本申請是國際申請?zhí)枮閜ct/us2009/044055、國際申請日為2009年5月15日、發(fā)明名稱為“由煤焦油餾出物制成的降低了膨化的針狀焦”的發(fā)明專利申請的分案申請，原申請進入中國國家階段獲得的國家申請?zhí)枮?00980130331.4。本發(fā)明涉及可用于包括形成石墨電極在內(nèi)的各種用途的針狀焦。更特別地，本發(fā)明涉及由煤焦油餾出物原材料制造表現(xiàn)出降低的膨化特征的針狀焦的方法。本發(fā)明還包括降低了膨化的針狀焦。
背景技術(shù)：
在鋼鐵工業(yè)中使用碳電極，尤其是石墨電極，熔化在電熱爐中形成鋼用的金屬和輔助成分。通過使電流經(jīng)過多個電極并在電極和金屬之間形成電弧來生成熔化基質(zhì)金屬所需的熱。通常使用超過100,000安培的電流。
電極典型由針狀焦（具有針狀的各向異性微結(jié)構(gòu)的焦炭等級）制成。為了制造可承受超高功率吞吐量的石墨電極，該針狀焦必須具有低電阻率和低熱膨脹系數(shù)（cte），同時也能在石墨化后制成相對高強度的制品。
可以通過控制將適當?shù)奶荚限D(zhuǎn)化成針狀焦的焦化法的性質(zhì)來控制該針狀焦的具體性質(zhì)。典型地，針狀焦的等級是在指定溫度范圍內(nèi)的cte的函數(shù)。例如，針狀焦通常被歸類為在大約30℃至大約100℃的溫度范圍內(nèi)具有大約0.00至大約5.00x10-6/co的平均cte。
為評測焦炭的cte，首先將其煅燒至大約1,000至1,400℃的溫度。隨后將其與熔融瀝青粘合劑混合并將該瀝青/焦炭混合物擠出以形成生坯電極。隨后將該電極焙燒至大約800-900℃，隨后加熱至2,800-3,400℃以實現(xiàn)石墨化。使用膨脹計或電容法在該石墨化電極上測量cte（在1986internationalconferenceoncarbonatbaden-badengermany上發(fā)布的標題為“capacitancebridgemeasurementsofthermalexpansion”的出版物中描述了該電容法。用于評測焦炭cte的程序見于e.a.heintz著的出版物,carbonvolume34,第699-709頁(1996)，其全文經(jīng)此引用并入本文）。
除低cte外，適用于制造石墨電極的針狀焦必須具有極低的硫和氮含量。該焦炭中的硫和氮通常在煅燒后留下并僅在高溫石墨化過程中才完全除去。
如果針狀焦含有太高的氮或硫濃度，該電極會在石墨化時發(fā)生“膨化”。膨化是焦粒的不可逆膨脹，其在電極內(nèi)造成裂紋或空隙，從而降低電極的結(jié)構(gòu)完整性以及顯著改變其強度和密度。更具體地，由石墨化過程中的溫度梯度產(chǎn)生來自膨化的宏觀應力，因為電極的外部和內(nèi)部在不同時間通過膨化范圍。在膨化過程中在焦粒/粘合劑焦炭界面處出現(xiàn)微應力，因為焦粒顯著膨脹且周圍的粘合劑焦炭由于正常膨脹而以低得多的速率膨脹。宏觀應力和微應力都降低電極的物理性質(zhì)并在極端情況下會造成裂化。
膨化程度典型地與該針狀焦中存在的氮和硫的百分比相關(guān)。氮和硫原子都可能通過環(huán)排列中常見的共價鍵合作用鍵合到原料內(nèi)的碳上。氮-碳和硫-碳鍵合在高溫環(huán)境中明顯不如碳-碳鍵合穩(wěn)定并在加熱時斷裂。這種鍵斷裂導致在高溫加熱過程中迅速釋放含氮和硫的氣體，從而造成針狀焦的物理膨化。
已嘗試各種方法降低石墨化過程中的針狀焦膨化，大多著眼于硫的作用。所用方法涉及在焦化之前用催化劑和氫處理針狀焦原料以除去硫或向該焦炭中引入抑制膨化過程的化學添加劑。
