本發(fā)明涉及潤滑油清凈劑領(lǐng)域，特別涉及烷基酚鹽清凈劑、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

潤滑油清凈劑作為潤滑油添加劑的主要?jiǎng)┓N之一，其用量僅次于用量最大的分散劑。它不僅具有增溶、分散油泥和清洗等作用，特別是高堿值的清凈劑同時(shí)還具有中和潤滑油在使用過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)的作用，可以顯著降低該類酸性物質(zhì)對(duì)器件的腐蝕與損害，因而廣泛用于調(diào)制船用汽缸油、汽車用汽油機(jī)油及柴油機(jī)油、內(nèi)燃機(jī)油和氣冷式發(fā)動(dòng)機(jī)油等。

目前潤滑油清凈劑主要有磺酸鹽、烷基酚鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽、油酸鹽等多個(gè)品種。其中，磺酸鹽、烷基酚鹽和水楊酸鹽這三種清凈劑的烴基均為烷基苯基，占潤滑油清凈劑總量的90%以上。

與其它清凈劑相比，酚鹽清凈劑的原料來源廣泛、易得，合成工藝簡單，成本低廉，而且高堿值的烷基酚鹽具有極佳的酸中和能力和高溫清凈性，同時(shí)還具有良好的抗氧化性能。但是，烷基酚鹽清凈劑的防銹性、抗腐蝕性、分散性能及增溶性能較差，因此需改善烷基酚鹽的這些性能，以提高其綜合性能。

目前，改善烷基酚鹽的防銹性、抗腐蝕性、分散性能及增溶性能的方法有兩種：第一種是在調(diào)配潤滑油中添加烷基酚鹽的過程中同時(shí)需加入一定量的磺酸鹽，但是這種方法在應(yīng)用為潤滑油組合物等產(chǎn)品時(shí)，需考慮彼此之間相容性的問題，還需要配合復(fù)雜的配方調(diào)配工藝，操作困難，成本高；第二種方法是在烷基酚鹽的制備過程中加入一定量的磺酸鹽，既能改善烷基酚鹽的防銹性、抗腐蝕性、分散性能及增溶性能，又減少了在制備潤滑油組合物時(shí)復(fù)雜的調(diào)配工藝。

例如，us4865754、us4614602、us4104180公開了在有乙二醇和稀釋油的存在下少量的低堿性烷基苯磺酸鹽制備烷基酚鹽清凈劑，其中低堿值烷基苯磺酸鹽的主要作用是可以提高酚鹽在油中的溶解度，使其成為穩(wěn)定的不凝、不渾濁、不粘的分散體系，同時(shí)它的存在還可以改善最終產(chǎn)品中的防腐蝕性。

但是，上述公開的專利中，加入少量的低堿性烷基苯磺酸鹽改善最終產(chǎn)品的防銹性作用有限，在制備潤滑油組合物時(shí)仍需加入磺酸鹽清凈劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種烷基酚鹽清凈劑、其制備方法及應(yīng)用，該清凈劑不僅具有較好的酸中和能力、高溫清凈性及抗氧化性能，而且賦予了其良好的防銹性、抗腐蝕性、分散性能及增溶性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實(shí)施例公開了一種烷基酚鹽清凈劑的制備方法，包括：

a)將烷基酚、堿性化合物、偶聯(lián)試劑及固體酸與可選擇添加或不添加的稀釋劑和/或促進(jìn)劑混合發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)；

b)加入堿性化合物，并通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)；

c)分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

優(yōu)選的，在上述的烷基酚鹽清凈劑的制備方法中，所述固體酸包括含有游離酸的酸性白土、活化的酸性白土、固體超強(qiáng)酸、中性白土、硅膠、粉末狀分子篩、蒙脫土、硅藻土、活性炭、沸石、分子篩、多孔陶瓷、氧化鋁、氧化鋯、氮化硅、碳化硅、石墨中的任意一種或兩種以上的組合；

