開發(fā)一種用于發(fā)動機沉積物和密封件的優(yōu)化組合物，其含有衍生自琥珀酸酐和胺的酰亞胺和酰胺。

背景技術(shù)：

新鮮發(fā)動機油是基礎(chǔ)油料和添加劑的清澈、自由流動的液體共混物，其不含燃料、水、冷卻劑、污垢或其他污染物。

當(dāng)常規(guī)發(fā)動機油的變化被忽視時，正常地自由流動的潤滑油分解，變得被污染，停止流動，并且變成稠漿狀(thicksoupof)的廢產(chǎn)物。這是即將發(fā)生嚴重的發(fā)動機損壞的時候。

化學(xué)教導(dǎo)發(fā)動機油是不穩(wěn)定的，并在高溫下在氧氣的存在下分解。稱為氧化的該過程在長時間暴露于正常操作條件后自然發(fā)生，而且通過暴露于嚴苛的操作條件或過高的溫度而加速。換句話說，可通過任何或所有這些因素的組合來觸發(fā)加速氧化。

在氧化期間，限定油分子的化學(xué)鍵斷裂，并且一些反應(yīng)產(chǎn)物積累并相互作用以形成固體、液體和氣體的高度粘性復(fù)雜混合物，其包含各種固體的基于碳的污垢和金屬顆粒，以及液體冷卻劑、燃料、油和水滴。

典型的內(nèi)燃機僅僅是空氣壓縮機，其中燃料與壓縮空氣混合然后燃燒。燃燒過程產(chǎn)生熱量和各種反應(yīng)產(chǎn)物，其中一些作為竄氣進入曲軸箱并污染油，例如燃料、碳煙(soot)、水和其它正常反應(yīng)物、產(chǎn)物和副產(chǎn)物。

即使油溫高到足以汽化并通過pcv系統(tǒng)抽取所有的水和其它揮發(fā)性污染物，當(dāng)油改變時該曲軸箱漿狀物(broth)將不可避免地變成不排出的沉積物?？諝饫鋮s氣體發(fā)動機或柴油發(fā)動機僅僅是空氣壓縮機，其中發(fā)動機油經(jīng)受氧化，因為它們暴露于更高的溫度并被燃燒產(chǎn)物污染。如果發(fā)動機是液體冷卻的，發(fā)動機油也可能變得被冷卻劑污染。

油泥形成不是一個新的問題。事實上，油泥沉積物限制了早期內(nèi)燃機的耐久性。多年來，改進了油基礎(chǔ)油料，開發(fā)了清凈劑油添加劑以將微觀的油泥形成固體顆粒保持在懸浮液中，開發(fā)了抗氧化添加劑以減緩這些油泥沉積物前體的形成，并且安裝發(fā)動機油過濾器以除去來自油流的懸浮固體顆粒并且減緩在內(nèi)表面上形成限制流動的油泥沉積物(enginesludgeorigins-donfedak-2001年9月1日)。

其次，潤滑組合物還與其中使用它們的發(fā)動機內(nèi)的密封件接觸。密封件由各種材料制成，包括由于其相對低的成本和高可用性的丁腈橡膠(nbr)，以及氟化彈性體、聚硅氧烷和聚碳酸酯。必要的是，所使用的潤滑組合物與密封件具有良好的相容性，否則密封件隨時間降解到它們失效的程度，導(dǎo)致流體泄漏增加維護成本，較長的故障時間，甚至發(fā)動機損壞的風(fēng)險。

由于熱和使用年限，密封件隨時間而劣化。可以通過使用含有特定組分的某些添加劑來消除推桿管蓋(pushrodtubecover)周圍的污漬或膜或者接縫周圍的滲漏，以調(diào)節(jié)/修復(fù)其接觸的任何密封件，保持其像新的那樣柔韌。結(jié)果是清潔得多的發(fā)動機隔室。