一種這樣的方法是在初始原料或石墨化成電極體之前的焦炭混合物中使用抑制劑添加劑。美國專利no.2,814,076教導添加堿金屬鹽以抑制該膨化。在正要將電極石墨化之前添加此類鹽。值得一提的是通過用碳酸氫鈉溶液浸漬該制品來添加碳酸鈉。
美國專利no.4,312,745也描述了使用添加劑降低含硫焦炭的膨化。將鐵化合物，如氧化鐵添加到含硫原料中，并通過延遲焦化法制造焦炭。在一些情況下，該抑制劑可能提高cte且該焦炭會不適用于制造電極。
orac等人（美國專利no.5,118,287）公開了處理高硫石油焦以抑制膨化的方法，其中使石油焦粒子與含有選自鈉、鉀、鈣和鎂的堿金屬或堿土金屬的化合物在高于該堿金屬或堿土金屬化合物開始與碳反應的溫度但低于焦粒在不存在該化合物的情況下會開始膨化的溫度的升高的溫度下接觸。使焦粒在升高的溫度下保持充足時間以使反應繼續(xù)進行和使反應產(chǎn)物滲入粒子并在整個粒子主體中形成含堿金屬或堿土金屬的沉積物；隨后冷卻由此處理過的焦粒。
jager（美國專利no.5,104,518）描述了在焦化步驟之前在煤焦油中使用堿土金屬的磺酸鹽、羧酸鹽或酚鹽以在1400℃-2000℃溫度范圍內(nèi)減輕氮膨化。仍為了減輕氮基膨化，jager等人（美國專利no.5,068,026）描述了在焙燒和石墨化之前在焦炭/瀝青混合物中使用相同添加劑。
已通過使用碳添加劑或各種除氫技術(shù)作出防止電極膨化的其它嘗試。在美國專利no.4,814,063中，murakami等人描述了通過在氫化催化劑存在下的原材料氫化制造改進的針狀焦。這以h2s形式從焦炭原料中除去硫。隨后，該氫化產(chǎn)物發(fā)生熱裂化，產(chǎn)物被分餾成不同餾分。在日本專利公開59-122585中，kaji等人描述了在氫化催化劑存在下加氫精制瀝青以除去氮和硫，接著將瀝青焦化以產(chǎn)生降低了膨化的針狀焦。
goval等人（美國專利no.5,286,371）教導了使原料通過加氫處理反應區(qū)以產(chǎn)生加氫處理過的殘余產(chǎn)物，其中該產(chǎn)物可經(jīng)過溶劑萃取過程。
didchenko等人（美國專利no.5,167,796）教導了在焦化前與氫一起使用大孔徑加氫處理催化劑以從石油澄清油中除去硫。
不幸地，現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的針狀焦通常未解決留在要石墨化成電極的針狀焦中的氮的問題。用于降低針狀焦的膨化特征的添加劑抵消本來會從針狀焦中釋放的硫組分但未阻止由氮組分造成的膨化。通常認為，氮膨化抑制劑無效。由于未控制氮膨化，此類添加劑的使用會產(chǎn)生品質(zhì)較差的最終電極產(chǎn)品，因為該電極可能具有較低的密度和較低的強度。將化學品添加到焦炭原料或添加到瀝青中會導致在中間相形成過程中存在固體，這會提高生成的焦炭的cte。此外，氫化工藝需要相當大的能量輸入，因為長時間熱處理需要高溫從原料中除去顯著量的氮。此外，必須供應氫以便氫化和隨之從原料中除去硫和氮。
因此，需要不要求使用膨化抑制劑添加劑并因此不提高最終電極的強度和密度的制造降低了膨化的針狀焦的方法。此外，需要只需較少熱能就能從原料中除去氮以及無需輸入氫流的方法。實際上，在從用于制造石墨化電極制品的針狀焦和/或粘合劑瀝青的生產(chǎn)原料中除去氮方面優(yōu)異的方法已被認為是制造高強度、降低了膨化的電極所必需的。還需要用于制造石墨電極的具有降低的氮含量的本發(fā)明的降低了膨化的針狀焦。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供獨特地能夠降低用于制造降低了膨化的針狀焦的煤焦油餾出物原料的氮含量的方法。該原料優(yōu)選包含重質(zhì)雜酚油、中間雜酚油和輕質(zhì)雜酚油，盡管也可以使用技術(shù)人員熟悉的其它煤焦油餾出物原料。本發(fā)明的方法提供了在制造針狀焦的方法中既不需要添加劑也不需要高溫氫化步驟來從煤焦油餾出物原料中除去氮的方法。此類降低了膨化的針狀焦在石墨化過程中抗膨脹并提供具有改進的密度和強度特性（迄今尚未見過的針狀焦特性組合）的電極制品。此外，本發(fā)明的制造針狀焦的方法在無過度的氫和熱能支出的情況下由煤焦油餾出物提供降低了膨化的針狀焦。