優(yōu)選的，在上述的烷基酚鹽清凈劑的制備方法中，所述固體酸選自含有游離酸的酸性白土、以游離酸活化的酸性白土中的任一種或兩種以上的組合，尤其優(yōu)選自以有機(jī)酸活化的酸性白土，所述有機(jī)酸包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸中的任一種或兩種以上的組合，所述烷基苯磺酸的烷基選自c1～c28直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基，其中烷基分布在對(duì)位、間位或鄰位。

優(yōu)選的，在上述的烷基酚鹽清凈劑的制備方法中，所述以游離酸活化的酸性白土的制備方法包括：將白土以游離酸進(jìn)行酸處理，處理溫度為20~70℃，時(shí)間為1~7h，其中游離酸與白土的質(zhì)量比為0.5~10：1，之后干燥，再在100~300℃下焙燒2~5h。

本發(fā)明實(shí)施例還公開了由上述方法制備的烷基酚鹽清凈劑。

本發(fā)明實(shí)施例還公開了一種潤滑油組合物，包括上述的烷基酚鹽清凈劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：

（1）按照本發(fā)明方法所制備的烷基酚鹽適于用作潤滑劑組合物的清凈劑，特別是下列潤滑劑，例如：客車發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油、重載柴油發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油、鐵路潤滑油、天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油、渦輪機(jī)潤滑油、防銹潤滑油、氧化潤滑油、滑動(dòng)潤滑油、液壓油、自動(dòng)齒輪潤滑油、自動(dòng)傳動(dòng)液及手動(dòng)傳動(dòng)液、拖拉機(jī)液、通用拖拉機(jī)液及液壓液、動(dòng)力轉(zhuǎn)向裝置液、齒輪潤滑油、工業(yè)潤滑油、泵工作油及其混合物，它們利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品均可在清凈性、抗氧化性、防銹性、抗腐蝕性、以及分散性方面產(chǎn)生良好效果。

（2）本發(fā)明的方法可制備烷基酚鹽清凈劑，在制備過程中用有機(jī)酸活化的酸性白土，特別是加入烷基磺酸活化的酸性白土，不僅改善了反應(yīng)過程的分相問題，而且在后處理過程中固體酸可當(dāng)作助濾劑，提高后處理效率。

（3）本發(fā)明所合成烷基酚鹽清凈劑，由于在反應(yīng)過程中加入了烷基磺酸，其能有效改善最終產(chǎn)品的防銹性、抗腐蝕性、分散性能及增溶性能并且通過調(diào)節(jié)固體酸的加入比例能調(diào)控烷基酚鹽與磺酸鹽的比例。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例公開了一種烷基酚鹽清凈劑的制備方法，包括：

a）將烷基酚、堿性化合物、偶聯(lián)試劑及固體酸與可選擇添加或不添加的稀釋劑和/或促進(jìn)劑混合發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)；

b）加入堿性化合物，并通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)；

c）分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

在上述制備方法中，所述烷基酚是通過羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的c8-c45低聚物的烯烴烷基化得到，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物。

在上述制備方法中，所述堿性化合物可以優(yōu)選自但不限于堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸化合物、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬碳酸化合物或它們的混合物。尤其優(yōu)選的，所述堿性化合物可選自但不限于氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂或它們的混合物。

在上述制備方法中，所述偶聯(lián)試劑可選用但不限于含硫化合物和/或脂肪醛。尤其優(yōu)選的，所述偶聯(lián)試劑可選用但不限于單質(zhì)硫、硫化鈉、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、庚醛或它們的混合物。

在上述制備方法中，所述固體酸包括含有游離酸的酸性白土、活化的酸性白土、固體超強(qiáng)酸、中性白土、硅膠、粉末狀分子篩、蒙脫土、硅藻土、活性炭、沸石、分子篩、多孔陶瓷、氧化鋁、氧化鋯、氮化硅、碳化硅、石墨中的任意一種或兩種以上的組合。

