本發(fā)明屬于煉油、石油化工、煤化工領(lǐng)域，具體涉及一種高溫煤焦油/渣油生產(chǎn)碳微球的方法，更具體的說是將高溫煤焦油/減壓渣油經(jīng)溶劑萃取后的重組分經(jīng)聚合反應(yīng)生產(chǎn)我國急需的碳微球和浸漬劑瀝青的方法，同時(shí)副產(chǎn)脫瀝青油、輕質(zhì)油。
背景技術(shù)：
：自1973年Honda等通過對(duì)瀝青進(jìn)行分離從而發(fā)現(xiàn)微米級(jí)的中間相碳微球以來，由于其優(yōu)異的性能及廣闊的應(yīng)用前景，碳微球得到了科研人員的重點(diǎn)研究。碳微球是由石墨片層在玻璃相的石墨結(jié)構(gòu)間斷分布而構(gòu)成，碳微球由于具有層片分子平行堆砌的結(jié)構(gòu)，又兼具有球形的特點(diǎn)，球徑小而分布均勻，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有高比表面，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性等性能，使其成為很多新型材料，如可以制備高強(qiáng)度高密度C/C復(fù)合材料、高性能液相色譜柱高比表面活性碳材料，鋰離子電池負(fù)極材料等一系列高性能碳材料。目前可用作鋰離子電池負(fù)極的炭材料主要有石墨、熱解碳、碳纖維、焦炭等。多項(xiàng)研究結(jié)果表明，焦炭的比容量較低。一些熱解碳或碳纖維雖具有較高的比容量和循環(huán)壽命，但是制備工藝通常比較復(fù)雜，成本較高，并且對(duì)于那些難石墨化或未石墨化的熱解碳或碳纖維而言，不具有石墨那樣的放電平臺(tái)。由炭微球石墨化后得到的石墨則具有結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、材料的充放電可逆容量與充放電效率及工作電壓都較高、充放電電壓曲線較為平坦的特性,是一種性能較好的鋰離子電池負(fù)極碳材料。目前大量的鋰離子電池已采用炭微球石墨類碳材料作為電池的負(fù)極。高性能大功率的電池制備技術(shù)是新能源汽車發(fā)展的關(guān)鍵，優(yōu)異的負(fù)極材料市場需求量非常大。近年來我國針狀焦技術(shù)取得了重大突破，為生產(chǎn)大口徑超高功率電極奠定了良好基礎(chǔ)，國內(nèi)急需大量浸漬劑瀝青為超高功率電極生產(chǎn)提供輔助原料，目前國內(nèi)還沒有浸漬劑瀝青專業(yè)生產(chǎn)廠。煤焦油是煤干餾過程中所得到的一種液體產(chǎn)物，按干餾的溫度可以分為高溫煤焦油、中溫煤焦油和低溫煤焦油，它們的組成和性質(zhì)有很大差異。在我國由于單個(gè)企業(yè)煤焦油的產(chǎn)量低，并且生產(chǎn)煤焦油的企業(yè)在地域上分散，長期以來煤焦油資源一直沒有得到充分利用，除部分高溫煤焦油用于提取化工產(chǎn)品、少量中低溫煤焦油的輕餾分用于生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料以外，剩余的大部分煤焦油都被用作重質(zhì)燃料油和低端產(chǎn)品，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。隨著近幾年我國大型煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，固定床，流化床煤氣化技術(shù)以及褐煤干餾提質(zhì)技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于多種生產(chǎn)過程中，高溫煤焦油的產(chǎn)量也隨之增加，因高溫煤焦油瀝青質(zhì)、膠質(zhì)較多，到目前為止，高溫煤焦油的加工利用一直是一個(gè)難題。對(duì)煤焦油采用加氫的方法來生產(chǎn)化工產(chǎn)品的技術(shù)已經(jīng)存在，并且利用加氫技術(shù)將煤焦油加工成燃料油的方法在上世紀(jì)也有過研究，但是限于當(dāng)時(shí)的技術(shù)條件，工藝操作條件需高溫高壓，基本上沒有成功。