更特別地，本發(fā)明的方法借助除氮系統(tǒng)降低煤焦油餾出物原料中存在的氮。該除氮系統(tǒng)允許使用吸附劑物理除去該煤焦油餾出物的含氮組分。此類除氮系統(tǒng)允許進入的煤焦油餾出物原料流具有大約0.4重量%至大約2重量%的氮含量并產(chǎn)生具有大約0.03重量%至大約0.4重量%的氮含量的煅燒針狀焦產(chǎn)物。本發(fā)明的方法的重要特征是該除氮法在寬溫度范圍內(nèi)工作的能力。具體而言，該除氮系統(tǒng)可以在環(huán)境條件以及煤焦油餾出物原料流動所需的標準溫度下工作。為了除氮，該煤焦油餾出物原料可流經(jīng)各種反應器設計，包括吸收床和布置成在某個反應器離線的同時連續(xù)處理煤焦油餾出物原料的多個反應器。
用于制造降低了膨化的針狀焦炭的本發(fā)明的除氮系統(tǒng)可使用可以在不添加過量熱能或氫氣的情況下工作以利于從煤焦油餾出物原料中除氮的除氮法。一種這樣的除氮系統(tǒng)的實例可以是吸附系統(tǒng)，含氮分子被吸附在制品上的特定位點上。在一個實施方案中，該除氮系統(tǒng)可包括活性炭制品作為該除氮系統(tǒng)的主要除氮元件。該活性炭制品用于在原料通過該除氮系統(tǒng)時從該煤焦油餾出物原料中結(jié)合并物理除去含氮組分。
或者，該除氮系統(tǒng)可含有其它吸收劑材料，如活性炭纖維、活性氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、硅膠和沸石（xeolite），如γ氧化鋁，它們可最好將原料的氮含量降至大約0.4重量%或更低，優(yōu)選大約0.2重量%或更低，更優(yōu)選低至或低于大約0.03重量%。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為該除氮系統(tǒng)提供復原系統(tǒng)是高度有利的。該復原系統(tǒng)通過從該除氮系統(tǒng)中分離出含氮組分來再生該除氮系統(tǒng)的清除性質(zhì)。在包含活性炭結(jié)構(gòu)的除氮系統(tǒng)中，該復原系統(tǒng)從活性炭的氮結(jié)合位點除去氮組分。類似地，在包含基于氧化鋁或二氧化硅的吸附劑的除氮系統(tǒng)中，該復原系統(tǒng)從吸附位點除去氮組分，從而釋放活性位點以供將來的氮吸附。
在煤焦油餾出物原料離開除氮柱后，該原料進入延遲焦化單元以將處理過的煤焦油餾出物原料轉(zhuǎn)化成針狀焦。延遲焦化是熱裂化工藝，其中將液體煤焦油餾出物原料轉(zhuǎn)化成固體針狀焦。該降低了膨化的煤焦油餾出物原料的延遲焦化可以是分批-連續(xù)法，其中采用多個針狀焦鼓以便總有一個鼓裝有原料。在另一實施方案中，該分批-連續(xù)法可以被視為半連續(xù)法。
另外，本文中公開的一個實施方案是使用煤焦油餾出物制造將在如石墨電極生產(chǎn)之類的用途中所用的降低了膨化的針狀焦的方法。
本文中公開的另一實施方案是具有包含活性炭作為氮化合物吸附劑的減氮系統(tǒng)的制造降低了膨化的針狀焦的方法。