進(jìn)一步優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述固體酸包括含有游離酸的酸性白土、以游離酸活化的酸性白土中的任一種或兩種以上的組合，尤其優(yōu)選自以有機(jī)酸活化的酸性白土，所述有機(jī)酸包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸中的任一種或兩種以上的組合，所述烷基苯磺酸的烷基選自c1～c28直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基，其中烷基分布在對(duì)位、間位或鄰位。

進(jìn)一步優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述以游離酸活化的酸性白土的制備方法包括：將白土以游離酸進(jìn)行酸處理，處理溫度為20~70℃，時(shí)間為1~7h，其中游離酸與白土的質(zhì)量比為0.5~10：1，之后干燥，再在100~300℃下焙燒2~5h。

在本發(fā)明的制備方法中，可依據(jù)需要而可選擇使用或不使用稀釋劑。其中，加入稀釋劑可防止反應(yīng)液太粘以至難以進(jìn)行反應(yīng)并且也可防止過濾困難。

其中，所述稀釋劑可選用但不限于烴溶劑、醇溶劑、潤滑油基礎(chǔ)油、多腦油等物質(zhì)。

例如，所述烴溶劑可選用但不限于甲苯、二甲苯、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷等物質(zhì)中的任意一種或兩種以上的組合。

例如，所述醇溶劑可選自但不限于c1-c13的一元醇或多元醇及其衍生物等物質(zhì)，例如異丁醇、癸醇等。

較為優(yōu)選的，所述稀釋劑至少可選用但不限于正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、甲苯、二甲苯、潤滑油基礎(chǔ)油、多腦油或者它們的混合物。

較為優(yōu)選的，稀釋劑的用量為烷基酚總用量的約0.5wt%～1000.0wt%。更為優(yōu)選的，稀釋劑的用量為烷基酚總用量的約50wt%～500.0wt%。

在本發(fā)明的制備方法中，可依據(jù)需要而可選擇使用或不使用促進(jìn)劑。通常加入促進(jìn)劑可以加快反應(yīng)速度、提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率且減少產(chǎn)物中不希望的雜質(zhì)。

其中，所述促進(jìn)劑可選用但不限于至少一種c1-c13的一元醇或多元醇及其衍生物、二烷基亞砜、二烷基甲酰胺、二烷基醚、二甲基乙酰胺、n,n-二烷基乙酰胺、n-烷基-吡咯烷酮、甲基乙基甲酮、甲基丁基甲酮、相轉(zhuǎn)移劑、冠醚、四氫呋喃或者它們的混合物。較為優(yōu)選的，促進(jìn)劑可選用但不限于甲醇、異丁醇、乙二醇、乙醇、丙醇、異辛醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇、叔丁醇、仲戊醇或它們的混合物。

進(jìn)一步的，促進(jìn)劑的量可以在非常寬的范圍內(nèi)變化，例如，促進(jìn)劑的用量可優(yōu)選為烷基酚總用量的約0.5mol%～5000.0mol%。

較為優(yōu)選的，在上述制備方法中，與烷基酚相比，所述偶聯(lián)試劑的用量為約0.01摩爾當(dāng)量～約20摩爾當(dāng)量，所述堿性化合物的用量為約0.01摩爾當(dāng)量～約20摩爾當(dāng)量，所述固體酸的用量為烷基酚重量的0.1%~60%。更為優(yōu)選的，所述固體酸的用量為烷基酚的重量的0.5%~50%。

在上述制備方法中，步驟a～步驟b采用的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度為5℃～300℃，反應(yīng)時(shí)間為10min～16h。

尤為優(yōu)選的，步驟a～步驟b采用的反應(yīng)溫度為30℃～250℃，反應(yīng)時(shí)間為20min～8h。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟a～步驟b采用的反應(yīng)溫度為50℃～220℃，反應(yīng)時(shí)間為20min～6h。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟a采用的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度范圍為60℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間為20min～2h。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟b采用的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度為60℃～200℃，反應(yīng)時(shí)間為30min～6h。