不同的柔韌性彈性體密封件和墊圈通常用于汽車的所有內(nèi)燃機中，特別是防止在諸如曲軸的運動部件與發(fā)動機接觸的那些點處的污染和潤滑劑泄漏。這些聚合物材料的主要類型是含氟彈性體、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷和丁腈橡膠。從可靠的操作和環(huán)境方面的觀點來看，防止所述密封件的劣化是非常重要的。存在可以發(fā)生密封件損壞的兩種主要機理，由于固體污染物的磨損和各種發(fā)動機油化合物的侵蝕。磨損損壞不常見，因為大多數(shù)發(fā)動機具有有效的潤滑劑過濾系統(tǒng)。當(dāng)各種潤滑劑的一些組分擴散到密封件中時，可能發(fā)生潤滑劑相關(guān)的損壞。這將引起硬度的變化，從而導(dǎo)致溶脹和/或伸長，或者析取用于賦予聚合物材料柔韌性和強度的增塑劑。

非常規(guī)基礎(chǔ)油可使彈性體密封件嚴重劣化，其通過析取它們的增塑劑化合物，導(dǎo)致脆化、收縮和泄漏或滲透到彈性體中引起溶脹。為了解決這個問題，需要應(yīng)用基礎(chǔ)油的優(yōu)化平衡或必須使用所謂的密封件溶脹劑(例如癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二己酯、十三烷醇和有機磷酸酯、聚丁烯基琥珀酸酐等)。彈性體密封件可在發(fā)動機操作條件下被以高濃度(6-10％)用于發(fā)動機油中的含氮分散劑高度侵蝕。這些添加劑含有強堿性氨基，其另外具有高熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性，發(fā)生堿催化消除，結(jié)果形成不飽和物，因此劣化的彈性體失去彈性并伸長，直到其不再具有密封能力。由于可在分散劑中發(fā)現(xiàn)的低分子量琥珀酰亞胺、琥珀酰胺和游離胺的存在，可能容易出現(xiàn)這些問題。由于它們的高極性和小尺寸，這些分子更可能擴散到密封材料中并改變其性質(zhì)。去除游離胺和低分子量琥珀酰亞胺改進密封性能。

通常，對于給定的聚異丁烯基琥珀酰亞胺型分散劑，較高的氮含量得到更好的分散性和碳煙處理，但彈性體相容性較差。另一方面，隨著發(fā)動機的操作溫度升高，密封件的分解速率成比例地增加。

在過去十年中，碳煙處理與密封相容性之間的平衡給潤滑劑配方設(shè)計師提出了重大挑戰(zhàn)，特別是由于密封測試是世界上發(fā)動機油批準過程的主要部分。存在許多astm、din、iso、cec和地方標準用于調(diào)查發(fā)動機油的密封相容性，這些可見于發(fā)動機油性能水平的要求中。

可以參考加拿大專利2523904，其公開了一種具有抗氧化劑性質(zhì)的新型分散劑，其可通過琥珀酰亞胺型和/或曼尼希型分散劑與酚取代的酯或酸反應(yīng)獲得。

可以參考美國專利5925151，其公開了一種清凈劑添加劑組合物，其包含衍生自聚異丁烯和多亞乙基多胺的單琥珀酰亞胺與芳族烴稀釋劑的組合，所述組合物可用于柴油燃料中以除去或防止沉積物。

可以參考歐洲專利0703959，其公開了一種減少潤滑油中油泥或漆狀物(varnish)前體存在的方法，該方法包括使含有油泥或漆狀物前體的潤滑油與油不溶性、油可潤濕的交聯(lián)胺接觸，該交聯(lián)胺包括具有分散劑官能團和抗氧化劑官能團的一種或多種化合物。

可以參考歐洲專利0310365，其公開了一種提供潤滑油分散劑組合物，以及并入這樣的分散劑的添加劑濃縮物或潤滑劑組合物的發(fā)明，其中分散劑化合物的含氮部分與含氟代烴彈性體發(fā)動機密封件相容。

可以參考美國專利申請20150191673，其公開了改進潤滑劑組合物的含氟聚合物相容性的潤滑劑組合物的添加劑包。所述添加劑包包含鹵化物密封相容性添加劑和第二密封相容性添加劑。第二密封相容性添加劑不同于鹵化物密封相容性添加劑。添加劑包中的第二密封相容性添加劑的重量大于或等于添加劑包中的鹵化物密封相容性添加劑的重量。

