專利名稱：以催化干氣為原料制取高純度氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以煉油廠副產(chǎn)氣體制取高純度氫氣的方法，特別是以催化裂化裝置副產(chǎn)氣體為原料制取高純度氫氣的方法。
以煉油廠含飽和或一定量不飽和和烯烴的副產(chǎn)氣體為制取氫氣的原料已在國內(nèi)普遍采用。由于在制氫過程中，轉(zhuǎn)化催化劑對原料中的烯烴及總硫有嚴格要求，否則將導(dǎo)致轉(zhuǎn)化催化劑結(jié)炭及中毒，因此大多采用加氫的辦法將烯烴飽和及有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫然后用ZnO脫除。但烯烴的加氫為強放熱反應(yīng)，每1％的烯烴其溫升在23～25℃左右，因此原料氣中如烯烴含量太高，將導(dǎo)致反應(yīng)器及床層溫度超高而無法正常操作。解決的措施有兩種第一種是將進料氣中的烯烴含量限制在一定的范圍內(nèi)，具體實施方法一是如專利ZL95 108811.4，采用焦化干氣為原料，既達到了利用副產(chǎn)氣的目的，又使床層溫度控制在正常的操作范圍內(nèi)，但該工藝對進料的組成仍有一定限制；二是如專利CN1075740A，將進料進行加氫反應(yīng)，一部分的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)壓縮機返回反應(yīng)器入口以稀釋進料氣中的烯烴含量，該工藝投資費用高，能耗高，流程復(fù)雜。第二種如專利CN1200397A，將部分反應(yīng)熱先通過等溫反應(yīng)器移走，然后再在第二個絕熱反應(yīng)器繼續(xù)完成烯烴及有機硫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，該工藝對進料中烯烴的含量限制在20％，否則易引起超溫，因此如采用烯烴含量＞20％的催化干氣等氣體，需要與其他烯烴含量較低的原料氣配合使用。此外，等溫反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)嚴格限制管殼程之間的溫差不大于50℃，因而結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，造價較高，且開、停工操作也較為復(fù)雜。
本發(fā)明的目的在于提供一種以煉油廠催化裂化裝置副產(chǎn)的催化干氣為原料，采用兩段加氫反應(yīng)過程對原料氣進行凈化處理制取高純度氫氣的方法。
為達到上述目的，本發(fā)明以催化干氣為原料制取高純度氫氣的方法，包括催化加氫、ZnO脫硫、水蒸汽轉(zhuǎn)化、中溫變換和變壓吸附過程，其主要特點在于以煉油廠催化裂化裝置副產(chǎn)干氣為原料，采用兩段催化加氫反應(yīng)過程對原料氣進行凈化處理，其具體步驟包括(1)兩段催化加氫反應(yīng)，溫度為180～400℃，壓力為1.5～3.5MPa，空速為500～1500時-1；
(2)ZnO脫硫，反應(yīng)溫度為200～350℃，壓力為1.5～3.5MPa；(3)精制后的原料氣在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)經(jīng)水蒸汽進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)；(4)高溫轉(zhuǎn)化氣在余熱利用后進行中溫變換反應(yīng)；(5)中變氣冷卻后經(jīng)變壓吸附過程處理可獲得純度為99.5％以上的高純度工業(yè)氫氣。
下面結(jié)合附圖詳細描述本發(fā)明方法的特點。


圖1為本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。
如圖1所示，來自煉油廠催化裂化裝置的催化干氣經(jīng)原料氣壓機1升壓，該原料氣的烯烴含量在30％(V)以下，有機硫含量100～300ppm，O2含量0.5～1.0％(V)，N2含量10～20％(V)，并含有CO、CO2等雜質(zhì)。原料氣經(jīng)加熱器2加熱至約200℃后先進入一段加氫反應(yīng)器3，在反應(yīng)器中原料氣中的烯烴及有機硫基本被飽和及轉(zhuǎn)化。所采用的加氫催化劑為一種以新型氧化鈦為載體的CO、Mo、Ni型加氫催化劑，該催化劑活性溫度低，有較強的抗結(jié)炭能力以及對氧的耐受性，通過加氫，將催化干氣(烯烴含量允許達30％左右)中的烯烴飽和，氧被同時加氫，然后再通過二段補充加氫，使有機硫徹底轉(zhuǎn)化。一段加氫反應(yīng)器3采用列管式反應(yīng)器，列管直徑為φ32～φ60mm，反應(yīng)溫度為180～260℃，壓力為1.5～3.5MPa，空速為500～1500時-1，且管、殼程溫差不受限制。第一段加氫反應(yīng)器3的出口氣體再進入第二段加氫反應(yīng)器5，在此進行烯烴及有機硫的的補充及最終加氫反應(yīng)，二段加氫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為260～400℃，壓力為1.5～3.5MPa，空速為500～1500時-1。在一段加氫反應(yīng)器3中由烯烴及氧加氫飽和所產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過殼程的飽和水發(fā)生蒸汽而移走，從而維持管程床層溫度的穩(wěn)定，圖中4為汽包。第二段加氫反應(yīng)器5的出口氣體再進入ZnO脫硫反應(yīng)器6，用活性溫度較低的ZnO脫硫劑將H2S除去，反應(yīng)溫度為200～350℃，壓力為1.5～3.5MPa，脫硫后原料氣的烯烴含量＜1％(V)，總硫＜0.5ppm。精制后的原料氣按比例與水蒸汽混合后，在轉(zhuǎn)化爐7中進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。高溫轉(zhuǎn)化氣利用廢熱鍋爐8產(chǎn)生蒸汽后，在中溫變換反應(yīng)器9中進一步反應(yīng)，所得中變氣中含有3～6％的N2氣與CO、CO2、CH4等雜質(zhì)。所述中變氣經(jīng)中變氣冷卻器10換熱冷卻后進入裝有專用吸附劑的變壓吸附器11，在變壓吸附過程中，中變氣的N2氣和CO、CO2、CH4等雜質(zhì)一起被吸附，從而獲得純度在99.5％的高純度工業(yè)氫氣。催化干氣中所含氫氣基本可滿足烯烴反應(yīng)的需要。