本文中公開的再一實施方案是具有包含用于從煤焦油餾出物原料中除去氮化合物的含氧化鋁或二氧化硅的吸附劑的減氮系統(tǒng)的制造降低了膨化的針狀焦的方法。
本文中公開的又一實施方案是含有明顯更少的氮并在石墨化時表現(xiàn)出極低膨脹或無膨脹的降低了膨化的焦炭。
這些和其它方面是技術(shù)人員在閱讀下列描述后顯而易見的，并可以通過提供具有大約0.5重量%至大約2重量%的平均氮含量的煤焦油餾出物原料和用該除氮系統(tǒng)在相對較溫和的條件下在不高于140℃的溫度下處理該煤焦油餾出物原料來實現(xiàn)。所公開的方法有利地將該煤焦油餾出物原料的氮含量降至大約0.4重量%或更低，優(yōu)選大約0.2%或更低，更優(yōu)選低至或低于大約0.03%，從而能將該原料轉(zhuǎn)化成降低了膨化的針狀焦。如果必要，可以通過與合適的溶劑混合來降低該煤焦油餾出物的粘度以利于吸附含氮物類。
另一公開的方法可利用含有各種試劑，尤其是活性炭以及活性氧化鋁、硅膠、二氧化硅-氧化鋁和xeolite的除氮系統(tǒng)。此類吸附劑易獲自商業(yè)來源，如aldrichchem.co.并已用于色譜分離和用于從石油源柴油中分離雜環(huán)組分。（y.sano等人,fuel84,903(2005)）
要理解的是，上文的綜述和下列詳述都提供本發(fā)明的實施方案，在聯(lián)系附圖閱讀時，旨在提供理解所要求保護的本發(fā)明的性質(zhì)和特征的綜述或框架。
附圖說明
圖1是由煤焦油餾出物原料制造降低了膨化的針狀焦的方法的示意性流程圖。
具體實施方式
現(xiàn)在參照圖1，將煤焦油餾出物14送往除氮系統(tǒng)16。在除氮系統(tǒng)16中，可以加熱該煤焦油餾出物14以利于在除氮系統(tǒng)16內(nèi)處理的過程中除去氮組分，以及熔融或溶解在室溫下可能存在于該餾出物中的任何結(jié)晶粒子。具體而言，可以采用輕微加熱以降低該煤焦油餾出物14的粘度和提供餾出物與該除氮系統(tǒng)內(nèi)的反應性表面之間的更好接觸?；蛘?，可以通過與溶劑混合和用溶劑稀釋來降低煤焦油餾出物的粘度。某些煤焦油餾出物原料的處理可能需要用溶劑稀釋并加熱以便最有效利用該除氮系統(tǒng)。
在一個實施方案中，除氮系統(tǒng)16包含裝有除氮材料的柱。該系統(tǒng)可包括一個或多個并聯(lián)布置的柱。多個柱是理想的，以便在一個離線時，除氮系統(tǒng)16仍可連續(xù)工作。
在一個備選方案中，該除氮系統(tǒng)的部件是固定床（靜態(tài)）柱。在這些柱中，除氮材料是固定的，該反應器必須從煤焦油餾出物處理中離線以取出或再生該除氮材料。在另一備選方案中，該除氮系統(tǒng)內(nèi)的柱是移動床反應器。在移動床類型的柱中，該單元含有除氮材料的流化床，其中連續(xù)取出和添加該材料以保持該除氮系統(tǒng)的所需活性。
一種類型的除氮材料是活性炭。優(yōu)選類型的碳的一個實例是經(jīng)過處理以在整個碳結(jié)構(gòu)內(nèi)具有孔隙系統(tǒng)從而產(chǎn)生大的內(nèi)比表面積的碳。該碳也優(yōu)選具有大量活性位點以吸附含氮物類。具體而言，除氮系統(tǒng)16中的活性炭可具有超過200平方米/克的表面積，上限高于大約3000平方米/克。用于除氮系統(tǒng)16的此類活性炭可以由各種有機來源制成，包括，但不限于，硬木、煤和焦炭產(chǎn)品、纖維素材料和聚合物樹脂。在許多情況下，活性炭源是煤。另外，該活性炭可以是活性炭纖維，而非顆粒形式的典型活性炭。典型地，該活性炭具有微孔、介孔和大孔的三態(tài)孔隙分布，孔徑從微孔的小于2納米至大孔的大于50納米。
