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      從高沸點(diǎn)芳香性碳質(zhì)材料生產(chǎn)高品質(zhì)柴油燃料和潤(rùn)滑劑的制作方法

      文檔序號(hào):11934234閱讀:504來源:國(guó)知局
      焦油通常被認(rèn)為是來自煤炭加工的不期望的副產(chǎn)品,并且存在與剩余焦油的處理相關(guān)的花費(fèi)和付出。這激起了人們將焦油有效轉(zhuǎn)化為具有實(shí)際市場(chǎng)需求的產(chǎn)品的興趣。一種這樣的市場(chǎng)需求是潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)原料,其是用于混合汽車、船舶、工業(yè)和其它應(yīng)用的各種成品潤(rùn)滑劑所需的。大多數(shù)潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)原料傳統(tǒng)上由礦物原油制造。然而,本發(fā)明通過加工和升級(jí)在其他方面不那么理想的工業(yè)副產(chǎn)品來生產(chǎn)高品質(zhì)的潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)原料。GB761,755和GB935,712描述了其中將純化的煤焦油餾分進(jìn)行加氫的方法。GB935,712描述了煤焦油的氫化,目的是形成不適合用作柴油燃料或潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)原料的環(huán)烷烴。GB761,755描述了一種將無酸無堿的煤焦油餾分轉(zhuǎn)化為十氫萘和其它環(huán)烷烴的方法。兩種方法都描述了通過加氫或其它方法初步除去雜原子,隨后是芳烴的單獨(dú)加氫的步驟。這種操作對(duì)應(yīng)于兩階段操作的工業(yè)裝置。CN1243814C描述了用于生產(chǎn)汽油、柴油和潤(rùn)滑劑的兩階段方法,其中H2:油的比率為1100:1至1300:1Nm3/m3。該方法的進(jìn)料含有1606ppm的硫和8636ppm的氮,并且氫化處理的產(chǎn)品混合物含有100ppm的氮和未公開量的硫。隨后將氫化處理的產(chǎn)品混合物加氫裂化并分餾成汽油、柴油和潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油。未公開不同餾分的產(chǎn)率。潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油餾分包含11.4%的芳烴,其不滿足API第II組或API第III組基礎(chǔ)油的要求。柴油餾分包含53.2%的芳烴并且具有37的十六烷值,其表示柴油未被完全氫化處理。CN103146424涉及用于生產(chǎn)燃料和潤(rùn)滑劑的兩階段方法,其中在第二階段中在使重質(zhì)產(chǎn)品脫蠟之前將來自第一階段中的氫化處理的輕質(zhì)產(chǎn)品與重質(zhì)產(chǎn)品分離。該專利的權(quán)利要求覆蓋寬范圍的工藝條件,但是只有一組工藝條件用實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)。用于氫化處理的催化劑僅具有中等活性,且氫化處理僅進(jìn)行至約300wtppm的硫水平,這也表示僅有中等的加氫脫氮。潤(rùn)滑劑產(chǎn)品具有102的中等粘度指數(shù)(VI),這僅足夠用于API第II組基礎(chǔ)原料分類。汽油餾分包含2%的氧和0.03wt%的硫,這表明汽油產(chǎn)品僅進(jìn)行了中等氫化處理。在兩階段中的工藝操作具有能夠去除產(chǎn)品或副產(chǎn)品的益處,但是它們也與成本的增加相關(guān)?,F(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明所公開的,已經(jīng)確定,如果進(jìn)行深度氫化處理,則單階段氫化處理方法能夠提供沸點(diǎn)高于190℃的高品質(zhì)餾分,以用于生產(chǎn)高品質(zhì)潤(rùn)滑油以及高品質(zhì)柴油。如本文所用的,第VIII族應(yīng)被解釋為來自根據(jù)CAS定義的元素周期表的元素,即解釋為結(jié)合1990IUPAC第8族、第9族和第10族的元素。類似地,第VIB族應(yīng)被解釋為結(jié)合1990IUPAC第6族的元素。如本文所用的,冷流參數(shù)或冷流性質(zhì)應(yīng)被理解為反映烴混合物在低溫下的粘度的溫度,包括濁點(diǎn)、傾點(diǎn)、凝固點(diǎn)和冷濾點(diǎn)(CFPP)的參數(shù)。