可以參考歐洲專利1354933，其公開了一種潤滑油組合物，其顯示出優(yōu)異的低溫閥機構(gòu)(valvetrain)磨損性能，改進的燃料經(jīng)濟性保持性質(zhì)和與基于含氟彈性體的發(fā)動機密封件的相容性。

本發(fā)明的必要性

為了開發(fā)在沉積物處理和密封相容性之間提供平衡的獨特的配方，通常，對于給定的聚異丁烯基琥珀酰亞胺型分散劑，較高的氮含量得到更好的分散性和沉積物處理，但是密封相容性較差。為了克服上述缺點，需要開發(fā)一種提供密封件和沉積物的最佳性能的獨特的配方。

發(fā)明目的

本發(fā)明的主要目的是提供新的配方包，其改進密封相容性同時顯示潤滑劑組合物的沉積物控制性質(zhì)。

本發(fā)明的另一個目的是提供pibsa與多胺的最佳比率。

本發(fā)明的另一個目的是提供沉積物處理和密封相容性之間的平衡。

本發(fā)明的另一目的是提供約1∶1.2-約1.6的酰胺與酰亞胺紅外吸收峰面積的比率。

本發(fā)明的另一個目的是改進所述潤滑油的發(fā)動機活塞清潔性能。

本發(fā)明的另一個目的是改進用液體或固體潤滑劑潤滑的發(fā)動機的磨損壽命和其它摩擦學(xué)性質(zhì)的方法，所述方法包括向潤滑劑中加入足夠量的這種獨特的配方。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明包括新的添加劑，其有效地防止發(fā)動機沉積物同時保護內(nèi)燃機的彈性體密封材料并且還改進內(nèi)燃機的活塞清潔性和環(huán)粘結(jié)性能，其包含：(a)烯基取代的琥珀酸酐，(b)多胺化合物和(c)共添加劑。

本發(fā)明提供一種新的添加劑，其有效地防止發(fā)動機沉積物以及保護內(nèi)燃機的彈性體密封材料并且還改進內(nèi)燃機的活塞清潔性和環(huán)粘結(jié)性能，其包含：(a)烯基取代的琥珀酸酐，(b)多胺化合物和(c)共添加劑。

組分a(琥珀酰亞胺分散劑)-

琥珀酰亞胺例如包括烯基琥珀酰亞胺，其包括通過使烯基琥珀酸酐、酸、酸-酯或低級烷基酯與含有至少一個伯胺基團的胺反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。烯基琥珀酸酐可以通過將烯烴和馬來酸酐的混合物加熱至約180-220℃而容易地制備。在一個實施方案中，烯烴是低級單烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯等的聚合物或共聚物。在另一個實施方案中，烯基的來源是分子量高達5,000或更高的聚異丁烯。在另一個實施方案中，烯基是分子量為約500-5,000，最優(yōu)選約1300-2,500的聚異丁烯基團。

組分b(多胺)-

用于本發(fā)明的實踐的優(yōu)選的多胺是由式h2n(ch2)n(nh(ch2)n)mnh2表示的亞烷基多胺，其中n是2-10(優(yōu)選2-4，更優(yōu)選為2-3，最優(yōu)選為2)，m為0-10，(優(yōu)選為1-6)。示例是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、精胺、五亞乙基六胺、丙二胺(1，3-丙二胺)、丁二胺(1，4-丁二胺)、己二胺(1，6-己二胺)、癸二胺(1，10-癸二胺)等。在一些實施方案中，多胺是脂肪二胺。在一些實施方案中，脂肪二胺是選自n-辛基二氨基烷烴，n-癸基二氨基烷烴，n-十二烷基二氨基烷烴，n-十四烷基二氨基烷烴，n-十六烷基二氨基烷烴，n-十八烷基二氨基烷烴，n-硬脂基二氨基烷烴，n-油基二氨基烷烴，n-牛脂基二氨基烷烴，n-椰油基二氨基烷烴和n-大豆基(soya)二氨基烷烴中的至少一種。