在上述制備方法中，步驟c可以包括：將步驟b最終所獲反應(yīng)產(chǎn)物加熱至高于所述稀釋劑和步驟a～b中所生成的水的蒸餾溫度，以使所述稀釋劑和生成的水從產(chǎn)物中蒸餾出去。

在上述制備方法中，在步驟b反應(yīng)結(jié)束后，需將未反應(yīng)的原料除去，一般常用的方法包括但不限定于：過濾、離心過濾、傾析等方法將未反應(yīng)的固體原料及雜質(zhì)與所需要的產(chǎn)物相分離?？梢允褂弥鸀V劑如硅藻土(celite)，以改善分離效率。再將得到的溶液通過常壓蒸餾或真空蒸餾除去溶劑及生成的水。

本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了利用前述制備方法制得的烷基酚鹽清凈劑，不僅具有優(yōu)異的清凈分散作用，而且還具有良的防銹性和抗腐蝕性。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的烷基酚鹽清凈劑的堿值范圍約為30mgkoh/g～350mgkoh/g。

本發(fā)明的再一個(gè)方面提供了所述烷基酚鹽清凈劑的用途，例如，作為潤滑油添加劑的用途。

例如，本發(fā)明提供了一種潤滑油組合物，其包含所述烷基酚鹽清凈劑。

進(jìn)一步的，所述潤滑油組合物還可以包括通常在清凈劑組合物及潤滑油和清凈劑組合物的混合物中出現(xiàn)的常規(guī)量的其他組分。例如，黏度指數(shù)改進(jìn)劑、傾點(diǎn)下降劑、抑泡劑、分散劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、極壓劑及抗磨劑，這些組分的釋義及其選材都是本領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)本說明書及本領(lǐng)域常識(shí)可以很容易知悉和確定的。

因此，本發(fā)明的一些實(shí)施例還提供了一種組合物，其含有如上所述的烷基酚鹽，并可加入以下至少一種化合物：潤滑油基礎(chǔ)油、清凈分散劑、抗磨劑（例如二烷基二硫代磷酸鋅，但不限于此）、抗氧化劑（例如烷基化二苯胺，但不限于此）、黏度指數(shù)改進(jìn)劑、傾點(diǎn)下降劑、腐蝕抑制劑、抗泡劑、摩擦改進(jìn)劑或其混合物。

如下將結(jié)合若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實(shí)施例是通過擴(kuò)大發(fā)明而不是限制發(fā)明的方式提出的。

在如下實(shí)施例之中涉及了一些烷基酚鈣清凈劑的制備工藝，其中所采用的各種反應(yīng)參與物及工藝條件均是較為典型的范例，但經(jīng)過本案發(fā)明人大量試驗(yàn)驗(yàn)證，于上文所列出的其它類型的反應(yīng)參與物及其它工藝條件也均是適用的，并也均可達(dá)成本發(fā)明所聲稱的技術(shù)效果。

實(shí)施例1：

在氬氣氣氛下將十二烷基酚（49.5g），基礎(chǔ)油（37.5g），對(duì)甲基苯磺酸活化的白土（24.75g）和異辛醇（30ml）先后加入反應(yīng)器內(nèi)，攪拌下通氬氣鼓泡，并將混合物加熱到60oc后，加入硫磺（11g）和氫氧化鈣（54.7g）。混升溫到150oc，加入乙二醇（10g）。進(jìn)一步升溫到175oc，并在此溫度下攪拌反應(yīng)3h。停止鼓氬氣，向反應(yīng)液中鼓二氧化碳（40ml/min）5h。然后將混合液在150oc下，高真空減壓蒸餾1小時(shí)將溶劑及水蒸出。停止減壓蒸餾，并補(bǔ)加基礎(chǔ)油（22g）?；旌衔飻嚢?5min，熱過濾得到硫化十二烷基酚鈣鹽清凈劑的總堿值tbn：294mgkoh/g。