除氮系統(tǒng)16內(nèi)從煤焦油餾出物原料中除去氮組分的主要方式是通過用活性炭吸附。最佳選擇用于從煤焦油餾出物原料中吸附氮組分的活性炭時要考慮的活性炭的兩個主要物理考量因素是總表面積和孔隙結(jié)構(gòu)?；钚蕴康拇蟮目偙砻嬖试S提供更多活性位點以與煤焦油餾出物原料的氮組分相互作用。
盡管任何形式的活性炭都能有效地根據(jù)本發(fā)明除氮，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，ph中性的活性炭尤其有效。此外，在除氮系統(tǒng)16中使用活性炭的另一實施方案中，替代ph中性的活性炭或與其組合使用酸洗的（或部分中和的）活性炭或含具有高的氮親合力的表面官能團的活性炭。本文中提到的“活性炭”是指籠統(tǒng)而言的活性炭，或是指ph中性活性炭、酸洗或部分中和的活性炭、具有表面官能團的活性炭、或它們的組合的任何或所有。
采用酸洗或部分中和的活性炭可能更有效地從煤焦油餾出物中除去含氮的雜環(huán)化合物（典型地為路易斯堿）。該酸洗或部分中和的活性炭與ph中性的活性炭相比會具有額外的酸性官能團，從而更可能與含氮物類發(fā)生鍵合相互作用。含具有高的氮親合力的表面官能團的活性炭，如用金屬如nicl2浸漬的那些，可以更有效地與氮物類形成金屬物類絡合物并由此將氮化合物截留在所述炭內(nèi)。
除氮系統(tǒng)16的另一部件是在煤焦油餾出物通過該床的同時留住活性炭的結(jié)構(gòu)元件。對于用活性炭吸附而言典型的是，該活性炭可能需要顯著的與煤焦油餾出物原料一起的停留時間以除去氮。煤焦油餾出物可以與活性炭接觸約數(shù)小時以從原料中充分除去氮。為實現(xiàn)活性炭的固定性，固定床容器類型的柱是優(yōu)選實施方案，因為這種類型的柱常用于從液體中吸附。在另一實施方案中，可以將活性炭裝在移動床柱中，其中活性炭隨著變得失效而緩慢取出。
為了通過除氮系統(tǒng)16最佳地從煤焦油餾出物14中除去氮，可以針對活性炭與煤焦油餾出物之間的最佳反應條件設計處理參數(shù)。由于隨溫度降低吸附通常提高，可以在與充足的煤焦油餾出物流動相一致的最低溫度下將煤焦油餾出物14送入除氮系統(tǒng)16。此外，如果優(yōu)選，可任選改變該餾出物的堿性或酸性性質(zhì)以促進吸附，在一些情況下使煤焦油餾出物內(nèi)的氮處于更能吸附的條件下。
其它工藝考量因素可以包括煤焦油餾出物原料與活性炭接觸的時間。吸附效率因素可以是氮組分能與活性炭接觸的總時間。增加活性炭與煤焦油餾出物原料之間的接觸時間可以允許除去更大比例的氮。增加接觸時間的一些方法包括降低煤焦油餾出物原料的流速，提高該床內(nèi)活性炭的量，或提供具有更大表面積的活性炭。
在從煤焦油餾出物原料中吸附氮的性能降低后，該活性炭組分可以棄置或再活化以便繼續(xù)使用。取決于熱能成本和活性炭的現(xiàn)有價格，經(jīng)濟性可能決定棄置活性炭并在除氮系統(tǒng)16的靜態(tài)床內(nèi)沉積新鮮活性炭。如果除氮系統(tǒng)16包括一個或多個移動床反應器，可以在催化劑變得失效時連續(xù)取出活性炭。或者，可以切斷該反應器并可以以分批方式取出活性炭。
在另一替代方案中，除氮系統(tǒng)16的反應器的活性炭可進行再生，其中從該活性炭中顯著除去吸附的氮組分。在一個實施方案中，使失效的炭經(jīng)由連接18從除氮系統(tǒng)16流向再生單元20。活性炭從除氮系統(tǒng)16行進至再生單元20的可能機制包括用于將失效的活性炭運往再生單元20的重力引發(fā)流或加壓流布置?；蛘?，可以使含有失效的活性炭的靜態(tài)床完全離線并以分批方式取出失效的活性炭并加入再生系統(tǒng)20。
