本發(fā)明涉及一種用于煤炭地下氣化工藝副產(chǎn)品煤焦油的處理方法。

背景技術(shù)：

煤炭地下氣化(ISC)是一個(gè)借助氧化劑，通過(guò)地下煤層的燃燒和氣化反應(yīng)，把煤直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品氣的過(guò)程。產(chǎn)品氣通常被稱(chēng)為合成氣，可以作為燃料生產(chǎn)、化工生產(chǎn)、發(fā)電等下游工藝的原料。該工藝過(guò)程集合了建井完井、地下采煤和煤氣化工藝技術(shù)，具有安全性好、投資小、效益高、污染少等優(yōu)點(diǎn)。

煤炭氣化工藝是將煤炭通過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣蓺獾倪^(guò)程。其中主要的反應(yīng)包括：

C+H₂0→H₂+CO(水蒸氣氣化反應(yīng))

(水煤氣變換反應(yīng))

(甲烷化反應(yīng))

C+2H₂→CH₄(氫氣氣化反應(yīng))

C+1/2O₂→CO(部分氧化反應(yīng))

C+O₂→CO₂(完全氧化反應(yīng))

C+CO₂→2CO(二氧化碳?xì)饣磻?yīng))

一個(gè)用于氧化劑注入的鉆井稱(chēng)為“注入井”，另外一個(gè)用于生產(chǎn)產(chǎn)品氣的鉆井稱(chēng)為“產(chǎn)品井”。定向鉆井和垂直鉆井都可作為注入井或產(chǎn)品井。煤炭地下氣化(ISC)可能在注入井和產(chǎn)品井之間還需要使用到一個(gè)或多個(gè)的垂直井(例如：功能井和輔助井)。

當(dāng)煤層中有注入井、產(chǎn)品井和水平通道將二者連接起來(lái)時(shí)，此構(gòu)造被稱(chēng)為一個(gè)煤炭地下氣化(ISC)單元或井對(duì)。ISC單元包括燃燒區(qū)，氣化區(qū)和熱解區(qū)。其中，燃燒區(qū)在煤層中氧化劑注入點(diǎn)附近；氣化區(qū)以放射狀形態(tài)圍繞在燃燒區(qū)周?chē)蛘咴谌紵齾^(qū)下游，煤炭在氣化區(qū)被氣化、部分被氧化，從而生成產(chǎn)品氣；熱解區(qū)在氣化區(qū)下游，煤的熱解反應(yīng)一般在這里發(fā)生。高溫的產(chǎn)品氣從氣化區(qū)往下游流動(dòng)，并最終從產(chǎn)品井井口輸送到地面。在煤燃燒或氣化的同時(shí)，煤層中的ISC燃空區(qū)會(huì)生長(zhǎng)變大。

通過(guò)煤炭地下氣化生成的產(chǎn)品氣(粗合成氣)通常含有合成氣(CO,CO₂,H₂,CH₄及其他氣體的混合物)以及其他成分(固體顆粒，水，煤焦油，烴類(lèi)蒸汽，其他微量組分包括H₂S,NH₄,COS等)。其成分復(fù)雜程度取決于多個(gè)方面：煤炭地下氣化所使用的氧化劑(空氣或其他氧化劑，比如氧氣、富氧空氣或蒸汽混合物)、煤層中的內(nèi)在水或周邊地層滲入煤層中的水、煤質(zhì)、以及煤炭地下氣化工藝的操作參數(shù)，包括溫度，壓力等。

煤炭地下氣化技術(shù)的主要瓶頸之一是副產(chǎn)品煤焦油的生產(chǎn)和利用。現(xiàn)有技術(shù)目前主要面臨以下問(wèn)題：

(a)由于ISC煤焦油產(chǎn)量較低，一般占總工藝水體積的比例小于5％，因此對(duì)于煤炭地下氣化示范項(xiàng)目，ISC煤焦油通常作為廢液流直接處理，其長(zhǎng)期大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和利用未被考慮。

(b)ISC煤焦油與廢水易形成油水乳膠層，不能正常分離，使得ISC煤焦油含水量較高，因此，其商業(yè)價(jià)值較低且應(yīng)用市場(chǎng)非常有限。

(c)由于缺乏可靠的數(shù)據(jù)導(dǎo)致煤炭地下氣化副產(chǎn)品煤焦油的物理和化學(xué)性質(zhì)不清楚，從而限制了其高價(jià)值的應(yīng)用市場(chǎng)和前景。

