本發(fā)明屬于一種合成氣甲烷化工藝，尤其涉及一種氫氣完全轉(zhuǎn)化的合成氣甲烷化工藝。

背景技術(shù)：

甲烷是一種重要的燃料和化學(xué)中間體，可用于乙烯、乙炔、甲醛等多種化合物的合成。近年來(lái)，隨著我國(guó)天然氣需求量的迅速增加，國(guó)內(nèi)天然氣資源的供需缺口逐漸增加。以煤制合成氣為原料，并通過(guò)甲烷化反應(yīng)生產(chǎn)代用天然氣是改善國(guó)內(nèi)天然氣供應(yīng)狀況的有效途徑，合成氣甲烷化是該工藝流程的核心環(huán)節(jié)。

煤制合成氣的主要成分是CO和氫氣，在催化劑參與的條件下通過(guò)甲烷化反應(yīng)可以生成CH₄，過(guò)程中主反應(yīng)為，

CO+3H₂＝CH₄+H₂O (1)

即每轉(zhuǎn)化1molCO需消耗3mol氫氣，產(chǎn)物包括CH₄和H₂O。

該過(guò)程的副反應(yīng)如下，

2CO+2H₂＝CH₄+CO₂ (2)

CO+H₂O＝CO₂+H₂ (3)

反應(yīng)式(2)中每轉(zhuǎn)化1molCO僅需消耗1mol氫氣，副產(chǎn)CO₂。反應(yīng)式(3)中通過(guò)水汽變換反應(yīng)，CO與水蒸氣反應(yīng)生成CO₂和氫氣。

在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，若按照甲烷化的主反應(yīng)式(1)所示的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行投料，則在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中，原料氣CO被全部消耗，而H₂出現(xiàn)部分剩余。由于H₂對(duì)金屬輸氣管道存在腐蝕，所以合成的產(chǎn)品氣需經(jīng)過(guò)變壓吸附流程以除去氫氣。這一過(guò)程加大了設(shè)備投資和工藝能耗，使工藝流程變得復(fù)雜，降低了產(chǎn)品氣價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力。通過(guò)甲烷化工藝的優(yōu)化，充分利用如下反應(yīng)，

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O (4)

使氫氣完全轉(zhuǎn)化可以有效改善工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，是甲烷化工藝的發(fā)展方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種能耗低、易操作、設(shè)備投資低，且氫氣完全轉(zhuǎn)化的合成氣甲烷化工藝。

本發(fā)明為達(dá)到上述發(fā)明目的，采用了6級(jí)固定床反應(yīng)器，通過(guò)工藝路線的設(shè)計(jì)、反應(yīng)裝置的設(shè)置及催化劑和裝填方式的優(yōu)化，可以有效控制甲烷化反應(yīng) 器溫度，工藝過(guò)程無(wú)需后續(xù)變壓吸附脫除氫氣，大大降低了反應(yīng)過(guò)程的用電量及相應(yīng)能耗。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案及具體工藝為：

(1)甲烷化反應(yīng)器R1、R2、R3、R4、R5中分別裝填鎳基催化劑，R6中裝填鎳釕催化劑，裝填后系統(tǒng)內(nèi)通入還原氣體進(jìn)行催化劑還原預(yù)處理，然后進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；

(2)反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)過(guò)脫硫處理的合成氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱分為二部分，第一部分合成氣與水蒸氣混合組成混合原料氣，并經(jīng)過(guò)預(yù)熱分為二部分，一部分混合原料氣從頂部進(jìn)入裝有催化劑的第一甲烷化反應(yīng)器R1進(jìn)行反應(yīng)，第一甲烷化反應(yīng)器R1的出口氣通過(guò)廢熱鍋爐回收熱量并進(jìn)行氣體冷卻；另一部分混合原料氣和從第一甲烷化反應(yīng)器R1出來(lái)的出口氣混合后從頂部進(jìn)入裝有催化劑的第二甲烷化反應(yīng)器R2進(jìn)行反應(yīng)，第二甲烷化反應(yīng)器R2的出口氣通過(guò)廢熱鍋爐回收熱量并進(jìn)行氣體冷卻；

(3)第二部分合成氣和從第二甲烷化反應(yīng)器R2出來(lái)的出口氣一起從頂端進(jìn)入反裝有催化劑的第三甲烷化反應(yīng)器R3進(jìn)行反應(yīng)，出口氣通過(guò)廢熱鍋爐回收熱量并進(jìn)行氣體冷卻；

(4)從第三甲烷化反應(yīng)器R3出來(lái)的出口氣和一部分從第五甲烷化反應(yīng)器R5出來(lái)的出口氣一起從頂端進(jìn)入裝有催化劑的第四甲烷化反應(yīng)器R4進(jìn)行反應(yīng)，出口氣通過(guò)換熱器回收熱量并進(jìn)行氣體冷卻；