這些參數(shù)的共同點(diǎn)在于它們限定了對(duì)于在寒冷條件下柴油的低粘度的要求,因?yàn)槠湟苍谝?guī)定柴油要求的標(biāo)準(zhǔn)EN590中被規(guī)定,并且冷流性質(zhì)或這些參數(shù)中的任一個(gè)的改善應(yīng)被理解為等同的,除非另外規(guī)定。如本文所用的,在給定范圍內(nèi)沸騰應(yīng)理解為烴混合物中的至少80wt%在規(guī)定范圍內(nèi)沸騰。如本文所用的,石腦油應(yīng)理解為沸點(diǎn)在20-150℃的范圍內(nèi)的烴產(chǎn)品。如本文所用的,柴油應(yīng)理解為沸點(diǎn)在150-390℃的范圍內(nèi)的烴產(chǎn)品,即使其可能不滿足商業(yè)柴油的所有正式要求。如本文所用的,潤(rùn)滑劑應(yīng)理解為沸點(diǎn)高于350℃并且具備有吸引力的粘度性質(zhì)的烴產(chǎn)品。如本文所用的,深度氫化處理應(yīng)理解為氫化處理至非常低的硫和氮的水平,通常低于30wtppm、低于20wtppm或甚至低于10wtppm。如本文所用的,基礎(chǔ)油應(yīng)理解為用于生產(chǎn)潤(rùn)滑劑的原料,其可能不滿足潤(rùn)滑劑產(chǎn)品的所有要求,例如冷流性質(zhì)。如本文所用的,餾分應(yīng)理解為流的一部分。可簡(jiǎn)單地通過將流分流或通過餾分的沸點(diǎn)而將餾分中的流的一部分定義為來自分餾器的沸程或者來自在給定壓力和溫度下操作的分離器的蒸汽或液體流。如本文所用的,過量氫應(yīng)理解為提供了超過發(fā)生所有氫化反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量的氫。如本文所用的,粘度指數(shù)(VI)應(yīng)理解為根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D2270,影響潤(rùn)滑油粘度的溫度的量度。增加VI表示降低溫度對(duì)粘度的影響,這是優(yōu)選的。如本文所用的,單階段應(yīng)理解為其中不取出流的工藝區(qū)段。通常,單階段不包括諸如壓縮機(jī)(通過該壓縮機(jī)來增加壓力)的設(shè)備。API(美國(guó)石油協(xié)會(huì))基礎(chǔ)油分類是用于基礎(chǔ)油的一系列質(zhì)量定義,并且也用于油的交易。API基礎(chǔ)油第III組要求包括小于300wtppm的硫,至少90%的飽和烴和高于120的VI。API基礎(chǔ)油第II組要求包括小于300wtppm的硫,至少90%的飽和烴和在80至120之間的VI。除了API分類之外,存在諸如SAE的其它組織規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn),并且基礎(chǔ)油也可基于單獨(dú)的產(chǎn)品規(guī)格進(jìn)行交易,其通常具有最小110的VI。如本文所用的,煤炭氣化應(yīng)理解為包括焦化工藝的方法,其破壞性地蒸餾煤炭原料,以產(chǎn)生具有高碳含量的焦炭、氣相和液相煤焦油。生產(chǎn)的煤焦油通過其生產(chǎn)方式(高溫或者低溫工藝)來區(qū)分。高溫煤焦油是通過冷卻在大于約700℃至高達(dá)約1350℃的處理溫度下釋放出的氣體而獲得的冷凝產(chǎn)品。通常,用于低溫工藝的溫度為約200℃至約700℃。焦油是重質(zhì)含烴液體。諸如煤焦油和焦?fàn)t焦油的術(shù)語可用于表示焦油的來源。為了本申請(qǐng)的目的,焦油通常是煤炭氣化的產(chǎn)品。這種煤焦油的特征在于存在高的雜原子(尤其是氮、硫和氧)水平且芳烴含量高。如本文所用的,芳烴應(yīng)由已確定的化學(xué)定義進(jìn)行定義。然而,當(dāng)定量時(shí),根據(jù)已確定的ASTMD-6591方法來測(cè)定和定義芳烴的量。本發(fā)明所公開的實(shí)施方案廣義上涉及從包含至少30wt%的芳烴、至少3000wtppm的氮和至少0.5wt%的氧的重質(zhì)含烴原料中去除沸點(diǎn)高于190℃的餾分中的至少20%、40%或80%的芳烴含量的方法,所述方法在不取出中間體流的單階段中進(jìn)行,并且包括以下步驟:a.提供氫化處理器進(jìn)料,其通過將所述重質(zhì)含烴原料與過量氫混合來提供氫化處理器進(jìn)料,b.通過使所述氫化處理器進(jìn)料在氫化處理?xiàng)l件下與氫化處理中呈催化活性的材料接觸而使所述氫化處理器進(jìn)料經(jīng)受氫化處理,以提供包含小于30wtppm的氮、小于20wtppm的氮或小于10wtppm的氮的氫化處理的烴產(chǎn)品,c.提供氫化處理的產(chǎn)品,該氫化處理的產(chǎn)品是步驟b的氫化處理的烴產(chǎn)品或者是所述氫化處理的烴產(chǎn)品通過分餾所獲得的餾分,該方法具有在烴產(chǎn)品中提供低水平的氮,以及還提供高潛力的脫芳構(gòu)化的相關(guān)益處。