本發(fā)明涉及碳四烯烴制汽油組分聯(lián)產(chǎn)乙烯或丙烯的方法。
背景技術：
：c4低碳烯烴和含有c4低碳烯烴的混合烴類是石化和煉油行業(yè)的副產(chǎn)物，產(chǎn)自乙烯工程、煉油廠和天然氣凈化等過程?；旌咸妓南N中除少數(shù)組分被抽提用作化工原料外，很大部分都用作廉價燃料，主要原因是燃料價格較高。隨著我國西部大開發(fā)戰(zhàn)略和西氣東輸工程的順利實施，以及從煤出發(fā)合成二甲醚技術的大規(guī)模使用，混合碳四烯烴終將被管道天然氣等更為廉價的燃料逐漸擠出民用市場。通過催化工藝將這些混合碳四烯烴轉(zhuǎn)化為汽油組份，不僅可為汽油的生產(chǎn)開辟新原料來源，且可優(yōu)化利用輕烴資源，提高石化企業(yè)經(jīng)濟效益。另一方面，丁基醚(mtbe)、乙基叔丁基醚(etbe)在新配方汽油和含氧汽油中顯示出較高的辛烷值、低蒸汽壓以及在汽油餾分烴類中的良好溶解性而使其成為優(yōu)良的汽油添加組分，需求量在全球迅速增加，致使許多醚化裝置都進行了擴產(chǎn)。在生產(chǎn)mtbe的醚化裝置的出口物料中，分出甲醇和醚之后，正構(gòu)烯烴占到40-100重量％，裝置的擴產(chǎn)將產(chǎn)生大量醚后的正丁烯資源，目前主要作為液化氣燒掉，急需尋找新的用途。將含烯烴的醚后碳四在專用催化劑作用下，發(fā)生齊聚、異構(gòu)化等反應，生產(chǎn)富含異辛烯的高辛烷值汽油餾分，也是一條有效的利用途徑。cn1597867a公布了一種用于煉廠液化氣中的烯烴芳構(gòu)化和烷基化反應生成高辛烷值潔凈汽油組分的催化劑，該催化劑是由sio2/al2o3摩爾比為20～80的zsm-5、zsm-11、mcm-22、zsm-35分子篩的一種或幾種混合分子篩與惰性成分混合制成氫型分子篩后再引入稀土元素制成，其中分子篩含量為15～70wt％，稀土元素含量為0～5wt％，其余為惰性組分。在250～450℃條件下，所得的汽油組分辛烷值高，但芳烴含量高(約為50％)，不利于環(huán)保要求。專利cn103102235b公開了一種用于正丁烯異構(gòu)化制備異丁烯并聯(lián)產(chǎn)高辛烷值汽油組分的催化劑，以hzsm-35為催化劑，以醚后混合碳四為原料，通過雙溫段控制與催化 劑表面碳沉積過程有機結(jié)合，第一段反應溫度為200～300℃，第二段反應溫度300～350℃，在常壓，0.5～1h-1條件下，高辛烷值汽油組分的最高收率為24.89％。由于催化過程汽油組分收率低，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術中分子篩催化劑上汽油組分液體收率過低和乙烯丙烯收率低的問題，提供碳四烯烴制汽油組分聯(lián)產(chǎn)乙烯或丙烯的方法。該方法具有汽油組分收率高和乙烯丙烯含量高的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。為解決上述技術問題之一，本發(fā)明的技術方案如下：碳四烯烴制汽油組分聯(lián)產(chǎn)乙烯或丙烯的方法，包括以下步驟：在zsm-35催化劑存在下，碳四烯烴進行反應生成汽油組分聯(lián)產(chǎn)乙烯或丙烯；zsm-35催化劑的sio2/al2o3的摩爾比為10～19，反應溫度為360～390℃，反應壓力為0～0.1mpa。上述技術方案中，碳四烯烴液體體積空速優(yōu)選為1～10小時-1。上述技術方案中，zsm-35催化劑的sio2/al2o3摩爾比優(yōu)選為15～19。上述技術方案中，反應溫度優(yōu)選為370～380℃。上述技術方案中，所述的四烯烴優(yōu)選為反丁烯、順丁烯、丁烯-1、異丁烯中的一種或多種。為解決上述技術問題之二，本發(fā)明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方案中任一項所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)將zsm-35分子篩在溫度為30～90℃、堿濃度為1.0m以下的條件下堿處理0.1～40小時，得到前軀體i。堿處理的壓力沒有特別限制，例如但不限于常壓。b)將50～90份zsm-35分子篩和10～50份粘結(jié)劑捏合成型，得到成型催化劑前驅(qū)體混合物ii；c)將混合物ii在溫度為200～700℃、體積空速為0.1～20小時-1條件下水蒸氣處理0.1～40小時，得到催化劑。水蒸氣處理的壓力沒有特別限制，例如但不限于常壓。上述技術方案中，所得催化劑進一步用濃度優(yōu)選為5摩爾/升以下的酸溶液，優(yōu)選在溫度為20～95℃條件下處理0.1～24小時。上述技術方案中，水蒸氣處理溫度優(yōu)選為300～600℃，體積空速優(yōu)選為1～18小時-1，處理時間優(yōu)選為1～30小時。