本發(fā)明涉及一種用于fcc汽油脫硫醇方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，世界各國對石油加工產(chǎn)品的質(zhì)量提出了越來越嚴格的要求，特別是對石油加工產(chǎn)品硫含量的限制越來越嚴格。輕質(zhì)石油產(chǎn)品中所含的硫化物主要為硫醇(rsh)、硫醚(rsr)等，其中硫醇對產(chǎn)品質(zhì)量的影響最大，不僅具有惡臭味，很強的腐蝕性，還會影響產(chǎn)品的安定性。
cn1229838a公開了一種烴油的轉(zhuǎn)化方法，該方法是將原料油與一種加氫精制催化劑在加氫脫硫醇的工藝條件下脫硫醇，所述加氫精制催化劑含有負載在氧化鋁載體上的氧化鎢(鉬)、氧化鎳和氧化鈷，其中氧化鎢(鉬)的含量為4-10wt％，氧化鎳的含量為1-5wt％，氧化鈷的含量為0.01-0.1wt％，鎳和鈷的總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢(鉬)的總原子數(shù)之比為0.3-0.9。cn102451694a公開了一種加氫脫硫醇催化劑及其制備方法和應用。該催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以磷為助劑組分，以銅和鋅為活性組分，以催化劑質(zhì)量為基準，助劑磷的含量為0.5-3.0wt％，氧化鋅的含量為3-15wt％，氧化銅的含量為5-30wt％。因該催化劑具有很強的加氫活性，在用于處理全餾分fcc汽油時，硫醇含量由38μg/g降低到3μg/g，同時烯烴含量也由25v％降低到20v％，ron損失高達1.3個單位。cn00136870.2提供了一種用于脫除航空燃料中硫醇硫的選擇性脫硫醇催化劑及其制備方法。催化劑按重量份數(shù)計包括如下組分:①氧化鉬7-20；②氧化鈷0.1-5；③氧化鎳0-5；④二氧化硅0-10；⑤磷或硼或氟0-4；⑥氧化鋁0-40；⑦二氧化鈦60-100。催化劑的制備方法是將催化劑載體用浸漬液浸漬1-2小時,然后在100-130℃下干燥；最后在400-550℃焙燒2-6小時即得到催化劑。本催化劑對噴氣燃料中的硫醇硫具有良好脫除效果和較好的低溫活性。cn201210393263.4涉及一種新型汽油脫硫醇吸附劑的制備方法及應用。該汽油脫硫醇吸附劑的制備方法包括以下步驟：將溶劑、金屬離子前驅(qū)體、介孔材料混合均勻，陳化，加入有機配體，進行水熱晶化處理；然后，對水熱晶化處理的產(chǎn)物進行抽濾、洗滌、干燥，得到沸石咪唑類骨架材料/介孔材料復合物；對所述沸石咪唑類骨架材料/介孔材料復合物進行壓片成型、破碎篩分，得到汽油脫硫醇吸附劑。本發(fā)明提供的沸石咪唑類骨架材料/介孔材料復合物中，沸石咪唑類骨架材料的比表面積高，同時在介孔材料上呈高分散狀態(tài)，有效地解決了團聚造成的擴散限制。所述溶劑為去離子水、甲醇、乙醇和n，n-二甲基甲酰胺中的一種或幾種的組合；所述金屬離子為zn2+、cu2+和co2+中的一種或幾種的組合；所述金屬離子前驅(qū)體為金屬離子的硝酸鹽和/或乙酸鹽中的一種或幾種的組合；所述有機配體為咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑和苯并咪唑中的一種或幾種；所述介孔材料為改性后的有序介孔分子篩。cn200910082945.1涉及一種催化裂化汽油選擇性加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑由al2o3-tio2復合氧化物載體和活性金屬氧化物組成，按對催化劑的重量百分比計，其活性金屬氧化物中的nio含量為10-20w％，moo3含量為5-12w％；其中載體al2o3-tio2氧化物tio2：al2o3的重量比為0.01-1：1。本發(fā)明催化劑在低溫(100-200℃)、低壓(1-3.0mpa)、低氫油比(氫油體積比5：1-100：1)的條件下，處理催化裂化汽油，表現(xiàn)出很高的脫雙烯烴及脫硫醇活性、選擇性和穩(wěn)定性。cn200910187903.4公開了一種加氫脫硫醇催化劑及其制備方法和應用。該催化劑以hzsm-5分子篩為主要載體組分，以銅和鋅為活性組分?；钚越M分以氧化物重量計，氧化銅的含量為5％-27％，氧化鋅的含量為3％-15％，采用飽和共浸技術(shù)制備。本發(fā)明的催化劑適用于對輕質(zhì)油品進行選擇性加氫脫硫醇反應，具有脫硫醇活性高、烯烴加氫活性低等特點，且反應后液體收率高、辛烷值損失很少。cn201610187374.8提供基于氧化鋁晶面調(diào)控的輕質(zhì)烴類脫硫醇催化劑及其制法，該催化劑是以本發(fā)明所述水熱處理調(diào)控后的γ-氧化鋁為載體，以鎳及鉬為活性金屬。本發(fā)明所述輕質(zhì)烴類脫硫醇催化劑為高活性和高選擇性催化劑，其可用于催化輕質(zhì)烴類中硫醇與二烯烴作用生成大分子硫化物，并且還可催化雙烯烴的選擇性加氫飽和，與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明所提供的催化劑脫硫醇活性高、雙烯烴加氫選擇性高，且活性組分不流失、不易失活，因而催化劑運轉(zhuǎn)周期長，具有較好的工業(yè)應用前景。