在再生系統(tǒng)20的一個實施方案中，該除氮系統(tǒng)采用熱再生技術(shù)再活化該失效的活性炭。具體而言，該再生單元可包括用于使活性炭上的吸附劑熱氣化的爐或回轉(zhuǎn)窯裝置。用于將吸附的分子氣化的典型溫度可以為大約400℃至大約1000℃。在一個實施方案中，吸附的分子在不高于大約900℃的溫度下氣化。在另一實施方案中，該溫度可以為大約400℃至大約600℃。在再一實施方案中，該溫度可以為大約700℃至大約1000℃?；蛘?，可以蒸汽汽提該失效的活性炭以除去污染物。在蒸汽汽提再生中，蒸汽溫度可以為大約100℃至大約900℃不等以除去大多數(shù)被吸附物。
通過上述再生技術(shù)，最后必須更換該活性炭，因為熱再生技術(shù)以及蒸汽再生技術(shù)每次都會氧化一部分活性炭。在每次熱再生過程中損失大約10重量%的活性炭，而在采用蒸汽再生技術(shù)時損失大約5重量%的活性炭。
在除氮系統(tǒng)16的另一實施方案中，可以在柱類型的裝置中使用各種無機吸附劑以便在不如現(xiàn)有技術(shù)方法嚴酷的條件下充當除氮系統(tǒng)。該吸附劑可以是各種高表面積金屬材料，其優(yōu)選包括活性氧化鋁以及γ氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、硅膠、帶電二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、沸石和各種高表面積活性金屬氧化物，包括鎳、銅、鐵等的氧化物。具有其高表面積的這些載體提供大量活性位點以便從煤焦油餾出物原料中除去氮組分。
具體而言，γ氧化鋁可具有大約1平方米/克至超過100平方米/克的表面積，相當剛性并可以以各種形狀成型以便置于除氮系統(tǒng)16中。這些形狀包括各種尺寸的丸粒、蜂窩體、螺旋體和固定床反應器典型用的各種多邊形布置。
具有適用于吸附氮組分的孔徑和表面積的氧化鋁吸附劑可以以不同形式和形狀使用，包括但不限于，各種尺寸的丸粒、蜂窩體、螺旋體和固定床反應器中典型用的各種多邊形布置。
類似于活性炭，無機吸附劑，如γ氧化鋁也可再循環(huán)，因為它們的棄置會在降低了膨化的針狀焦的生產(chǎn)中相當昂貴。在一個實施方案中，可通過蒸汽汽提法除去較大的污染物，其中使吸附劑材料在大約100℃至大約500℃的溫度范圍和大約10psig（69kpa(g)）至大約50psig（345kpa(g)）的壓力下暴露在蒸汽中。如果需要，可以將溫度范圍上限提高至高于500℃?？梢酝ㄟ^后繼熱處理除去未從該吸附劑中除去的任何污染物以再生其吸附活性。該熱處理法包括大約500℃至大約900℃的溫度。用于再生的總處理時間取決于所選熱處理溫度，以便使用者可專門針對整個針狀焦生產(chǎn)過程優(yōu)化該再生。經(jīng)過反復再生，吸附劑喪失活性并需要更換或重構(gòu)。
在離開除氮系統(tǒng)16后，將該處理過的煤焦油餾出物原料流24導向焦化單元26。存在焦化煤焦油餾出物原料的各種方法，延遲焦化是最常用于制造針狀焦的方法。
標準延遲焦化單元優(yōu)選包含在分批-連續(xù)法中工作的兩個或更多個針狀焦鼓。典型地，鼓的一部分裝有原料，而鼓的另一部分進行熱處理。
在填裝針狀焦鼓之前，通過從在另一組針狀焦鼓中發(fā)生的焦化再循環(huán)來的熱氣預熱該鼓。隨后在加熱的鼓中裝入預熱的煤焦油餾出物原料，其中將液體原料注入該鼓底部并開始煮沸。隨著焦化鼓的溫度和壓力都提高，液體原料變得越來越粘。該焦化法在大約400℃至大約550℃的溫度和大約環(huán)境壓力至大約100psig（690kpa(g)）的壓力下進行。慢慢地，該處理過的煤焦油餾出物原料的粘度提高并開始形成針狀焦。