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的,這種方法結(jié)合有利于深度氫化處理的工藝條件的選擇,可包括長(zhǎng)停留時(shí)間和高氫氣壓力,或者涉及在氫化處理中有高催化活性的材料的使用。這種材料是可商購(gòu)的,并且本領(lǐng)域技術(shù)人員公知如何操作該方法(例如通過提高溫度和氫氣分壓)以獲得高轉(zhuǎn)化率。重質(zhì)含烴原料的芳烴含量通??蔀?0wt%的芳烴至90wt%的芳烴。重質(zhì)含烴原料的氮含量通??蔀?000wtppm至10000wtppm。重質(zhì)含烴原料的氧含量通??蔀?.5wt%至10wt%。從沸點(diǎn)高于190℃的餾分中去除的芳烴含量可以為從20%、40%或80%至99%或100%。在其他實(shí)施方案中,在氫化處理中呈催化活性的材料包括第VIII族金屬化合物,第VIB族金屬化合物和氧化物載體,該氧化物載體選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦及其組合,具有的相關(guān)益處是,這樣的催化劑在加氫脫氮中具有高活性,而在加氫裂化中基本上無活性,這使得產(chǎn)率損失最小化。在其他實(shí)施方案中,氫化處理?xiàng)l件包括從120巴、140巴或160巴至200巴的氫氣壓力,具有的相關(guān)益處是,這種高氫氣壓力支持深度氫化處理,因此使得高度飽和芳烴所需的氮量較低。在其他實(shí)施方案中,氫化處理?xiàng)l件包括從340℃或360℃至400℃或420℃的溫度,具有的相關(guān)益處是,確保高活性且同時(shí)避免熱裂解。在其他實(shí)施方案中,氫化處理?xiàng)l件包括0.1hr-1或0.2hr-1至0.5hr-1、0.6hr-1或1.0hr-1的液時(shí)空速,具有的相關(guān)益處是,這種條件提供非常高的用于加氫脫氮和脫芳構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率,同時(shí)避免了非常大的反應(yīng)器尺寸。在其他實(shí)施方案中,該方法還包括以下步驟:d.另外的氫化加工步驟,在氫化加工條件下,引導(dǎo)所述氫化處理的產(chǎn)品或其餾分與在氫化加工中呈催化活性的另外的材料進(jìn)行接觸,以提供氫化加工的烴產(chǎn)品,和e.提供氫化加工的產(chǎn)品,該氫化加工的產(chǎn)品是步驟d的氫化加工的烴產(chǎn)品或者是所述氫化加工的烴的餾分,具有的益處是,這種方法提供比所述氫化處理的產(chǎn)品具有改進(jìn)的性質(zhì)的氫化加工的產(chǎn)品。在其他實(shí)施方案中,在該氫化加工中呈催化活性的材料是在加氫裂化中呈催化活性的材料,例如包含選自周期表的第VIII族和/或第VIB族的金屬組分的材料,并且該材料被負(fù)載在含有一種或多種氧化物的載體上,所述氧化物選自由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、分子篩、沸石、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-41、MCM-41、沸石Y、ZSM-5和沸石β組成的組,這樣的將高沸點(diǎn)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)產(chǎn)品的加氫裂化方法具有的益處是,例如提供與氫化處理的產(chǎn)品相比具有提高的柴油產(chǎn)率的氫化加工產(chǎn)品。在其他實(shí)施方案中,在如下條件下當(dāng)存在在加氫裂化中呈催化活性的材料下進(jìn)行該反應(yīng)步驟:200℃至400℃之間的溫度,15巴至200巴之間的壓力,0.2hr-1至5hr-1之間的液時(shí)空速,和100Nm3/m3至2000Nm3/m3之間的氫氣與烴的比率,這種將高沸點(diǎn)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)產(chǎn)品的加氫裂化方法的相關(guān)益處是例如提供與氫化處理的產(chǎn)品相比具有提高的柴油產(chǎn)率的氫化加工產(chǎn)品。在其他實(shí)施方案中,所述氫化處理的產(chǎn)品或所述氫化加工的產(chǎn)品的至少80wt%是沸點(diǎn)高于360℃的餾分,具有是相關(guān)益處是,這種低芳烴含量的高沸點(diǎn)產(chǎn)品將是有價(jià)值的潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油。