(yīng)器中進行該非原位的部分硫化。將約160mL的經(jīng)破碎和過篩的催化劑裝入具有四個平行反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)中。使用用二甲基二硫化物(DMDS)摻雜、以使最終的摻雜液體含有約1重量％的硫的超低硫柴油作為硫化進料。

用氫氣將反應(yīng)器加壓到約40barg的壓力。在150℃的溫度下，以0.3mL進料/mL催化劑/小時的液時空速將硫化進料引入到反應(yīng)器中。使氫氣/油比率保持為1000Nl H₂/kg進料。然后將反應(yīng)器加熱到約250℃的溫度，并使該溫度保持約14.8小時。在該時間期間，使催化劑暴露于使催化劑上的活性金屬完全硫化所需要的僅僅約60％的硫。由于DMDS在250℃以下充分分解產(chǎn)生H₂S，并且在所施加的溫度下從金屬氧化物和H₂S形成金屬硫化物是容易的且熱力學(xué)有利的反應(yīng)，因此預(yù)期催化劑上活性金屬的硫化程度同樣是接近60％。此處的硫化程度定義為結(jié)合到硫原子的以+4氧化態(tài)存在的鉬原子的數(shù)量，其表示為催化劑制劑中存在的總鉬原子的百分比。

在該維持時間之后，使硫化進料停止，并將反應(yīng)器快速冷卻到環(huán)境溫度。最后，用輕沸騰液體烴溶劑(通常為辛烷或癸烷)沖刷掉催化劑中存在的柴油，然后通過用氫氣沖刷該單元而從催化劑脫除掉溶劑自身(在使溫度升高至約200℃且使壓力下降至接近環(huán)境壓力之后)。在將催化劑用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化之前，有必要從該催化劑除去痕量的烴和DMDS以避免這些分子干擾質(zhì)量平衡。將約120g的這種催化劑在鼓泡流化床反應(yīng)器3中用作第一升級催化劑。

對S-4232催化劑(可商購自CRI Catalyst Co的鈷/鉬催化劑)進行干燥，并將其以1.3mm直徑和約3mm至6mm長度的擠出物形式在第二固定床反應(yīng)器8中用作第二升級催化劑。將約750g的S-4232催化劑裝入到固定床反應(yīng)器8中。所用催化劑是從先前對實驗室裝置所進行的生物質(zhì)加工測試中使用過且再使用的。

所用生物質(zhì)原料是研磨并過篩至250μm至500μm粒度的松木鋸末。用預(yù)熱到約435℃溫度的氫氣流流化第一鼓泡流化反應(yīng)器3中的催化劑。在已經(jīng)流化第一階段催化劑后，將生物質(zhì)引入到反應(yīng)器中并以連續(xù)方式加工。使生物質(zhì)加工速率逐漸提高至3.64g/min的目標速率，對應(yīng)于在無水分和灰分的基礎(chǔ)上，生物質(zhì)原料到第一階段反應(yīng)器的重時空速為約1.65kg生物質(zhì)/kg催化劑/小時。催化劑的流化床加權(quán)平均溫度在生物質(zhì)加工期間為441℃。生物質(zhì)原料在第一階段中被轉(zhuǎn)化成炭、灰分和蒸氣的混合物。以使得固體產(chǎn)物(炭、灰分)和蒸氣相產(chǎn)物被帶出反應(yīng)器、同時催化劑留在反應(yīng)器中的方式調(diào)節(jié)流化速率。一些催化劑被磨損成細粒，細粒也被帶出床。

在過濾器中分離固體產(chǎn)物與蒸氣相產(chǎn)物，并將蒸氣送到第二階段固定床反應(yīng)器8。使第二階段催化劑的平均溫度保持為407.5℃。使生物質(zhì)原料加工速率逐漸提高至到第二階段的最終WHSV，其在無水分和灰分的基礎(chǔ)上為0.26kg生物質(zhì)/kg催化劑/小時。第一階段和第二階段的操作壓力均為22.16barg。

使第二階段反應(yīng)器的蒸氣相產(chǎn)物階段性地冷卻至約-43℃，回收含有漂浮在水層上的烴層的雙層液體產(chǎn)物。使烴液體與水性液體分離并對其進行分析。將從該過程離開的氣體送到在線GC，分析整個運行中氣體的組成。從液體產(chǎn)物的質(zhì)量和分析以及氣體產(chǎn)物的組成信息計算該方法的質(zhì)量平衡和碳平衡，基于此計算收率曲線。

發(fā)現(xiàn)該烴液體產(chǎn)物具有非常低的氧含量(低于0.01重量％)，并且所產(chǎn)生的水性產(chǎn)物僅含有約0.02重量％的碳。因此，實現(xiàn)了生物質(zhì)的完全加氫脫氧，產(chǎn)生了不含氧的烴產(chǎn)物和不含碳的水相。發(fā)現(xiàn)該烴產(chǎn)物的總酸值非常低，<0.05mg KOH/g。

使烴和水相經(jīng)歷進一步分析。該烴產(chǎn)物的詳細烴分析(DHA)(圖2)顯示該產(chǎn)物由異鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族化合物組成。6碳分子是該液體產(chǎn)物中最豐富的分子。該烴產(chǎn)物的SIMDIS(圖3)顯示該產(chǎn)物主要在汽油和柴油范圍內(nèi)沸騰，基本上沒有重烴(高于370℃沸騰)產(chǎn)生。發(fā)現(xiàn)在該實施例中C4+烴(產(chǎn)物中具有4個或更多個碳原子的烴)的收率在無水分和灰分的基礎(chǔ)上為原料重量的25重量％。其他產(chǎn)物的收率結(jié)構(gòu)在表1中提及。

表1

注意：

1.在103±2℃下干燥后，從樣品的重量損失估計含水量。

2.在575±25℃下燃燒后，從樣品的重量損失估計灰分含量，并基于樣品的干重表示。

3.MAF＝無水分和灰分基礎(chǔ)

4.汽油在此定義為含有具有4個至10個碳原子的烴。

5.柴油在此定義為含有具有11個或更多個碳原子的烴。

6.BDL＝低于檢測限，對于氧分析為0.01重量％。