由上述方法制成的焦炭隨后在最多或大約1400℃的溫度下煅燒。該煅燒的降低了膨化的針狀焦優(yōu)選具有在30℃至100℃的溫度范圍內(nèi)測得的低于大約0.20×10-6/℃，更優(yōu)選低于大約0.125×10-6/℃，最優(yōu)選低于大約0.1cm/cm×10-6/℃的cte。此外，該煅燒的降低了膨化的針狀焦具有小于大約0.4重量%，更典型小于大約0.2重量%，最優(yōu)選低至或小于大約0.03重量%的氮含量，同時具有小于大約1.0重量%硫含量，以使該針狀焦在石墨化至明顯高于2000℃的溫度的過程中表現(xiàn)出極低的氮誘發(fā)的物理膨脹。
不想要限制本發(fā)明的范圍，但下列實施例例證從煤焦油餾出物中除去氮的本發(fā)明的實踐的優(yōu)點。
實施例1
用甲苯以1:1體積比稀釋20立方厘米（cc）具有百萬分之12,266份（ppm）氮含量的煤焦油餾出物樣品并與吸附劑摻合。該吸附劑是可購自kansaicoke&chemicalco.的活性炭，具有2700平方米/克（m2/g）的表面積和1.31毫升/克（ml/g）的孔體積。在吸附實驗之前，該吸附劑在真空下在80℃預處理以除去水和其它污染物，這可能抑制氮化合物的吸附。將該煤焦油餾出物/甲苯摻合物加熱至100℃以具有充足流度，隨后與吸附劑以5:2的摻合物/吸附劑重量比混合。吸附進行2小時。在吸附后，將該處理過的煤焦油餾出物與吸附劑分離并通過在n2流下蒸發(fā)來除去甲苯。該處理過的餾出物被測得具有9322ppm的氮含量，降低24%。
實施例2
為了除去更多的氮化合物，在相同吸附條件下進行兩階段吸附實驗。將實施例1中制成的煤焦油餾出物與吸附劑分離，隨后立即與用于第二階段吸附的新鮮活性炭混合。該第二階段吸附也在100℃進行2小時。所得煤焦油餾出物被測得具有5650ppm的氮含量，從原始樣品降低54%。
基于實施例1和2中所示的結(jié)果，本發(fā)明的在溫和操作條件（低溫低壓）下的吸附法可顯著降低煤焦油餾出物中的氮濃度，從而產(chǎn)生改進的針狀焦原料。
還公開了制造降低了膨化的針狀焦的另一方法。該方法包括a)選擇煤焦油餾出物；b)使所述煤焦油餾出物通過活性炭除氮系統(tǒng)以制造減少了氮的煤焦油餾出物；c)焦化所述減少了氮的煤焦油餾出物；和d)煅燒獲自步驟（c）的焦炭以制造煅燒的降低了膨化的針狀焦。步驟（b）的活性炭除氮系統(tǒng)可包括表面積為大約200平方米/克至大約3000立方米/克的活性炭。該活性炭可具有表面官能團。該活性炭還可以是浸漬的。該活性炭除氮系統(tǒng)可包含一個或多個柱，該柱可以是固定床容器類型的反應器或該柱可以是移動床類型。步驟（b）的活性炭除氮系統(tǒng)還可包括再生單元，其中該再生單元利用在至少大約100℃的蒸汽汽提再生。
本文所公開的另一方法是制造降低了膨化的針狀焦的方法。此類方法可包括a)選擇煤焦油餾出物；b)使所述煤焦油餾出物通過吸附區(qū)以制造減少了氮的煤焦油餾出物；c)焦化所述減少了氮的煤焦油餾出物；和d)煅燒獲自步驟（c）的焦炭以制造煅燒的降低了膨化的針狀焦。步驟（b）的吸附區(qū)可包括無機吸附劑，其中該吸附劑選自氧化鋁、硅膠、帶電二氧化硅、二氧化硅氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、氧化鎳、氧化銅、氧化鐵及其組合。吸附劑載體可以是活性氧化鋁。該吸附系統(tǒng)可進一步包括再生單元，優(yōu)選再生單元可以從吸附劑中蒸汽汽提污染物。或者，該再生單元可包括從吸附劑中熱汽提的污染物。
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