在其他實(shí)施方案中,沸點(diǎn)高于360℃的氫化加工的產(chǎn)品餾分是具有至少110或120的粘度指數(shù)的潤(rùn)滑劑或潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)原料,具有的相關(guān)益處是,這種潤(rùn)滑劑具有高的價(jià)值。通常,該餾分的最終沸點(diǎn)將低于600℃。在其他實(shí)施方案中,所述氫化處理的產(chǎn)品或所述氫化加工的產(chǎn)品的至少80wt%是沸點(diǎn)在150℃至350℃之間的餾分,具有的相關(guān)益處是,這種低芳烴含量的產(chǎn)品將是有價(jià)值的柴油產(chǎn)品或柴油混合組分。在其他實(shí)施方案中,所述沸點(diǎn)在150℃至350℃之間的餾分是具有至少35、38或40的十六烷指數(shù)的柴油或柴油混合原料,具有的相關(guān)益處是,這種產(chǎn)品將直接用作有價(jià)值的柴油產(chǎn)品。通常,十六烷指數(shù)將低于70、90或100。根據(jù)本發(fā)明的原料包含高含量的芳烴(>30wt%)以及大量的雜原子,尤其是氧(>0.5wt%)和氮(>3000wtppm)。這種原料可以源自焦炭的生產(chǎn)或煤炭的氣化或所謂的破壞性蒸餾以及熱解工藝的副產(chǎn)物流。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù),這種原料已經(jīng)經(jīng)受氫化處理,目的是提供用于汽油生產(chǎn)的石腦油和用于柴油生產(chǎn)的中間餾出物。然而,石腦油和柴油不具有高的品質(zhì),并且低品質(zhì)的重質(zhì)烴的產(chǎn)率也降低該方法的經(jīng)濟(jì)性?,F(xiàn)在,根據(jù)本發(fā)明的方法,能夠通過芳烴的氫化和飽和來提供一定量的優(yōu)質(zhì)柴油和優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油。這是基于以下關(guān)鍵性認(rèn)識(shí):氫化處理工藝能夠去除大量有機(jī)氮。不受理論的束縛,認(rèn)為僅當(dāng)有機(jī)氮被還原至低水平時(shí),芳烴的催化氫化對(duì)于在生產(chǎn)高品質(zhì)柴油和高品質(zhì)潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油中所需的芳烴的成功轉(zhuǎn)化才是有足夠活性的。進(jìn)一步認(rèn)為(仍不受理論的束縛),烴結(jié)構(gòu)中的高含量的氧可通過在加氫脫氧過程中使分子結(jié)構(gòu)破裂并提供具有高含量的鏈烷烴的產(chǎn)品而有助于具有高粘度指數(shù)的高沸點(diǎn)烴的形成。在用于具有高含量的雜原子的原料的工藝設(shè)計(jì)中,典型的設(shè)計(jì)將由成本優(yōu)化驅(qū)動(dòng),使得工藝工程師將選擇具有充分氫化處理的工藝以滿足官方硫標(biāo)準(zhǔn),從而減小反應(yīng)器尺寸、催化劑成本、氫氣消耗和產(chǎn)率損失。對(duì)于該方法,可以添加如CN1243814C中的加氫裂化工藝步驟,因?yàn)檫@將通過使高沸點(diǎn)烴轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)烴而提供最高可能的柴油產(chǎn)率。此外,在加氫裂化期間發(fā)生一些加氫脫氮反應(yīng)。然而,當(dāng)用消耗更高量的氫氣的“深度氫化處理”代替“充分氫化處理”時(shí),發(fā)現(xiàn)額外的成本通過高品質(zhì)的潤(rùn)滑劑和柴油的產(chǎn)率得到補(bǔ)償,這出人意料地勝過了深度氫化處理的額外成本。因此,對(duì)根據(jù)本發(fā)明所使用的氫化方法的要求是高的加氫脫氮活性與高的脫芳構(gòu)化活性的組合。該組合的高活性可通過使用高的H2分壓來獲得,其將氫化處理平衡轉(zhuǎn)向氫化產(chǎn)品。由于原料包含高含量的雜原子,因此對(duì)于高的H2過量結(jié)合低的空速的要求變得尤其重要。充分加氫脫氮所需的條件取決于所使用的具體原料和具體催化劑,但通常取決于高壓、高氫氣純度和在加氫脫氮和脫芳構(gòu)化中有高活性的催化劑等,因?yàn)榛钚越饘俚母弑砻娣e和高分散性對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法是有益的。理論上,即使中等活性的催化劑也可在諸如低空速的條件下操作,這能實(shí)現(xiàn)完全的加氫脫氮。然而,這將需要大的反應(yīng)器和大量的催化劑。催化劑的中等活性可通過提高溫度來補(bǔ)償,并且壓力的增加也將有利于加氫脫氮。在這種方法的實(shí)際設(shè)計(jì)中,這樣的參數(shù)的各個(gè)值彼此依賴、以及依賴于所使用的催化劑、具體的進(jìn)料和期望的產(chǎn)品。