由于采用上述技術(shù)方案和工藝流程，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(1)可利用煉油廠都有的催化裂化干氣作為制氫原料，大大拓寬了制氫原料的范圍。
(2)可利用烯烴加氫所產(chǎn)生的高反應(yīng)熱發(fā)生水蒸汽，既緩和了反應(yīng)條件，又可降低加工能耗。
(3)采用專用結(jié)構(gòu)的一段加氫反應(yīng)器，其管殼程間溫差可不受限制，有利于降低反應(yīng)器的造價，大大簡化開停工操作。
(4)采用活性溫度較低的ZnO脫硫劑，使加氫及脫硫反應(yīng)溫度相匹配，緩和了操作條件，降低裝置加工能耗。
(5)采用專用吸附劑，將中變氣中的N2有效除去，從而得到純度在99.5％以上的高純度工業(yè)氫氣。
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明方法的特點。
實施例催化干氣(組成見表1)經(jīng)催化干氣壓縮機升壓到2.0MPa，并被加熱至約200℃，然后先進入第一段加氫反應(yīng)器，原料氣中烯烴及有機硫基本被飽和及轉(zhuǎn)化；反應(yīng)器出口氣體再進入第二段加氫反應(yīng)器，在此進行烯烴及有機硫的補充及最終加氫反應(yīng)。在一段加氫反應(yīng)器中其反應(yīng)熱通過殼程發(fā)生2.5MPa蒸汽而移走。二段加氫反應(yīng)器出口的氣體，再進入ZnO吸附器將H2S全部除去，精制后的原料氣的烯烴＜1％，總硫＜0.5ppm，并以H2O/C為3.5/1的比例與水蒸汽混合經(jīng)轉(zhuǎn)化爐及中溫變換反應(yīng)器進一步反應(yīng)。所得中變氣(組成見表2)，經(jīng)冷卻除去其中所含之水蒸汽后經(jīng)變壓吸附過程，將其中之CO、CO2、CH4、N2除去，最終得到壓力為1.2MPa純度在99.5％以上的工業(yè)氫氣。
表1原料氣的組成(V％)
表2 中變氣的組成(V％)
權(quán)利要求
1.一種以催化干氣為原料制取高純度氫氣的方法，包括催化加氫、ZnO脫硫、水蒸汽轉(zhuǎn)化、中溫變換和變壓吸附過程，其特征在于以煉油廠催化裂化裝置副產(chǎn)干氣為原料，采用兩段催化加氫反應(yīng)過程對原料氣進行凈化處理，具體步驟包括(1)兩段催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180～400℃，壓力為1.5～3.5MPa，空速為500～1500時-1；(2)ZnO脫硫，反應(yīng)溫度為200～350℃，壓力為1.5～3.5MPa，脫硫后原料氣的烯烴含量＜1％(V)，總硫＜0.5ppm；(3)精制后的原料氣在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)與水蒸汽進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)；(4)高溫轉(zhuǎn)化氣在余熱利用后進行中溫變換反應(yīng)；(5)中變氣冷卻后經(jīng)變壓吸附過程處理可獲得純度為99.5％以上的高純度工業(yè)氫氣。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料氣的烯烴含量在30％(V)以下，有機S含量100～300ppm，O2含量0.5～1.0％(V)，N2含量10～20％(V)，并含有CO、CO2等雜質(zhì)。
3.按照權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于一段加氫反應(yīng)采用列管式反應(yīng)器，列管直徑為φ32～φ60mm，反應(yīng)溫度為180～260℃，壓力為1.5～3.5MPa，空速為500～1500時-1，且其管、殼程溫差不受限制。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于二段加氫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為260～400℃，壓力為1.5～3.5MPa，空速為500～1500時-1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所采用的加氫催化劑為一種以新型氧化鈦為載體的CO、Mo、Ni型加氫催化劑。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于中變氣經(jīng)變壓吸附過程后，可將中變氣中3～6％的N2氣與CO、CO2、CH4等雜質(zhì)一起被吸附，從而獲得純度在99.5％以上的高純度工業(yè)氫氣。
全文摘要
本發(fā)明是一種以催化干氣為原料制取高純度氫氣的方法，其特點是以煉油廠催化裂化裝置副產(chǎn)干氣為原料，大大拓寬了制氫原料的范圍；同時，本發(fā)明采用兩段催化加氫反應(yīng)過程對原料氣進行凈化處理，其中第一段加氫反應(yīng)采用列管式反應(yīng)器，可不受管、殼程溫差的限制，反應(yīng)器內(nèi)裝有活性溫度低，有較強抗結(jié)炭能力以及對氧有一定耐受性的新型氧化鈦基加氫催化劑，加氫后氣體經(jīng)ZnO脫硫、水蒸汽轉(zhuǎn)化、中溫變換和變壓吸附過程后，最終可得到純度大于99.5％的工業(yè)氫氣。
文檔編號C01B3/00GK1415532SQ0113442
公開日2003年5月7日 申請日期2001年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月1日
發(fā)明者方怡中, 王青川, 史繼義, 張春生, 張華 , 戴文松, 馬忠平, 劉家明, 馬婧, 沈炳龍, 王紹虎, 賀振桂, 李平, 吳屹立, 蔣自立 申請人:中國石化工程建設(shè)公司, 中國石油化工股份有限公司武漢分公司, 北京海順德鈦催化劑有限公司