實(shí)施例2：

在氬氣氣氛下將十二烷基酚（主要組分是對(duì)-十二烷基酚）（30g），基礎(chǔ)油（36.5g），十二烷基苯磺酸活化的白土（18g）和異辛醇（50ml）先后加入反應(yīng)器內(nèi)，攪拌下通氬氣鼓泡，并將混合物加熱到60oc后，加入甲醛（11g）和氫氧化鈣（34.2g）?；焐郎氐?60oc，加入乙二醇（10g）。進(jìn)一步升溫到180oc，并在此溫度下攪拌反應(yīng)3h。停止鼓氬氣，向反應(yīng)液中鼓二氧化碳（40ml/min）6h。然后將混合液在150oc下，高真空減壓蒸餾1h將溶劑及水蒸出。停止減壓蒸餾，并補(bǔ)加基礎(chǔ)油（18g）?；旌衔飻嚢?5min，熱過濾得到十二烷基酚鈣鹽清凈劑的總堿值tbn：239mgkoh/g。

實(shí)施例3：

在氬氣氣氛下將十二烷基酚（主要組分是對(duì)-十二烷基酚）（30g），基礎(chǔ)油（36.5g），c20-c24烷基苯磺酸活化的白土（1.5g）和異辛醇（60ml）先后加入反應(yīng)器內(nèi)，攪拌下通氬氣鼓泡，并將混合物加熱到50oc后，加入甲醛（11g）和氫氧化鈣（32.9g）?；焐郎氐?20oc，加入乙二醇（24g）。進(jìn)一步升溫到200oc，并在此溫度下攪拌反應(yīng)5h。停止鼓氬氣，向反應(yīng)液中鼓二氧化碳（40ml/min）8h。然后將混合液在150oc下，高真空減壓蒸餾1h將溶劑及水蒸出。停止減壓蒸餾，并補(bǔ)加基礎(chǔ)油（16g）?；旌衔飻嚢?5min，熱過濾得到十二烷基酚鈣鹽清凈劑的總堿值tbn：175mgkoh/g。

對(duì)比例：

在氬氣氣氛下將十二烷基酚（34.5g）,基礎(chǔ)油（27.5g），堿性磺酸鹽清凈劑（4.9g），和異辛醇(30ml)先后加入反應(yīng)器內(nèi)，攪拌下通氬氣鼓泡，并將混合物加熱到60oc后，加入硫磺（7.9g）和氫氧化鈣（24.7g）。混合物進(jìn)一步升溫到150oc，在30min內(nèi)將乙二醇（10g）滴加完畢。反應(yīng)混合物進(jìn)一步升溫到175oc，并在此溫度下攪拌反應(yīng)3h。停止鼓氬氣，向反應(yīng)液中鼓二氧化碳（40ml/min）3h。然后將混合液在150oc下，高真空減壓蒸餾1小時(shí)將溶劑及水蒸出。停止減壓蒸餾，并補(bǔ)加基礎(chǔ)油（16g）?；旌衔飻嚢?5min，加入硅藻土（500mg）熱過濾得到硫化十二烷基酚鈣鹽清凈劑的總堿值tbn：273mgkoh/g。

如下對(duì)實(shí)施例1-3及對(duì)比例所獲的烷基酚鹽清凈劑的性能進(jìn)行了測(cè)試，其中采用的實(shí)驗(yàn)油樣為將一定質(zhì)量的添加劑試樣溶于基礎(chǔ)油150n中，添加劑含量為3.0wt%的油樣?？寡趸裕╯h/t0719-2002）、抗腐蝕性（gb5096-85）、防銹性（gb/t11143-2008）測(cè)試結(jié)果詳見表1。

表1實(shí)施例1-3及對(duì)比例產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果

需要說明的是，在本說明書中，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個(gè)…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。

應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思做出其它各種相應(yīng)的改變和變形，而這些改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。