摻混比例定義：(煤焦油的質(zhì)量除以所摻混油品的質(zhì)量)乘以100％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于煤炭地下氣化工藝副產(chǎn)品煤焦油的處理方法。通過(guò)該方法有效地利用和處理大規(guī)模工業(yè)化項(xiàng)目的副產(chǎn)品煤焦油，提高項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

用于煤炭地下氣化工藝副產(chǎn)品煤焦油的處理方法，所述處理方法包括如下步驟：

S1：首先通過(guò)直接接觸或間接接觸冷卻煤炭地下氣化產(chǎn)生的液體，液體中的煤焦油和廢水通過(guò)足夠駐留時(shí)間的常溫重力或外部作用力分離過(guò)程實(shí)現(xiàn)分離，得到含水量較低的ISC煤焦油；

S2：分析S1的煤焦油產(chǎn)量和組分信息；

S3：基于S2分析獲得的煤焦油產(chǎn)量和組分信息，選取如下處理方案中的單一方案或組合方案處理：

方案a：煤焦油直接作為輔助氣化烴類(lèi)生產(chǎn)原料通過(guò)注入井循環(huán)注入至地下氣化區(qū)域；

方案b:將煤焦與原油、地面氣化煤焦油、生物油、重油和費(fèi)托合成原油中的任意一種混合調(diào)配改性，作為下游精煉和深加工工藝原料；

方案c:當(dāng)煤焦油產(chǎn)量足夠滿(mǎn)足下游精煉和深加工工藝要求時(shí)，對(duì)其直接進(jìn)行催化加氫和蒸餾，其終產(chǎn)品與普通燃料進(jìn)行摻混；

方案d:當(dāng)煤焦油產(chǎn)量足夠滿(mǎn)足下游萃取工藝要求時(shí)，煤焦油萃取物直接用于生產(chǎn)苯酚、萘、甲基萘、二甲苯、蒽、甲苯和苯；

方案e:煤焦油與柴油或燃油摻混用于鍋爐燃燒生產(chǎn)蒸汽，作為項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)的公用工程或蒸汽發(fā)電；

方案f:煤焦油與柴油摻混用于往復(fù)式發(fā)電機(jī)發(fā)電或作為柴油動(dòng)力空氣壓縮機(jī)的燃料。

附圖說(shuō)明

圖1是煤炭地下氣化生產(chǎn)的典型煤焦油的屬性圖，包括水含量、密度、運(yùn)動(dòng)粘度、熱值和分子量。

圖2是煤炭地下氣化生產(chǎn)的典型煤焦油的沸點(diǎn)曲線(xiàn)圖。

圖3是煤炭地下氣化生產(chǎn)的典型煤焦油的元素分析圖。

圖4是煤炭地下氣化生產(chǎn)的典型煤焦油的芳香族物種圖。

圖5是煤炭地下氣化生產(chǎn)的典型煤焦油的酸/堿性圖。

圖6是煤炭地下氣化生產(chǎn)的典型煤焦油的飽和烴、芳香烴和極性原子組成圖。

圖7是煤炭地下氣化生產(chǎn)的煤焦油的預(yù)處理流程示意圖。

圖8是煤炭地下氣化生產(chǎn)的煤焦油的工業(yè)化應(yīng)用示意圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說(shuō)明。

煤炭地下氣化副產(chǎn)品煤焦油的物理和化學(xué)性質(zhì)是決定如何選擇下游處理和深加工工藝的基礎(chǔ)，其中包括：

如圖1所示，煤炭地下氣化生產(chǎn)的典型煤焦油的密度范圍為0.945-0.975，非常接近于水的密度，從而增加了ISC煤焦油和工藝水分離的困難。通常需要先將混合乳膠物冷卻至常溫后，再采用足夠駐留時(shí)間的重力分離過(guò)程。

ISC煤焦油的運(yùn)動(dòng)粘度為2.0-4.5cSt(37.8℃)，平均3.0cSt(圖1)。類(lèi)似于輕質(zhì)原油(48°API,3.8cSt@37.8℃)，柴油(2D,2-6cSt@37.8℃)，煤油(2.71cSt@20℃)和輕質(zhì)燃料油(Fuel Oil 2,2.11-4.28cSt or Fuel Oil 3,2.06-3.97cSt@37.8℃)。基于該屬性，ISC煤焦油具有和這些液體烴類(lèi)摻混的部分兼容性。