然而,可以認(rèn)為加氫脫氮的程度是這樣一個(gè)變量,其是本領(lǐng)域技術(shù)人員以已知方式通過總工藝條件來控制的。用于脫芳構(gòu)化的方法將得益于與有利于加氫脫氮的那些條件相同的條件。然而,另外已知有機(jī)氮通過吸附到活性位點(diǎn)來抑制脫芳構(gòu)化,因此,如果要觀察到高的脫芳構(gòu)化,大量去除有機(jī)氮是至關(guān)重要的。如果工藝活性適中,則有機(jī)氮分子的加氫脫氮可能不完全,直到接近反應(yīng)器出口的位置,在這種情況下,反應(yīng)器的初始部分將含有催化劑,由于催化劑表面的活性位點(diǎn)上有機(jī)氮的存在,該催化劑對(duì)于氫化脫芳構(gòu)化是高度抑制的。在這種情況下,來自氫化的產(chǎn)品混合物將具有低的氮含量,并且具有中等或甚至更高的芳烴含量。脫芳構(gòu)化僅在包含未被氮抑制的催化活性材料的反應(yīng)器部分中是有活性的。脫芳構(gòu)化將按照提供飽和烴環(huán)的飽和反應(yīng)或按照提供正構(gòu)直鏈或支化鏈烷烴的開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行。在加氫脫氮和氫化脫芳構(gòu)化中有活性的催化劑的一個(gè)實(shí)例是HaldorA/STK-609THyBRIMTM催化劑。該催化劑基于HyBRIM技術(shù),根據(jù)該技術(shù)活性金屬(Ni和Mo)被高度分散以在分散的金屬顆粒邊緣提供大量的活性位點(diǎn)。該深度氫化處理的目的可通過常規(guī)但苛刻的氫化處理步驟來實(shí)現(xiàn),其通常包括在340℃至420℃之間的溫度、120巴至高達(dá)200巴的氫氣壓力下進(jìn)行操作,而空速(LHSV)非常低,為0.1hr-1至0.6hr-1或1.0hr-1。當(dāng)發(fā)生顯著的加氫脫氧(其是高度放熱的)時(shí),入口溫度通??山档?0℃或更多。如果溫度進(jìn)一步提高,則存在發(fā)生熱裂解的風(fēng)險(xiǎn),這產(chǎn)生產(chǎn)率損失。需要高的氫氣壓力以移動(dòng)熱力學(xué)平衡從而促進(jìn)芳烴的飽和,并且可能需要高于90%或甚至95%的氫氣純度。此外,H2/油比例優(yōu)選在2000-3000Nm3/m3的范圍內(nèi),因?yàn)樵摲椒ㄖ械拇罅侩s原子消耗大量的氫氣,并且催化劑優(yōu)選是高活性的。氫化處理催化劑包括硫化金屬組分,該金屬組分選自周期表的第VIII族和第VIB族的非貴金屬,并且被負(fù)載在含有氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或其組合的載體上,并任選與其他助催化成分組合。這些催化劑優(yōu)選是通常使用的那些,例如負(fù)載在氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或其組合上的混合鈷和/或鎳以及硫化鉬(Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W)。最優(yōu)選地,氫化處理催化劑是Ni-Mo/氧化鋁、Co-Mo/氧化鋁或Ni-W/氧化鋁。在該方法的其他公開中,可以包括加氫異構(gòu)化催化劑或加氫裂化催化劑以改善液體產(chǎn)品的冷流性質(zhì)。由于芳烴的氫化產(chǎn)生具有差的冷流性質(zhì)的中等支化的鏈烷烴,因此可能需要降低濁點(diǎn)或傾點(diǎn)以滿足工業(yè)規(guī)范。然而,如果將潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油出售給根據(jù)需要有能力進(jìn)行其原料的加氫異構(gòu)化的公司,則通過加氫異構(gòu)化的這種調(diào)節(jié)也可以在不同的工廠中進(jìn)行。由于柴油和潤(rùn)滑劑餾分可能需要通過加氫異構(gòu)化進(jìn)行脫蠟,因此可對(duì)所有產(chǎn)品混合物進(jìn)行加氫異構(gòu)化;但為了降低產(chǎn)率損失,柴油和潤(rùn)滑劑餾分的單獨(dú)處理也可能是優(yōu)選的。加氫異構(gòu)化催化劑包含選自元素周期表第VIII族和/或第VIB族的金屬組分并且該金屬組分被負(fù)載在含有氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、分子篩、沸石、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-41、MCM-41、沸石Y、ZSM-5和沸石β的載體上。優(yōu)選地,加氫異構(gòu)化催化劑是負(fù)載在含有氧化鋁、沸石β和二氧化硅-氧化鋁的載體上的Ni-W。