組分c(共添加劑)-

該組合物可以包含一種或多種共添加劑以提供某些性能特征。這樣的共添加劑的實例是分散劑、清凈劑、金屬防銹劑、粘度指數(shù)改進劑、緩蝕劑、氧化抑制劑、摩擦改進劑、消泡劑、抗磨劑、基礎(chǔ)油和傾點下降劑。一些在下面進一步詳細討論。

基礎(chǔ)油-

本文所用的術(shù)語“i組基礎(chǔ)油”是指石油衍生的潤滑基礎(chǔ)油，其飽和物含量小于90重量％(通過astmd2007測定)和/或總硫含量大于300ppm(通過astmd2622、astmd4294、astmd4297或astmd3120測定)，并且具有大于或等于80且小于120(通過astmd2270測定)的粘度指數(shù)(vi)。

一般來說，ii組基礎(chǔ)油和iii組基礎(chǔ)油可以是具有api出版物1509(第14版，附錄1，1998年12月)中定義的潤滑粘度的任何石油衍生的基礎(chǔ)油。api指南定義了作為潤滑劑組分的基礎(chǔ)油料，其可以使用各種不同的方法制造。ii組基礎(chǔ)油通常是指總硫含量等于或小于百萬分之(ppm)300(通過astmd2622、astmd4294、astmd4927或astmd3120測定)，飽和物含量等于或大于90重量％(通過astmd2007測定)，和粘度指數(shù)(vi)為80至120(通過astmd2270測定)的石油衍生的潤滑基礎(chǔ)油。

iii組基礎(chǔ)油通常具有小于300ppm的硫，大于90重量％的飽和物含量，和120或更大的vi。在一個實施方案中，該iii組基礎(chǔ)油料含有至少約95重量％的飽和烴。在另一個實施方案中，該iii組基礎(chǔ)油料含有至少約99重量％的飽和烴。

金屬磺酸鹽清凈劑

高堿性清凈劑是本領(lǐng)域已知的。高堿性材料(也稱為高堿性鹽或超堿性鹽)通常是單相均相體系，其特征在于金屬含量超過根據(jù)金屬和與該金屬反應(yīng)的特定酸性有機化合物的化學(xué)計量中和而存在的金屬含量。高堿性材料通過使酸性材料(通常為無機酸或低級羧酸，通常為二氧化碳)與包含酸性有機化合物、反應(yīng)介質(zhì)、化學(xué)計量過量的金屬堿和促進劑如氯化鈣、乙酸、苯酚或醇的混合物反應(yīng)來制備，該反應(yīng)介質(zhì)包含所述酸性有機材料的至少一種惰性有機溶劑(礦物油，石腦油，甲苯，二甲苯等)。

高堿性磺酸鹽通常具有250至600mgkoh/gm或300至500mgkoh/gm的tbn。金屬磺酸鹽清凈劑可以是堿土金屬或堿金屬磺酸鹽。例如，金屬可以是鈉、鈣、鋇或鎂。典型的其它清凈劑可以是含鈉、鈣或鎂的清凈劑(通常是含鈣或鎂的清凈劑)。在一個實施方案中，金屬可以是鈣。

摩擦改性劑-

也可以包含與成品油的其它成分相容的摩擦改進劑和燃料經(jīng)濟劑。這樣的材料的實例包括油溶性有機鉬化合物，這樣的油溶性有機鉬化合物包括二硫代氨基甲酸鹽，二硫代磷酸鹽，二硫代次膦酸鹽，黃原酸鹽，硫代黃原酸鹽，硫化物等及其混合物。

特別優(yōu)選的是二硫代氨基甲酸鉬。另外，鉬化合物可以是酸性鉬化合物。這些化合物將與通過astm測試d-664或d-2896滴定程序測量的堿性氮化合物反應(yīng)并且通常是六價的。包括鉬酸，鉬酸銨，鉬酸鈉，鉬酸鉀和其它堿金屬鉬酸鹽和其它鉬鹽，例如鉬酸氫鈉、moocl4、moo2br2、mo2o3cl6、三氧化鉬或類似的酸性鉬化合物。