(5)從第四甲烷化反應(yīng)器R4出來(lái)的出口氣從頂端進(jìn)入裝有催化劑的第五甲烷化反應(yīng)器R5進(jìn)行反應(yīng)，出口氣通過(guò)換熱器冷卻，通入氣液分離器除去冷凝水，通過(guò)壓縮機(jī)進(jìn)行增壓，經(jīng)過(guò)增壓的出口氣與從第4甲烷化反應(yīng)器R4出來(lái)的出口氣通過(guò)換熱器換熱；經(jīng)過(guò)增壓和換熱的從第五甲烷化反應(yīng)器R5出來(lái)的出口氣分為二部分，一部分從第五甲烷化反應(yīng)器R5出來(lái)的出口氣循環(huán)至第四甲烷化反應(yīng)器R4中；另一部分從第五甲烷化反應(yīng)器R5出來(lái)的出口氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)入裝有催化劑的第六甲烷化反應(yīng)器R6，第六甲烷化反應(yīng)器R6的出口氣通過(guò)換熱器冷卻，通入氣液分離器除去冷凝水，得到產(chǎn)品氣。

如上所述的反應(yīng)器R1、R2、R3、R4、R5入口溫度均控制在280～350℃區(qū)間，R6入口溫度控制在350～400℃。以反應(yīng)器R1為基準(zhǔn)，氣體體積空速為10000～150000L·kg^-1·h^-1，入口壓力為1～5MPa。

如上所述的合成氣與水蒸氣的摩爾比為0.46～1.46:1。

如上所述的合成氣中總氫碳摩爾比控制在H₂/CO＝3.0±0.05。

如上所述的反應(yīng)器R1、R2、R3催化劑床層高徑比為1：1.5～2.0，反應(yīng)器R4、R5催化劑床層高徑比為1：0.8～1.2，反應(yīng)器R6的催化劑床層高徑比為1:0.4～0.8。

如上所述的反應(yīng)器R1、R2、R3中的氣體體積分別采用如下比例，R1：R2＝1:1.0～1:0.5，R1：R3＝1:0.8～1:0.3。

如上所述的反應(yīng)器R1、R2、R3、R4、R5中采用鎳催化劑，其中催化劑中鎳質(zhì)量百分比為25％～45％，余量為γ-Al₂O₃載體。反應(yīng)器R6中采用鎳-釕催化劑，其中催化劑中鎳質(zhì)量百分比為40～55％，釕質(zhì)量百分比為1～8％，余量為γ-Al₂O₃載體。

如上所述的反應(yīng)器R1、R2、R3、R4、R5中采用的鎳基催化劑采用浸漬法制備。其制備過(guò)程如下：配制陽(yáng)離子濃度為0.5～1.3g/ml的硝酸鎳溶液，按催化劑組成，向其中加入10～40目的γ-Al₂O₃載體粉末，在攪拌條件下浸漬12～24h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于60～90℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在450～650℃焙燒6～12h，焙燒后研磨至10～40目。

如上所述的反應(yīng)器R6中采用的鎳-釕催化劑采用浸漬法制備。其制備過(guò)程如下：配制總陽(yáng)離子濃度為0.5～1.3g/ml的硝酸鎳和硝酸釕混合溶液，按催化劑組成，向其中加入10～40目的γ-Al₂O₃載體粉末，在攪拌條件下浸漬12～24h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于60～90℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在450～650℃焙燒6～12h，焙燒后研磨至10～40目。

如上所述的催化劑中的金屬活性組分為氧化態(tài)，在反應(yīng)器中裝填后需進(jìn)行預(yù)還原。還原氣由氮?dú)夂蜌錃饨M成，氣體體積組成為：氫氣5～15％，氮?dú)?5～95％，壓力為1～5MPa，還原氣空速為1000～5000L·kg^-1·h^-1，還原時(shí)間36～48h，還原溫度400～500℃，氣體流動(dòng)路徑與反應(yīng)過(guò)程相同。

如上所述的反應(yīng)器R1、R2、R3、R4、R5、R6中裝填催化劑的裝填質(zhì)量相同。

如上所述的反應(yīng)器R4進(jìn)料中，來(lái)自于R3和R5出口的氣體體積之比為R3：R5＝1:0.3～0.6。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步在于：

(1)反應(yīng)過(guò)程有效去除了出口氣中的氫氣，出口氣無(wú)需經(jīng)過(guò)氫氣脫除，與 現(xiàn)有工業(yè)煤制天然氣技術(shù)相比，減少了單獨(dú)的變壓吸附單元，節(jié)省了相應(yīng)的設(shè)備投資和運(yùn)行成本。

(2)本發(fā)明氫氣脫除過(guò)程消耗了CO₂，有效減少了產(chǎn)品氣中CO₂含量，從而提高了CH₄純度。

(3)本發(fā)明將氣體循環(huán)部分調(diào)整至全流程中段，降低了循環(huán)量，減小了循環(huán)壓縮機(jī)體積和能耗。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的流程圖。