加氫異構(gòu)化步驟可在與前述步驟相同的反應(yīng)器和/或相同的催化劑床中進(jìn)行,或者其可以在單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行。因此,催化劑床可以是在加氫脫氧(HDO)、加氫處理(HDS、HDN、HDA),加氫異構(gòu)化(HI)和加氫裂化(HC)中有活性的催化劑的組合。加氫異構(gòu)化步驟包括在200℃至500℃之間、在高達(dá)200巴的壓力下進(jìn)行操作。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中,在1-200巴的氫氣壓力下和在250-450℃的溫度下,優(yōu)選在10-150巴的壓力下和在250-410℃的溫度下以及在0.1-10h-1的液時(shí)空速下進(jìn)行氫化處理步驟和加氫異構(gòu)化步驟。H2/油比例優(yōu)選地在100-3000Nm3/m3的范圍內(nèi)。加氫異構(gòu)化催化劑使正構(gòu)鏈烷烴轉(zhuǎn)化為具有更好的冷流性質(zhì)的異構(gòu)鏈烷烴。雙功能加氫異構(gòu)化催化劑包含通常與氧化物載體結(jié)合的酸性位點(diǎn)和通常與金屬組分結(jié)合的氫化位點(diǎn)兩者。如果活性金屬組分是一種或多種第VIII族貴金屬,則加氫異構(gòu)化應(yīng)優(yōu)選在硫化氫、氨和水的分離之后的單獨(dú)的工藝階段中進(jìn)行,或者至少在單獨(dú)的反應(yīng)器或催化劑床中進(jìn)行,并且加氫異構(gòu)化催化劑的進(jìn)料應(yīng)當(dāng)幾乎不含氮和硫物質(zhì),即包含小于100wtppm的硫和小于100wtppm的氮,優(yōu)選小于10wtppm的硫和小于10wtppm的氮。如果金屬組分的活性相是金屬硫化物(例如Ni-Mo-S、Co-Mo-S、Ni-W-S),那么該步驟可以在酸性環(huán)境中進(jìn)行,因此用于去除在前面的步驟中形成的H2S和NH3的昂貴的設(shè)備的安裝不是必需的。附圖簡(jiǎn)述圖1例示了本發(fā)明,和圖2例示了一種采用本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的方法。附圖中所引用的數(shù)字的說明粗煤焦油2進(jìn)料分餾塔4重瀝青餾分6煤焦油8泵10加壓煤焦油12富氫流14氫化處理原料16換熱器18火焰加熱器20加氫脫金屬(HDM)反應(yīng)器22金屬防護(hù)材料24急冷氫26脫金屬化原料28換熱器30重質(zhì)含烴原料32氫化處理反應(yīng)器34、40、46中間冷卻38、44和50部分氫化處理的烴產(chǎn)品36、42和48.旁路管線52氫化處理的產(chǎn)品54其他氫化加工反應(yīng)器56旁路管線62氫化加工的烴產(chǎn)品58冷卻器60高壓分離器66產(chǎn)品流68蒸汽流72壓縮機(jī)74補(bǔ)充氫氣76低壓分離器70氫化加工的產(chǎn)品再循環(huán)流78氫化加工的產(chǎn)品80分餾器82燃?xì)饬?4石腦油流86中間餾分(或柴油)流88未轉(zhuǎn)化的油(或潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)原料)流90。在圖1中例示了本發(fā)明的實(shí)施方案。根據(jù)圖1,具有高含量的氮、氧和芳烴的重質(zhì)含烴原料32(例如預(yù)處理的煤焦油)被引導(dǎo)到具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器床的單個(gè)氫化處理反應(yīng)器34,任選地可在反應(yīng)器床之間添加來自富氫流14的主要用于溫度控制的氫氣26。可從氫化處理反應(yīng)器中取出深度氫化處理的產(chǎn)品,其具有低的氮含量,因此在反應(yīng)器中最遠(yuǎn)的下游區(qū)域中可進(jìn)行高水平的脫芳構(gòu)化。因此,氫化處理的烴產(chǎn)品48具有低含量的芳烴。在圖2中示出了一種采用本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的方法,該方法包括多個(gè)可選元件,以例示在深度氫化處理之前預(yù)處理粗煤焦油的一種方式。將粗煤焦油2作為進(jìn)料引導(dǎo)到任選的進(jìn)料分餾塔4,在其中在將煤焦油8引導(dǎo)到泵10之前,可取出重瀝青餾分6,此后將加壓煤焦油12與富氫再循環(huán)流14混合,提供氫化處理原料16。在被引導(dǎo)到包含具有高金屬吸收能力和氫化處理活性的金屬防護(hù)材料24的氫化脫金屬(HDM)反應(yīng)器22之前,將氫化處理原料16在換熱器18和火焰加熱器20中加熱。從富氫流14向HDM反應(yīng)器和其他反應(yīng)器添加主要用于溫度控制的急冷氫26。