抗磨劑-

zddp通常以基于潤滑油組合物的總重量的0.1-10重量％，優(yōu)選0.2-2重量％的量加入到潤滑油組合物中。它們可以根據(jù)已知技術(shù)制備。優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅是二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽，并且可以由下式表示：

其中r和r′可以是相同或不同的烴基，該烴基含有1-18個、優(yōu)選2-12個碳原子并包括如烷基、烯基、芳基、芳基烷基、烷芳基和環(huán)脂族基團的基團。特別優(yōu)選作為r和r′基團的是2至8個碳原子的烷基。因此，該基團可以是例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基，仲丁基、戊基、正己基、叔己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為了獲得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子總數(shù)(即r和r′)通常為約5或更大。因此，二烴基二硫代磷酸鋅可以包括二烷基二硫代磷酸鋅。

抗氧化劑-

使用抗氧化劑或氧化抑制劑以使熱油與空氣接觸時發(fā)生的油劣化作用最小化。氧化的程度和速率將取決于溫度、空氣和油的流速，并且特別重要地取決于催化地促進氧化的金屬的存在。抗氧化劑通常通過防止過氧化物鏈反應(yīng)和/或金屬催化劑失活起作用。它們防止酸性油泥的形成、油的變黑和由于聚合材料的形成而導(dǎo)致的粘度增加。

合適的氧化抑制劑(抗氧化劑)和熱穩(wěn)定性改進劑的非限制性實例是二苯胺、二萘胺和苯基-萘基-胺，其中苯基和萘基可以被取代，例如n，n′-二苯基苯二胺、對辛基二苯胺、對二辛基二苯胺、烷基化二苯胺、烷基化苯基α-萘胺、n-苯基-1-萘胺、n-苯基-2-萘胺、n-(對十二烷基)-苯基-2-萘胺、二-1-萘胺和二-2-萘胺；吩噻嗪如n-烷基吩噻嗪；亞氨基(-雙芐基)；受阻酚如6-(叔丁基)酚、2，6-二-(叔丁基)酚、4-甲基-2，6-二-(叔丁基)酚、4，4′-亞甲基雙(-2，6-二-{叔丁基}-酚)、3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸的酯、硫代二亞乙基雙-(3，5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯、[[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]硫代]乙酸的酯等。

表1成品油配方

在形成本發(fā)明的配方時，成品油通常含有上述組分。

具體實施方式

實施例-1

聚異丁烯和多胺的反應(yīng)在反應(yīng)物和中間體容易溶解在其中的溶劑中進行；將反應(yīng)保持在130-160℃的溫度下以得到酰胺。

然后將形成的產(chǎn)物在60-80℃的溫度范圍下老化0.5-4周的時間。

反應(yīng)產(chǎn)物的特征在于具有在約1549cm^-1至約1703cm^-1區(qū)域內(nèi)的峰強度的ftir光譜，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物的酰胺與酰亞胺紅外吸收峰面積的比率為約1∶1.2-約1.6。

實施例-2

mht-4teost工作臺測試

teostmht方法設(shè)計用于模擬活塞環(huán)帶和上活塞頂部區(qū)域中發(fā)動機油的沉積物形成趨勢。mht-4teost(astmd7097)是用于評價在經(jīng)受高功率和溫度操作條件時與形成適度高溫活塞沉積物有關(guān)的油性能的工作臺測試。性能參數(shù)是在加熱的金屬棒上的沉積物的重量。

結(jié)果-

實施例-3

kht工作臺測試

熱管測試評價潤滑劑的高溫穩(wěn)定性。油滴被加熱的窄玻璃毛細管內(nèi)的空氣向上推，并且潤滑劑的薄膜氧化穩(wěn)定性通過玻璃管上形成的漆狀物的程度來測量，所得到的管的顏色以0-10等級定級。等級0是指大量的沉積物形成，等級10是指在測試結(jié)束時干凈的玻璃管。該方法描述在sae論文840262中。管中漆狀物的形成水平反映了油的高溫穩(wěn)定性及其在使用期間在發(fā)動機的高溫區(qū)域中形成沉積物的趨勢。