如圖1所示，1、2、6、10是換熱器，3、4、5是廢熱鍋爐，7、11是冷卻器，8、12是氣液分離器，9是循環(huán)壓縮機(jī)，R1、R2、R3、R4、R5、R6是固定床甲烷化反應(yīng)器，P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9是管道。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做出進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

首先制備反應(yīng)器R1所用的催化劑。配制陽(yáng)離子濃度為0.5g/ml的硝酸鎳溶液，按催化劑組成，向其中加入10～40目的γ-Al₂O₃載體粉末，在攪拌條件下浸漬22h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于60℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在450℃焙燒10h，焙燒后研磨至10～40目。反應(yīng)器R2、R3、R4、R5所用的催化劑制備步驟同上，具體參數(shù)見(jiàn)附表2。

制備反應(yīng)器R6所用的催化劑。配制總陽(yáng)離子濃度為1.3g/ml的硝酸鎳和硝酸釕混合溶液，按催化劑組成，向其中加入10～40目的γ-Al₂O₃載體粉末，在攪拌條件下浸漬20h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于60℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在600℃焙燒10h，焙燒后研磨至10～40目。

上述氧化態(tài)的催化劑在反應(yīng)器中裝填后需進(jìn)行預(yù)還原。還原氣由氮?dú)夂蜌錃饨M成，氣體體積組成為：氫氣5％，氮?dú)?5％，壓力為2MPa，還原氣空速為1000L·kg^-1·h^-1，還原時(shí)間36h，還原溫度400℃，氣體流動(dòng)路徑與反應(yīng)過(guò)程相同。

反應(yīng)過(guò)程中煤經(jīng)過(guò)氣化產(chǎn)生煤氣，隨后經(jīng)過(guò)水汽變換反應(yīng)調(diào)節(jié)氫碳比，通過(guò)低溫甲醇洗除硫除碳，成為參與甲烷化反應(yīng)的合成氣，組成為(vol％)：H₂-67.5，CO-22.5，CO₂-1.0，CH₄-8.0，N₂-1.0。合成氣經(jīng)過(guò)換熱器1預(yù)熱后，占總體積 77％的合成氣與水蒸氣混合后通過(guò)換熱器2加熱，其中一半的混合氣通過(guò)管道P1進(jìn)入反應(yīng)器R1，反應(yīng)后通過(guò)廢熱鍋爐3進(jìn)行冷卻，進(jìn)入管道P2，與管道P3輸送的另一半的原料氣和水蒸氣混合氣相混合后進(jìn)入反應(yīng)器R2，反應(yīng)后通過(guò)廢熱鍋爐4進(jìn)行冷卻，進(jìn)入管道P4，與管道P5輸送的占總體積23％的合成氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器R3，反應(yīng)后通過(guò)廢熱鍋爐5進(jìn)行冷卻，進(jìn)入管道P6，與管道P8輸送的脫水后的R5反應(yīng)器出口氣混合進(jìn)入反應(yīng)器R4，反應(yīng)后通過(guò)換熱器6與脫水后的R5反應(yīng)器出口氣進(jìn)行熱交換，隨后進(jìn)入反應(yīng)器R5，反應(yīng)后通過(guò)換熱器7進(jìn)行冷卻，進(jìn)入氣液分離器8分離冷凝水，隨后通過(guò)管道P7進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)9，輸送入換熱器6進(jìn)行預(yù)熱，部分通過(guò)管道P8進(jìn)入反應(yīng)器R4，另一部分通過(guò)管道P9進(jìn)入換熱器10，隨后通入反應(yīng)器R6，反應(yīng)后進(jìn)入換熱器11進(jìn)行冷卻，通過(guò)氣液分離器12除去冷凝水，得到產(chǎn)品氣，其組成為(vol％)：CH₄-94.8，CO₂-3.1，N₂-2.1。

該過(guò)程具體工藝參數(shù)見(jiàn)附表1。

實(shí)施例2-5

在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，實(shí)施例2-5對(duì)入口壓力、空速、合成氣與水蒸氣摩爾比、反應(yīng)器催化劑床層高徑比、反應(yīng)器入口溫度、原料氣分配比例、R4反應(yīng)器入口氣流量比、催化劑鎳含量、催化劑釕含量進(jìn)行了調(diào)整，具體數(shù)據(jù)及結(jié)果見(jiàn)附表1，反應(yīng)采用的催化劑制備條件見(jiàn)附表2和3，催化劑還原條件見(jiàn)附表4，產(chǎn)品氣組成見(jiàn)附表5。其余同實(shí)施例1。

附表3

附表4

附表5

注：“-”代表產(chǎn)品中該物質(zhì)含量低于50ppm。