上述技術方案中，所述酸優(yōu)選自草酸、檸檬酸或硝酸中的至少一種。上述技術方案中，酸溶液的濃度優(yōu)選為0.2～4摩爾/升，酸處理溫度優(yōu)選為30～85℃，時間優(yōu)選為1～20小時。本發(fā)明方法中所述的碳四烯烴中的雙烯烴含量優(yōu)選低于2％。本發(fā)明的實施例中的轉(zhuǎn)化率和收率定義如下：本發(fā)明方法的汽油組分收率高達64.5％，乙烯丙烯收率大于10％。下面通過比較例和實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施方式具體實施方式的催化劑評價中采用的碳四原料如表1所示。【實施例1】催化劑制備：將nazsm-35分子篩原粉(sio2/al2o3比為15)在550℃焙燒4小時去除模板劑。所得材料與0.3mnaoh在75℃堿處理2h，抽濾干燥得到堿改性分子篩。將堿處理改性所得材料與氧化鋁以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于干燥和焙燒之后切粒。所得材料經(jīng)銨交換之后，在550℃、空速2小時-1的條件下水蒸氣處理2小時，制得催化劑。催化劑考評：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)為原料，原料組成見表1；在溫度370℃，反應壓力0.05mpa，碳四液體體積空速3小時-1，催化劑裝填量10ml條件下，考評催化劑活性，催化劑第1天的反應結(jié)果見表2。汽油組分收率為64.5％。乙烯丙烯收率11.3％?！颈容^例1】催化劑制備：將nazsm-35分子篩原粉(sio2/al2o3比為30)在550℃焙燒4小時去除模板劑。所得材料與0.3mnaoh在75℃堿處理2h，抽濾干燥得到堿改性分子篩。將堿處理改性所得材料與氧化鋁以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于干燥和焙燒之后切粒。所得材料經(jīng)銨交換之后，在550℃、空速2小時-1的條件下水蒸氣處理2小時，制得催化劑。催化劑考評：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)為原料，原料組成見表1；在溫度370℃，反應壓力0.05mpa，碳四液體體積空速3小時-1，催化劑裝填量10ml條件下，考評催化劑活性，催化劑第1天的反應結(jié)果見表2。汽油組分收率為66.4％。乙烯丙烯收率小于5％?！颈容^例2】催化劑制備：將nazsm-35分子篩原粉(sio2/al2o3比為15)在550℃焙燒4小時去除模板劑。所得材料與0.3mnaoh在75℃堿處理2h，抽濾干燥得到堿改性分子篩。將堿處理改性所得材料與氧化鋁以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于干燥和焙燒之后切粒。所得材料經(jīng)銨交換之后，在550℃、空速2小時-1的條件下水蒸氣處理2小時，制得催化劑。催化劑考評：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)為原料，原料組成見表1；在溫度330℃，反應壓力0.05mpa，碳四液體體積空速3小時-1，催化劑裝填量10ml條件下，考評催化劑活性，催化劑第1天的反應結(jié)果見表2。汽油組分收率為57.2％。乙烯丙烯收率1.99％?！颈容^例3】催化劑制備：將nazsm-35分子篩原粉(sio2/al2o3比為15)在550℃焙燒4小時去除模板劑。所得材料與0.3mnaoh在75℃堿處理2h，抽濾干燥得到堿改性分子篩。將堿處理改性所得材料與氧化鋁以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于干燥和焙燒之后切粒。所得材料經(jīng)銨交換之后，在550℃、空速2小時-1的條件下水蒸氣處理2小時，制得催化劑。催化劑考評：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)為原料，原料組成見表1；在溫度420℃，反應壓力0.05mpa，碳四液體體積空速3小時-1，催化劑裝填量10ml條件下，考評催化劑活性，催化劑第1天的反應結(jié)果見表2。汽油組分收率為22.5％。乙烯丙烯收率5.34％?！颈容^例4】催化劑制備：將nazsm-35分子篩原粉(sio2/al2o3比為15)在550℃焙燒4小時去除模板劑。所得材料與0.3mnaoh在75℃堿處理2h，抽濾干燥得到堿改性分子篩。將堿處理改性所得材料與氧化鋁以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于干燥和焙燒之后切粒。所得材料經(jīng)銨交換之后，在550℃、空速2小時-1的條件下水蒸氣處理2小時，制得催化劑。