結(jié)果-

實施例-4

序列(sequence)iva(astmd6891)

該測試方法測量曲軸箱油控制配備有頂置閥機構(gòu)和滑動凸輪從動件的火花點火發(fā)動機的凸輪軸凸角(lobe)磨損的能力。該測試方法被設(shè)計用于模擬延長的發(fā)動機空轉(zhuǎn)車輛操作。主要結(jié)果是凸輪軸凸角磨損。次要結(jié)果包括凸輪凸角突出部的磨損和測量用過的發(fā)動機油中的鐵磨損金屬濃度。該測試方法被開發(fā)用于評價汽車潤滑劑對控制配備有頂置閥機構(gòu)和滑動凸輪從動件的發(fā)動機的凸輪凸角磨損的影響。

實施例-5

序列iiih

該測試方法評價汽車發(fā)動機油的某些高溫性能特性，包括油稠化、漆狀物沉積、油消耗以及發(fā)動機磨損。這樣的油包括用于火花點火發(fā)動機、汽油燃料發(fā)動機以及柴油發(fā)動機的單粘度等級和多粘度等級的油。該測試方法被開發(fā)用于評價汽車發(fā)動機油在適度高速、高溫下使用時防止油稠化和發(fā)動機磨損。

實施例-6

序列vg測試發(fā)動機(astmd6593)

該測試方法與1996年之前定期停止(stop-and-go)服務(wù)中使用的車輛相關(guān)，特別是關(guān)于油泥和漆狀物的形成。該測試方法用于評價在有意選擇以加速沉積物形成的操作條件下汽車發(fā)動機油對發(fā)動機沉積物的控制。它是評價旨在滿足apisl性能類別的油所要求的測試方法之一。配備測試臺以控制速度、扭矩、afr和各種其他操作參數(shù)。該測試進行總共216小時，由54個循環(huán)組成，每個循環(huán)為4小時。每個循環(huán)由三個階段組成。雖然操作條件在每個循環(huán)內(nèi)變化，但總體上，它們可以表征為低溫和中溫、輕負荷和中負荷操作條件的混合。

實施例-7

序列viii測試發(fā)動機(astmd6709)

該測試方法涵蓋了意圖用于火花點火汽油發(fā)動機的單粘度等級和多粘度等級的汽車發(fā)動機油的評價。測試程序使用基于無鉛燃料運行的增碳(carburetted)、火花點火合作潤滑研究(clr)油測試發(fā)動機(在該測試方法中也稱為序列viii測試發(fā)動機)進行。評價油的保護發(fā)動機和油在高溫和苛刻的使用條件下免于劣化的能力。該測試方法也可用于評價多粘度等級油的粘度穩(wěn)定性。該測試方法用于評價汽車發(fā)動機油以保護發(fā)動機免于軸承重量損失，并用于評價多粘度等級油的sig能力。

實施例-8

gf5測試(astmd7216)

用于測定汽車發(fā)動機油與典型密封件彈性體的相容性的標準測試方法

一些發(fā)動機油配方已顯示與汽車發(fā)動機中用于密封件的某些彈性體缺乏相容性。使用新的發(fā)動機油(即，沒有暴露于發(fā)動機操作環(huán)境的油)并當(dāng)暴露在高溫下時，對彈性體的這些有害影響是最大的。該測試方法涵蓋用于評價汽車發(fā)動機油與幾種典型的與這些油接觸的密封材料中使用的相關(guān)彈性體的相容性的定量程序。當(dāng)彈性體試樣在油中浸泡規(guī)定的時間和溫度時，通過測定體積、硬度計a硬度和拉伸性質(zhì)的變化來評價相容性。有效的密封作用要求用于任何密封件的彈性體的物理性質(zhì)對于所述彈性體浸入的液體或油具有高水平的耐受性。當(dāng)存在這樣的高水平的耐受性時，稱為彈性體與液體或油相容。該測試方法僅提供油/彈性體相容性的初步或第一級評價。