近年來，受石油資源的影響以及原油處理量和加工能力的限制，輕質(zhì)油品的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場需求，這為煤焦油加氫精制提供了經(jīng)濟(jì)可能性。而加氫精制工藝不斷完善、催化劑活性的改進(jìn)，也為其提供了技術(shù)可能性。目前煤焦油加氫的方法，其中：中國發(fā)明專利CN1464031A公開了一種煤焦油加氫生產(chǎn)柴油的方法。該方法描述的主要是煤焦油首先經(jīng)過分餾，得到的重餾分不作為加氫處理的原料，只是對(duì)煤焦油中的輕質(zhì)餾分進(jìn)行加氫處理，由于未使用加氫裂化催化劑，加工過程得到的柴油餾分只能作為柴油產(chǎn)品的調(diào)和組分，而且也沒有對(duì)煤焦油進(jìn)行完全利用，導(dǎo)致輕質(zhì)油品整體收率大大降低。中國發(fā)明專利CN1464031A公開了一種煤焦油加氫工藝及催化劑。該專利要求開發(fā)特殊的專用催化劑，流程為普通的加工工藝流程，而且只對(duì)原料進(jìn)行了改質(zhì)，另外其加氫改質(zhì)催化劑中含有分子篩，對(duì)煤焦油加氫生成的水非常敏感，由于水蒸汽或者水的存在會(huì)使催化劑遭到破壞，這樣降低了催化劑的使用壽命，嚴(yán)重地破壞了催化劑的性能而導(dǎo)致床層壓降上升，造成裝置停工。美國專利US4,855,037公開了一種煤焦油加氫處理的催化劑及方法。該方法是將加氫處理后的煤焦油用于延遲焦化。加氫工藝是作為煤焦油延遲焦化的預(yù)處理工藝出現(xiàn)的，并不直接生產(chǎn)輕質(zhì)油品等目的產(chǎn)品。并且該方法主要是處理重質(zhì)油，操作壓力高，投資較大。因減壓渣油黏度高、比重大、重金屬和含硫量以及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)高，直接用于加氫裂化或催化裂化裝置做原料，存在汽油和柴油收率低，熱能損耗大，設(shè)備投資高等不利因素。專利CN1746265A公開了一種劣質(zhì)油料催化裂化的加工工藝。劣質(zhì)油料經(jīng)催化裂化得到的輕柴油餾分返回催化裂化裝置進(jìn)行回?zé)挘玫降闹夭裼宛s分進(jìn)行溶劑抽提，抽提出的重芳烴作為產(chǎn)品，抽余油返回催化裂化裝置回?zé)?。該工藝方法?duì)劣質(zhì)原油輕質(zhì)化不夠充分，對(duì)催化裂化油漿沒有充分利用。專利CN1093395A公開了一種利用高含蠟減壓渣油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)普通石油瀝青的方法。該方法將減壓渣油進(jìn)行溶劑抽提，得到潤滑油料和道路瀝青，同時(shí)得到高殘?zhí)恐孛摓r青油，將該高殘?zhí)恐孛摓r青油進(jìn)行氧化處理，可以得到優(yōu)質(zhì)普通石油瀝青。該方法沒有對(duì)減壓渣油進(jìn)行充分有效的利用，不能生產(chǎn)出高等級(jí)重交瀝青。因此，本領(lǐng)域迫切需要找到一條新的高溫煤焦油/渣油的利用效率高、附加值高的方法，從而為高溫煤焦油/渣油的全面利用提供一種可行的方案以提高資源的利用率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種高溫煤焦油/渣油生產(chǎn)碳微球的方法，具體的說是將高溫煤焦油/渣油經(jīng)溶劑萃取后的重組分經(jīng)聚合反應(yīng)生產(chǎn)我國急需的碳微球和浸漬劑瀝青的方法，同時(shí)副產(chǎn)脫瀝青油、輕質(zhì)油。