可在換熱器30中適當(dāng)調(diào)節(jié)脫金屬原料流出物28的溫度,并將其作為重質(zhì)含烴原料32引導(dǎo)到串聯(lián)的三個(gè)氫化處理反應(yīng)器34、40、46,其具有部分氫化處理的烴產(chǎn)品36、42和48的任選的中間冷卻38、44和50。在圖2的圖示中,示出了串聯(lián)的3個(gè)反應(yīng)器,每個(gè)反應(yīng)器具有3個(gè)反應(yīng)器床,但是實(shí)際上其可具有更少的反應(yīng)器或更多的反應(yīng)器,以及更少或更多的反應(yīng)器床。三個(gè)反應(yīng)器中的催化劑通常包括在氫化處理中呈催化活性的材料,但每個(gè)反應(yīng)器或每個(gè)反應(yīng)器床中的具體組成可例如基于原料中氧的量被調(diào)整至特定的重質(zhì)含烴原料,其將在放熱加氫脫氧反應(yīng)中被氫化。在第三氫化處理反應(yīng)器的出口處提供氫化處理的烴產(chǎn)品48。然而,如果需要,也可使第三反應(yīng)器46完全或部分地繞過管線52,例如直到(例如由于第一和第二反應(yīng)器的停用)需要將第三反應(yīng)器投入使用的條件。將氫化處理的烴產(chǎn)品作為氫化處理的產(chǎn)品54引導(dǎo)到另外的氫化加工反應(yīng)器56,或者可備選地將另外的氫化加工反應(yīng)器繞過管線62。另外的氫化加工反應(yīng)器56可作為加氫異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行操作,或作為加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行操作。如果將另外的氫化加工反應(yīng)器56作為加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行操作,則產(chǎn)品58的沸點(diǎn)降低并且高沸點(diǎn)產(chǎn)物的產(chǎn)率降低,因?yàn)檫@些產(chǎn)品將被加氫裂化以形成尤其是用于諸如柴油的中間餾分產(chǎn)品。通常,加氫裂化反應(yīng)器通過轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴而涉及一定量的產(chǎn)率損失。如果另外的氫化加工反應(yīng)器56作為加氫異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行操作,則產(chǎn)品58將僅具有中等的沸點(diǎn)變化,而與之相比,將發(fā)生線性鏈烷烴至支化鏈烷烴的轉(zhuǎn)化,這是有利的,因?yàn)楫悩?gòu)化產(chǎn)品的冷流性質(zhì)得到改善;即傾點(diǎn)降低。然而,由于鏈烷烴異構(gòu)化,也可觀察到粘度指數(shù)的降低。產(chǎn)率損失將是中等的,但更通常地,僅對(duì)分餾(附圖中未示出)之后的特定餾分在單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行加氫異構(gòu)化,以更進(jìn)一步地降低產(chǎn)率損失。通常,加氫異構(gòu)化催化劑與加氫裂化催化劑類似,但通過在不太苛刻的條件下操作提高了選擇性??稍诶鋮s器60中冷卻氫化加工的烴58,并在高壓分離器66中分離為蒸汽流72和產(chǎn)品流68。蒸汽流72在壓縮機(jī)74中被加壓并與補(bǔ)充氫氣76混合。在低壓分離器(或任選更多)中使產(chǎn)品流減壓,并且可引導(dǎo)一定量的78用于液體再循環(huán)。將另外量的氫化加工的產(chǎn)品80引導(dǎo)到分餾器82。根據(jù)圖2,分餾器基于沸點(diǎn)將產(chǎn)品分餾成燃料氣流84、石腦油流86、中間餾分(或柴油)流88和未轉(zhuǎn)化的油(或潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)原料)流90。在附圖中未示出的另外的實(shí)施方案中,可將流48分離成重質(zhì)和輕質(zhì)流。通常,可直接獲得輕質(zhì)流作為柴油產(chǎn)品,或者其可能需要異構(gòu)化以改善冷流性質(zhì),而重質(zhì)流可能需要加氫裂化以產(chǎn)生所期望沸程的產(chǎn)品。通過將氫化處理的產(chǎn)品分離成輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分,使得能夠最佳地處理氫化處理產(chǎn)品的各個(gè)餾分(其可能包括或可能不包括該餾分的氫化加工)成為可能。這可能減少以下問題中的一個(gè)或多個(gè):總反應(yīng)器尺寸、產(chǎn)率損失和氫氣消耗;并且其甚至可能生成更有吸引力的產(chǎn)品混合物。