ISC煤焦油的熱值(39.5-40.8MJ/kg，圖1)與原油(45MJ/kg)，柴油(42-43.5MJ/kg)，煤油(43MJ/kg)和燃料油(41.2-44MJ/kg)類(lèi)似?；谠搶傩?，ISC煤焦油具有和這些液體烴類(lèi)摻混的部分兼容性。同時(shí)，不會(huì)影響這些燃料應(yīng)用過(guò)程中釋放的熱量。

如圖2所示，煤炭地下氣化生產(chǎn)的典型煤焦油的沸點(diǎn)范圍為重質(zhì)石腦油(160-220℃，16-25wt％)，煤油(190-250℃，19-25wt％)，柴油(250-365℃，39-51wt％)和燃料油((>365℃，8-22wt％)，其與上述屬性之間呈現(xiàn)比較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。由于地下氣化爐的操作壓力影響各種“蒸餾”烴類(lèi)的飽和蒸氣壓，因此ISC煤焦油的沸點(diǎn)會(huì)隨著不同氣化爐操作壓力(目標(biāo)煤層深度)的變化而變化。

如圖3所示，煤炭地下氣化生產(chǎn)的典型煤焦油的元素分析提供了組分中烴鏈長(zhǎng)度和飽和度，其氫碳摩爾比為1.3-1.42。含氧量是含氧化合物組分的指標(biāo)，如酚類(lèi)，酸類(lèi)化合物。由于原煤中存在硫，因此ISC煤焦油產(chǎn)品含有硫且硫含量與煤的硫含量成正比。ISC煤焦油的元素分析結(jié)果與典型的原油元素分析類(lèi)似，其中ISC煤焦油的氧含量相對(duì)低0-2wt％，氫含量相對(duì)高10-14wt％，其他組分(碳、氮和硫)比較接近。

如圖4所示，顯示了煤炭地下氣化生產(chǎn)的典型煤焦油的主要化學(xué)成分，也是萃取工藝的主要產(chǎn)品。其主要成分包括萘(6-12面積％，根據(jù)氣相色譜儀)，甲基萘(4-6面積％)，苯酚(1-5面積％)，蒽(1.5-3面積％)，二甲苯(1.3-3面積％)，甲苯(0.5-2面積％)和苯(0.2-1面積％)。

ISC煤焦油的主要組分為中性(70-80wt％)，弱酸性(10-20wt％)和堿性(3-5wt％)，如圖5所示。只有很少的強(qiáng)酸存在于煤焦油中，因?yàn)榇蠖鄶?shù)的強(qiáng)酸屬水溶性易溶解于水相并在煤焦油脫水工藝中去除。因此，煤焦油對(duì)設(shè)備的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)很低。

根據(jù)圖3所示的相對(duì)較低的氫碳摩爾比可知，ISC煤焦油的主要組分為高含量的芳香烴和低含量的石蠟(飽和烴)。ISC煤焦油的主要組分是在煤的熱解階段產(chǎn)生，在其進(jìn)入產(chǎn)品井輸送到地面前，熱解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)了二次熱裂解，最終形成副產(chǎn)品煤焦油。圖6的分析結(jié)果證實(shí)ISC煤焦油中芳香烴含量為47-58wt％，其次是飽和烴24-30wt％和極性原子17-28wt％。當(dāng)其直接作為燃料時(shí)，需要通過(guò)催化加氫處理來(lái)減少芳香烴含量。

于此同時(shí)，ISC煤焦油中的微量金屬和其他污染物的含量(汞，鈉，砷，鈣，磷，鐵，鎳和釩)也十分重要。這些污染物容易造成下游工藝石化煉油催化劑的中毒，因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)也需要對(duì)這些污染物進(jìn)行詳細(xì)分析。

圖7揭示了煤炭地下氣化生產(chǎn)的煤焦油的典型處理流程。首先通過(guò)直接接觸(如圖7所示的再循環(huán)工序)或間接接觸(例如采用熱交換器，沒(méi)有工藝水再循環(huán)工序)冷卻煤炭地下氣化產(chǎn)生的液體。其次，煤焦油和廢水通過(guò)足夠駐留時(shí)間的常溫重力分離過(guò)程實(shí)現(xiàn)分離，也可以使用其它分離方法，如旋風(fēng)分離器。通過(guò)以上分離步驟后，可以得到一個(gè)含水量較低的ISC煤焦油流。其中大部分固體雜質(zhì)已通過(guò)沉淀、過(guò)濾和旋風(fēng)除塵工藝去除。此ISC煤焦油可直接用于一些下游應(yīng)用。對(duì)于那些要求ISC煤焦油含水量較低(<1wt％)的應(yīng)用，可通過(guò)增加沉淀時(shí)間或蒸餾工藝或二者組合工藝進(jìn)一步干燥。干燥后的ISC煤焦油通過(guò)二次過(guò)濾去除其殘留的固體雜質(zhì)以滿(mǎn)足下游應(yīng)用要求或銷(xiāo)售產(chǎn)品質(zhì)量要求。