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種高溫煤焦油/渣油生產(chǎn)碳微球和浸漬劑瀝青的方法，該方法包括以下步驟：(1)高溫煤焦油或來自常減壓裝置的>350℃渣油進(jìn)入溶劑抽提裝置，經(jīng)過抽提沉降塔，將膠質(zhì)、瀝青質(zhì)脫出，分別得到脫瀝青油和脫油瀝青；(2)步驟(1)得到的脫油瀝青和炭黑混合后進(jìn)入聚合反應(yīng)器，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后生成的氣體從聚合反應(yīng)器上部排出，氣體經(jīng)過冷凝后，作為汽油或汽油調(diào)和油使用，生成的液體和溶劑一起輸送至混合容器中進(jìn)行混勻并自然冷卻；(3)步驟(2)自然冷卻后的液體經(jīng)離心機(jī)分離，分離后的固相產(chǎn)物經(jīng)水洗，吹掃，分級(jí)，得到碳微球，分離后的液相產(chǎn)物為浸漬劑瀝青。本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(1)中溶劑抽提裝置采用的溶劑為混合C4，C4中正丁烷的含量為50～95wt％；抽提溫度為90～140℃，抽提壓力為1.5～2.5MPa。本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(1)中溶劑抽提裝置采用的溶劑和被提取物料的體積比為1:1～8:1。本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(2)中炭黑與脫油瀝青的質(zhì)量比1～30：70～99。在一些優(yōu)選的技術(shù)方案中：步驟(2)中炭黑與脫油瀝青的質(zhì)量比為5～15：85～95。本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(2)中聚合反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為15～25MPa。本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(2)中聚合反應(yīng)器的反應(yīng)溫度是首先升溫到100～300℃，升溫速度為5～15℃/min，升溫階段的攪拌時(shí)間為1～2小時(shí)，攪拌速度30～80轉(zhuǎn)/分鐘；之后升溫到600～800℃，升溫速度為15～30℃/min，繼續(xù)攪拌1～2小時(shí)，攪拌速度80～120轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(2)中所述的溶劑為混合C5，C5中正戊烷的含量為10～85wt％。本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(3)分級(jí)后的碳微球粒徑為8～25um。本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(3)所述的離心分離機(jī)的固相產(chǎn)物水洗采用去離子水，電導(dǎo)率小于0.056us/cm，吹掃氣體為N2，分級(jí)后的碳微球粒徑為8～25um，碳微球的收率高，能達(dá)到50～60wt％，離心機(jī)分離液相產(chǎn)物浸漬劑瀝青25℃時(shí)針入度為40～140(0.1mm)，軟化點(diǎn)為40～55℃，15℃時(shí)延度＞150cm，可作為生產(chǎn)針狀焦的原料。本發(fā)明的有益效果：(1)可以處理難處理的高溫煤焦油/渣油，產(chǎn)品碳微球的收率及附加值高，碳微球的收率能達(dá)到50～60wt％，碳微球的價(jià)格至少2萬元/噸，工業(yè)化應(yīng)用經(jīng)濟(jì)效益好，工業(yè)裝置投資回收期短。(2)以混合C4作溶劑，脫瀝青油殘?zhí)恐悼梢孕∮?.5％，Ni、V總含量小于2ppm。(3)溶劑抽提裝置的抽提塔采用較低的操作壓力，因此設(shè)備易于制造、投資降低。(4)在聚合反應(yīng)中加入一定量的炭黑，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，減少反應(yīng)時(shí)間，總反應(yīng)時(shí)間不超過4小時(shí)，有利于碳微球的形成，使生成的碳微球粒徑分布均勻。