催化劑考評：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)為原料，原料組成見表1；在溫度250℃，反應壓力0.05mpa，碳四液體體積空速3小時-1，催化劑裝填量10ml條件下，考評催化劑活性，催化劑第1天的反應結(jié)果見表2。汽油組分收率為35.1％。乙烯丙烯收率1.09％?！颈容^例5】催化劑制備：將β分子篩原粉(sio2/al2o3比為15)在550℃焙燒4小時去除模板劑。所得材料與0.3mnaoh在75℃堿處理2h，抽濾干燥得到堿改性分子篩。將堿處理改性所得材料與氧化鋁以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于干燥和焙燒之后切粒。所得材料經(jīng)銨交換之后，在550℃、空速2小時-1的條件下水蒸氣處理2小時，制得催化劑。催化劑考評：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)為原料，原料組成見表1；在溫度370℃，反應壓力0.05mpa，碳四液體體積空速3小時-1，催化劑裝填量10ml條件下，考評催化劑活性，催化劑第1天的反應結(jié)果見表2。汽油組分收率為12.5％。乙烯丙烯收率5.65％。【比較例6】催化劑制備：將y分子篩原粉(sio2/al2o3比為15)在550℃焙燒4小時去除模板劑。所得材料與0.3mnaoh在75℃堿處理2h，抽濾干燥得到堿改性分子篩。將堿處理改性所得材料與氧化鋁以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于干燥和焙燒之后切粒。所得材料經(jīng)銨交換之后，在550℃、空速2小時-1的條件下水蒸氣處理2小時，制得催化劑。催化劑考評：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)為原料，原料組成見表1；在溫度370℃，反應壓力0.05mpa，碳四液體體積空速3小時-1，催化劑裝填量10ml條件下，考評催化劑活性，催化劑第1天的反應結(jié)果見表2。汽油組分收率為17.5％。乙烯丙烯收率4.63％?！颈容^例7】1催化劑制備：將nazsm-5分子篩原粉(sio2/al2o3比為15)在550℃焙燒4小時去除模板劑。所得材料與0.3mnaoh在75℃堿處理2h，抽濾干燥得到堿改性分子篩。將堿處理改性所得材料與氧化鋁以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于干燥和焙燒之后切粒。所得材料經(jīng)銨交換之后，在550℃、空速2小時-1的條件下水蒸氣處理2小時，制得催化劑。催化劑考評：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)為原料，原料組成見表1；在溫度370℃，反應壓力0.05mpa，碳四液體體積空速3小時-1，催化劑裝填量10ml條件下，考評催化劑活性，催化劑第1天的反應結(jié)果見表2。汽油組分收率為46.3％。乙烯丙烯收率7.51％?！緦嵤├?】催化劑制備：將nazsm-35分子篩原粉(sio2/al2o3比為10)在550℃焙燒4小時去除模板劑。所得材料與0.3mnaoh在75℃堿處理2h，抽濾干燥得到堿改性分子篩。將堿處理改性所得材料與氧化鋁以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于干燥和焙燒之后切粒。所得材料經(jīng)銨交換之后，在550℃、空速2小時-1的條件下水蒸氣處理2小時，制得催化劑。催化劑考評：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)為原料，原料組成見表1；在溫度370℃，反應壓力0.05mpa，碳四液體體積空速3小時-1，催化劑裝填量10ml條件下，考評催化劑活性，催化劑第1天的反應結(jié)果見表2。汽油組分收率為64.5％。乙烯丙烯收率11.3％?！緦嵤├?】催化劑制備：將nazsm-35分子篩原粉(sio2/al2o3比為19)在550℃焙燒4小時去除模板劑。所得材料與0.3mnaoh在75℃堿處理2h，抽濾干燥得到堿改性分子篩。將堿處理改性所得材料與氧化鋁以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于干燥和焙燒之后切粒。所得材料經(jīng)銨交換之后，在550℃、空速2小時-1的條件下水蒸氣處理2小時，制得催化劑。催化劑考評：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)為原料，原料組成見表1；在溫度370℃，反應壓力0.05mpa，碳四液體體積空速3小時-1，催化劑裝填量10ml條件下，考評催化劑活性，催化劑第1天的反應結(jié)果見表2。