ISC煤焦油的下游應(yīng)用選項(xiàng)如圖7和圖8，對(duì)于特定的項(xiàng)目可以采用單一方案或組合方案提高項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益。在選用這些應(yīng)用需要考慮以下因素：

副產(chǎn)品煤焦油的穩(wěn)定持續(xù)產(chǎn)量用于確定其下游應(yīng)用方案以實(shí)現(xiàn)最大化項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益。

副產(chǎn)品煤焦油的性能、組分和產(chǎn)量是決定下游萃取工藝投資的主要因素。

目的地的市場(chǎng)需求對(duì)下游工藝的選擇至關(guān)重要。如長(zhǎng)距離輸送則傾向于不在項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行干燥處理，因?yàn)镮SC煤焦油和水的乳膠相有較低的粘度，有利于運(yùn)輸過(guò)程，如裝載和卸載過(guò)程。同時(shí)，需要綜合考慮項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)條件來(lái)選擇下游應(yīng)用工藝，如現(xiàn)場(chǎng)的公用工程(電力、蒸汽等)，公路，鐵路和管道接入等。

ISC煤焦油的產(chǎn)量和性能分析同時(shí)可作為煤炭地下氣化工藝的性能評(píng)估指標(biāo)。ISC煤焦油產(chǎn)量的增加說(shuō)明地下氣化爐內(nèi)熱解過(guò)程比氣化過(guò)程更活躍，因此需要通過(guò)增加氧化劑注入量來(lái)維持燃空區(qū)增大后的燃燒區(qū)和氣化區(qū)溫度。例如，ISC煤焦油的沸點(diǎn)降低，則可能是合成氣的流速低于夾帶流速的結(jié)果，或是產(chǎn)品井的操作溫度降低的結(jié)果，或是ISC煤焦油的二次熱裂解過(guò)程加劇的結(jié)果，或是地下氣化爐操作壓力變化的結(jié)果。對(duì)于不同的地下氣化爐布局，如果在接近產(chǎn)品井位置開(kāi)始?xì)饣⒅饾u遠(yuǎn)離產(chǎn)品井，其煤焦油的沸點(diǎn)曲線(xiàn)逐漸變低。相反，如果是在遠(yuǎn)離產(chǎn)品井的位置開(kāi)始?xì)饣⑾虍a(chǎn)品井方向發(fā)展，其煤焦油的沸點(diǎn)曲線(xiàn)逐漸變高。

ISC煤焦油可作為一種輔助氣化烴類(lèi)生產(chǎn)原料通過(guò)注入井循環(huán)注入至地下氣化區(qū)域。這種處理方案將極大的降低煤焦油處理和脫水工藝的量。在大多數(shù)的情況下，產(chǎn)品井輸出的ISC煤焦油和工藝水的混合物可直接循環(huán)注入到地下氣化區(qū)域。如果其中ISC煤焦油的含量較高，可考慮在注入井內(nèi)襯管旁安裝新的管柱用于該混合物的輸送。ISC煤焦油會(huì)被直接注入至地下氣化爐燃燒區(qū)和氣化區(qū)，并被相應(yīng)區(qū)域內(nèi)的燃燒和氣化反應(yīng)消耗，轉(zhuǎn)化為合成氣。這將提高總合成氣產(chǎn)量并同時(shí)減少I(mǎi)SC煤焦油的處理和處置問(wèn)題，包括相關(guān)工藝水的處理。采用該種處理方案，必須詳細(xì)分析ISC煤焦油和工藝水并確定該混合液流對(duì)井的完整性的腐蝕影響，可能需要選擇更高級(jí)別的完井材料來(lái)實(shí)施該處理方案。