(5)聚合反應(yīng)產(chǎn)物加入混合C5溶劑，溶解未反應(yīng)的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，保證了碳微球的收率及產(chǎn)品質(zhì)量，碳微球的收率能達(dá)到50～60wt％，用混合C5做溶劑劑不僅易于混合均勻，同時(shí)保證所產(chǎn)浸漬劑瀝青瀝青的質(zhì)量，還解決了硬瀝青軟化點(diǎn)高、輸送困難等間題。附圖說明圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；圖2為實(shí)施例1制備得到的碳微球粒徑圖。其中，1-原料油，2-C4溶劑，3-溶劑抽提裝置，4-脫瀝青油，5-脫油瀝青，6-炭黑，7-氮?dú)猓?-聚合反應(yīng)器，9-聚合反應(yīng)器上部氣體，10-冷凝裝置，11-汽油，12-聚合反應(yīng)液體產(chǎn)物，13-C5溶劑，14-混合容器，15-加入溶劑后聚合反應(yīng)產(chǎn)物，16-離心機(jī)，17-浸漬劑瀝青，18-固相產(chǎn)物，19-水洗裝置，20-吹掃裝置，21-分級(jí)裝置，22-碳微球。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此：一種高溫煤焦油/渣油生產(chǎn)碳微球和浸漬劑瀝青的方法，將原料油(高溫煤焦油或渣油)(1)進(jìn)入抽提沉降塔上部，與下部進(jìn)入的C4溶劑進(jìn)行萃取分離，其中正丁烷的含量為60wt％；抽提溫度為125℃，抽提壓力(表壓)為3.2MPa，溶劑和被提取物料的體積比為6:1，抽提沉降塔頂部得到脫瀝青油(4)做為加氫裂化或催化裂化裝置的原料，脫瀝青油從抽提沉降塔底排出。所述溶劑抽提裝置(3)采用一段抽提、一段沉降工藝，抽提與沉降在一個(gè)塔內(nèi)完成，及抽提沉降塔。所述的抽提沉降塔頂部設(shè)有加熱盤管用以控制塔頂溫度和脫瀝青油質(zhì)量。原料油的性質(zhì)見表1。從抽提沉降塔底排出的脫油瀝青和10wt％的炭黑混合后進(jìn)入聚合反應(yīng)器，其中：炭黑與脫油瀝青的質(zhì)量比20：80。在N2的保護(hù)下，在(表壓)為20MPa條件下逐漸升高溫度到280℃，升溫速度為10℃/min，攪拌速度50轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌1.5小時(shí)；之后升高到反應(yīng)溫度690℃，升溫速度為20℃/min，攪拌速度100轉(zhuǎn)/分鐘，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)后，反應(yīng)完成，聚合反應(yīng)器產(chǎn)生的氣體經(jīng)反應(yīng)器上部排出，氣體經(jīng)過冷凝后，可以作為汽油或汽油調(diào)和油使用，聚合反應(yīng)器的液體產(chǎn)物排到混合容器中加入C5溶劑并自然冷卻，其中正戊烷的含量為48wt％；加入C5溶劑混合后的聚合反應(yīng)液體產(chǎn)物經(jīng)離心機(jī)分離，分離后的固相產(chǎn)物經(jīng)電導(dǎo)率為0.051us/cm的去離子水水洗，N2吹掃，分級(jí)，得到碳微球，碳微球粒徑為8～25um，分離后的液相產(chǎn)物為浸漬劑瀝青，浸漬劑瀝青25℃時(shí)針入度為40～140(0.1mm)，軟化點(diǎn)為40～55℃，15℃時(shí)延度＞150cm，可作為生產(chǎn)針狀焦的原料。原料油的性質(zhì)見表1，產(chǎn)品分布見表2，浸漬劑瀝青的性質(zhì)見表3，碳微球粒徑圖見圖2。表1原料油的性質(zhì)表2產(chǎn)品分布實(shí)施例，wt％碳微球56浸漬劑瀝青(不含C5溶劑)41汽油3合計(jì)100表3浸漬劑瀝青性質(zhì)實(shí)施例1針入度(25℃)，0.1mm87延度(15℃)，cm>150軟化點(diǎn)，℃50當(dāng)前第1頁1 2 3