汽油組分收率為61.5％。乙烯丙烯收率8.97％?！緦嵤├?】催化劑制備：將nazsm-35分子篩原粉(sio2/al2o3比為15)在550℃焙燒4小時去除模板劑。所得材料與0.3mnaoh在75℃堿處理2h，抽濾干燥得到堿改性分子篩。將堿處理改性所得材料與氧化鋁以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于干燥和焙燒之后切粒。所得材料經(jīng)銨交換之后，在550℃、空速2小時-1的條件下水蒸氣處理2小時，制得催化劑。催化劑考評：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)為原料，原料組成見表1；在溫度360℃，反應壓力0.05mpa，碳四液體體積空速3小時-1，催化劑裝填量10ml條件下，考評催化劑活性，催化劑第1天的反應結(jié)果見表2。汽油組分收率為64.5％。乙烯丙烯收率11.3％?！緦嵤├?】催化劑制備：將nazsm-35分子篩原粉(sio2/al2o3比為15)在550℃焙燒4小時去除模板劑。所得材料與0.3mnaoh在75℃堿處理2h，抽濾干燥得到堿改性分子篩。將堿處理改性所得材料與氧化鋁以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于干燥和焙燒之后切粒。所得材料經(jīng)銨交換之后，在550℃、空速2小時-1的條件下水蒸氣處理2小時，制得催化劑。催化劑考評：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)為原料，原料組成見表1；在溫度390℃，反應壓力0.05mpa，碳四液體體積空速3小時-1，催化劑裝填量10ml條件下，考評催化劑活性，催化劑第1天的反應結(jié)果見表2。汽油組分收率為51.6％。乙烯丙烯收率13.9％。【實施例6】催化劑制備：將nazsm-35分子篩原粉(sio2/al2o3比為15)在550℃焙燒4小時去除模板劑。所得材料與0.3mnaoh在75℃堿處理2h，抽濾干燥得到堿改性分子篩。將堿處理改性所得材料與氧化鋁以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于干燥和焙燒之后切粒。所得材料經(jīng)銨交換之后，在550℃、空速2小時-1的條件下水蒸氣處理2小時，制得催化劑。催化劑考評：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)為原料，原料組成見表1；在溫度380℃，反應壓力0.05mpa，碳四液體體積空速3小時-1，催化劑裝填量10ml條件下，考評催化劑活性，催化劑第1天的反應結(jié)果見表2。汽油組分收率為55.9％。乙烯丙烯收率11.7％?！緦嵤├?】催化劑制備：將nazsm-35分子篩原粉(sio2/al2o3比為15)在550℃焙燒4小時去除模板劑。所得材料與0.3mnaoh在75℃堿處理2h，抽濾干燥得到堿改性分子篩。將堿處理改性所得材料與氧化鋁以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于干燥和焙燒之后切粒。所得材料經(jīng)銨交換之后，在550℃、空速2小時-1的條件下水蒸氣處理2小時，制得催化劑。催化劑考評：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)為原料，原料組成見表1；在溫度370℃，反應壓力0.03mpa，碳四液體體積空速3小時-1，催化劑裝填量10ml條件下，考評催化劑活性，催化劑第1天的反應結(jié)果見表2。汽油組分收率為61.0％。乙烯丙烯收率13.6％?！緦嵤├?】催化劑制備：將nazsm-35分子篩原粉(sio2/al2o3比為15)在550℃焙燒4小時去除模板劑。所得材料與0.3mnaoh在75℃堿處理2h，抽濾干燥得到堿改性分子篩。將堿處理改性所得材料與氧化鋁以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于干燥和焙燒之后切粒。所得材料經(jīng)銨交換之后，在550℃、空速2小時-1的條件下水蒸氣處理2小時，制得催化劑。催化劑考評：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)為原料，原料組成見表1；在溫度380℃，反應壓力0.05mpa，碳四液體體積空速3小時-1，催化劑裝填量10ml條件下，考評催化劑活性，催化劑第1天的反應結(jié)果見表2。汽油組分收率為65.3％。乙烯丙烯收率8.8％。表1原料組分異丁烷正丁烷反丁烯丁烯-1異丁烯順丁烯百分含量(重量％)0.016.726.2159.250.037.75表2當前第1頁12