ISC煤焦油可以和以下油品進(jìn)行混合調(diào)配后再處理，提供其經(jīng)濟(jì)效益。

a)原油和凝析油

b)地面氣化煤焦油

c)生物油

d)重油

e)費(fèi)托合成原油

摻混后的調(diào)和油可以進(jìn)一步通過(guò)石化煉油工藝進(jìn)行處理，如通過(guò)蒸餾塔得到各種石腦油和分級(jí)提質(zhì)改性的餾分原料。典型的提質(zhì)改性工藝包括采用多種催化反應(yīng)器進(jìn)行催化重整，如聯(lián)合催化重整裝置，催化加氫裝置和/或選擇性催化裂解裝置。隨后通過(guò)化學(xué)萃取或蒸餾精餾工藝后生產(chǎn)最終的燃料產(chǎn)品(汽油，柴油，煤油，燃料油等)。實(shí)際摻混比例需根據(jù)ISC煤焦油質(zhì)量、現(xiàn)場(chǎng)煤質(zhì)和地下氣化爐操作條件等確定。通常情況，ISC煤焦油和生物油的摻混比例最高可達(dá)25％，和上述其他油品的摻混比例最高可達(dá)50％。

當(dāng)ISC煤焦油產(chǎn)量足夠滿(mǎn)足下游分級(jí)提質(zhì)改性工藝要求時(shí)，可直接作為原料輸送到下游石化煉油工藝進(jìn)行處理，生產(chǎn)出可用于摻混調(diào)配的燃料組分。與ISC煤焦油相比，這些燃料組分具有更好的穩(wěn)定性，有利于產(chǎn)品的運(yùn)輸。

當(dāng)ISC煤焦油產(chǎn)量足夠滿(mǎn)足下游萃取工藝要求時(shí)，其萃取物可直接用于生產(chǎn)以下化學(xué)品(按產(chǎn)量排序)：

a)萘(6-12面積％，根據(jù)氣相色譜儀)

b)甲基萘(4-6面積％)

c)苯酚(1-5面積％)

d)蒽(1.5-3面積％)

e)二甲苯(1.3-3面積％)

f)甲苯(0.5-2面積％)

g)苯(0.2-1面積％)

萃取后的殘留組分可通過(guò)煉油工藝生產(chǎn)燃料或通過(guò)裂解工藝生產(chǎn)其他化學(xué)品。

ISC煤焦油可以和柴油或燃料油進(jìn)行直接摻混調(diào)配，用作鍋爐燃料。采用該工藝前，需要對(duì)煤焦油做適當(dāng)預(yù)處理，包括脫水和過(guò)濾，防止鍋爐燃料噴嘴的堵塞和微粒沉積。采用該應(yīng)用時(shí)需根據(jù)ISC煤焦油的硫含量與當(dāng)?shù)丨h(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)確定具體的摻混比較。通常情況，ISC煤焦油與柴油的摻混比例最高可達(dá)50％，與燃料油的摻混比例最高可達(dá)75％。鍋爐蒸汽可以用作公用工程或蒸汽渦輪機(jī)發(fā)電。作為公用工程的蒸汽可用于驅(qū)動(dòng)空分裝置和/或空氣壓縮機(jī)來(lái)降低整個(gè)項(xiàng)目的能耗。采用蒸汽渦輪機(jī)生產(chǎn)的電可并網(wǎng)出售或作為煤炭地下氣化項(xiàng)目?jī)?nèi)部發(fā)電站的電力補(bǔ)充。

另種處理方法將ISC煤焦油(最高達(dá)25％)與柴油摻混后用于往復(fù)式發(fā)電機(jī)發(fā)電。這些往復(fù)式引擎有足夠能力去處理不同質(zhì)量的餾分原料，甚至可以直接用作合成氣發(fā)電。這將是最適合項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)的發(fā)電方案。類(lèi)似的，ISC煤焦油與柴油摻混物可用作項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)的柴油動(dòng)力空氣壓縮機(jī)的燃料。

以上所述提及的“一個(gè)實(shí)施方案”包括在實(shí)施方案中描述的相關(guān)特性、結(jié)構(gòu)、特征都與本發(fā)明的其中至少一個(gè)實(shí)施方案相關(guān)。因此，以上所述多次提及“一個(gè)實(shí)施方案中”的地方并非都特指同一個(gè)實(shí)施方案。此外，在實(shí)施方案中描述的相關(guān)特性、結(jié)構(gòu)、特征可以以任何合適的方式一個(gè)或多個(gè)組合。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案而已，并不用于限制本發(fā)明。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，本發(fā)明可以有各種變化和更改。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。