通過在進(jìn)一步的氫化加工之前提供分餾器,也能夠避免位于另外的氫化加工下游的分餾器82。在其他實(shí)施方案中,可在合適的壓力和溫度下操作的簡(jiǎn)單的氣液分離器中進(jìn)行任選的分離中的一個(gè)或兩個(gè),或在低壓下操作的更復(fù)雜的基于蒸餾的分餾器中進(jìn)行任選的分離中的一個(gè)或兩個(gè),以提供更好的分離。在分離期間保持高壓可能是有益的,因?yàn)榭赡懿槐刂匦陆⑾掠畏磻?yīng)器中的壓力,這將更節(jié)能。實(shí)施例進(jìn)行三個(gè)實(shí)驗(yàn)以證明高效加氫脫氮和脫芳構(gòu)化方法的效果。如下制備氫化處理催化劑。將氧化鋁粉末、氧化鋁凝膠和稀硝酸混合12分鐘,并以1/20”三葉形狀擠出。將擠出物在200℃下干燥2小時(shí),然后在550℃下煅燒。然后使用由磷酸、三氧化鉬和碳酸鎳制備的酸性NiMo溶液來浸漬擠出物,調(diào)節(jié)其量以產(chǎn)生具有16wt%的Ni、3wt%的Mo和3wt%的P的催化劑。將催化劑在370℃下煅燒2小時(shí)。在具有兩個(gè)串聯(lián)的等溫反應(yīng)器的單元中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將第一反應(yīng)器裝載63ml的商業(yè)脫金屬催化劑TK-743,隨后裝載商業(yè)脫砷酸鹽催化劑TK-47,而第二反應(yīng)器裝載來自HaldorA/S的商業(yè)氫化處理催化劑TK-609THyBRIMTM。在裝載前,通過40vol%的惰性碳化硅(SiC)稀釋兩個(gè)反應(yīng)器中的催化劑床,以改善反應(yīng)器的液體分布。以直流模式使用純氫氣。摻有TBDS的直餾化石柴油用于硫化催化劑。測(cè)試了在三種不同壓力條件(168巴、120巴和100巴)。在表2中示出各個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)的進(jìn)料是來自煤的氣化的焦油,其具有表1的性質(zhì)。根據(jù)方法ASTMD6591進(jìn)行芳烴含量的測(cè)定。表1:性質(zhì)方法單位SG60/60D40521.0144密度@40℃D4052g/cm30.9969SD4294wtppm2498ND4629wtppm6605HD7171Hwt%8.85O元素分析wt%5.72芳烴D6591wt%50.11環(huán)D6591wt%6.32環(huán)D6591wt%13.193+環(huán)D6591wt%30.61在兩個(gè)串聯(lián)的等溫反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)1、2和3,在表2中闡述氫化處理反應(yīng)器的條件。表2:表2的結(jié)果表明,高粘度指數(shù)潤(rùn)滑劑的顯著性產(chǎn)率是可能的。與現(xiàn)有技術(shù)相比可以看出,根據(jù)實(shí)施例1的產(chǎn)品使具有5wt%產(chǎn)率的餾分具有優(yōu)異的潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)原料性質(zhì),并且具有約70wt%的良好質(zhì)量的柴油。還將實(shí)施例2和3的產(chǎn)品進(jìn)行深度氫化處理,并且其包括質(zhì)量良好的中間餾分和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油,但較低的氫化處理的嚴(yán)重性反映在較高的芳烴含量上。這反映在較低的產(chǎn)品質(zhì)量上:對(duì)于中間餾分,具有較低的十六烷指數(shù);對(duì)于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油,具有較低的VI。相比之下,根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的潤(rùn)滑劑產(chǎn)品被證明具有僅105的較差VI。這認(rèn)為是由于不充分的脫芳構(gòu)化,其再次被認(rèn)為與不充分的加氫脫氮有關(guān)。所有三個(gè)實(shí)施例都屬于本發(fā)明的內(nèi)容;實(shí)施例1和2顯示了所有芳烴的高度飽和度,而實(shí)施例3顯示了二芳烴和三芳烴的高度飽和度。本發(fā)明的高粘度指數(shù)的潤(rùn)滑劑餾分表明該餾分具有高鏈烷烴含量。類似地,實(shí)施例1的中間餾分具有比實(shí)施例2和3的中間餾分更高的十六烷指數(shù),這也被認(rèn)為是表明了高的鏈烷烴含量。當(dāng)前第1頁1 2 3 
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