該發(fā)明水熱處理調(diào)控后的γ-氧化鋁，如上所述，該γ-氧化鋁的特征在于其具有高度暴露的(111)和(110)晶面，使得本發(fā)明所述催化劑中的活性金屬鎳(ni)和鉬(mo)可在該γ-氧化鋁晶面上實現(xiàn)晶面選擇優(yōu)選負載，金屬ni優(yōu)先負載在新暴露的(111)晶面上，而金屬mo優(yōu)先負載在新暴露的(110)晶面上。同時，二種活性金屬也通過分別與改性后的γ-氧化鋁(111)和(110)晶面的作用形成了兩種不同的活性晶面，從而獲得了高活性和高選擇性的輕質(zhì)烴類脫硫醇催化劑。該催化劑可在高效脫除液化石油氣、fcc汽油、催化裂解汽油和焦化汽油等輕餾分中的硫醇和/或二烯烴的情況下，保留原料中的烯烴，汽油的辛烷值ron只降低0.3個點左右，從而實現(xiàn)輕質(zhì)烴類的高附加值利用。
上述催化劑的組成及含量比較多，制備工藝復雜，而且大批量生產(chǎn)催化劑產(chǎn)品質(zhì)量很難控制。
大孔氧化物由于具有較大的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性，廣泛用于多相催化劑、催化劑載體、吸附分離材料、色譜填料、電極材料、聲阻及熱阻材料等領(lǐng)域。
具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁的載體比較多。cn03126434.4公開一種大孔氧化鋁載體，含有氧化鋁，還含有一種鹵素，以載體總量為基準，該載體含有95-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1-5重量％的鹵素，其酸量小于0.2毫摩爾/克。大孔氧化鋁載體的制備方法包括將一種氧化鋁的前身物成型并焙燒，在成型并焙燒之前，將氧化鋁的前身物與一種擴孔劑混合，所述擴孔劑包括一種有機擴孔劑和一種鹵化物，焙燒溫度為600-850℃，焙燒時間1-10小時，各組分的用量使最終的氧化鋁載體含有，以載體總量為基準，95-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1-5重量％的鹵素。有機擴孔劑選自淀粉、合成纖維素、聚合醇、表面活性劑中的一種或幾種。合成纖維素選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素中的一種或幾種。聚合醇選自聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺、分子量為200-10000的丙烯酸共聚物、順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。cn201110410339.5提供一種耐高溫活性氧化鋁材料及其制備方法，所述的氧化鋁材料由以下步驟制得：將大孔擬薄水鋁石、高粘擬薄水鋁石與添加物用水混合后，在轉(zhuǎn)速為100-1000r/min下攪拌均勻，再加入濃度為30％的稀硝酸反應，至ph為2.0-5.5的膠溶狀態(tài)時，在80℃-100℃溫度攪拌下陳化3-6h，在室溫下加入造孔劑攪拌均勻、制漿、噴霧、干燥，在900℃下焙燒制得氧化鋁。該氧化鋁材料具有便于批量生產(chǎn)和高比表面等優(yōu)點。在1000-1100℃的溫度下可長時間的保持比表面在110m2/g以上；該氧化鋁材料制備方法的工藝過程簡單，成本低廉。其中所述的造空劑選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或甲基纖維素中的一種，其用量為氧化鋁材料中氧化物總重量的0-40％?！吨猩酱髮W學報》(2002，41(2):121-122)介紹的方法如下：將直徑為600nm的聚苯乙烯膠晶微球放置在布氏漏斗上，然后將硝酸鋁與檸檬酸的乙醇溶液在抽濾下滴加到膠晶上，讓其充分滲透進微球的間隙內(nèi)，經(jīng)干燥和焙燒，去除聚苯乙烯模板，得到大孔氧化鋁。《物理化學學報》(2006，22(7):831-835)介紹了顆粒模板法制備三維有序大孔氧化鋁的方法，該方法如下：首先采用乳液聚合法得到聚苯乙烯微球，將硝酸鋁加稀氨水制得氧化鋁溶膠，然后將兩者按一定比例攪拌混合，超聲處理，再經(jīng)干燥和焙燒，得到大孔氧化鋁。cn201010221302.3(cn102311134a)公開一種球形整體式大孔氧化鋁及其制備方法。該方法包括以下步驟：將聚合物微球乳液、氧化鋁溶膠及促凝劑以一定比例混合均勻，把該混合物分散于油相中，形成w/o型液滴，然后再加熱上述混相體系，使水相中的氧化鋁溶膠膠凝成球，之后從油相中分離出成型的凝膠微球，再在氨水介質(zhì)中經(jīng)陳化、干燥和焙燒后得到所述的球形整體式大孔氧化鋁。該氧化鋁的大孔孔徑在小于1μm的范圍內(nèi)均一可控，球形顆粒的尺寸大小可控，機械強度較高，成型過程簡便易行，便于大批量制備。聚合物微球直徑50-1000nm，聚合物微球的類型為聚苯乙烯微球、聚苯烯酸正丁酯微球、聚丙烯酸酯等酯類微球。促凝劑為六次甲基四胺、尿素。油相為有機烴類。該發(fā)明主要是制備整體式大孔氧化鋁，并且大孔孔徑均一可控。制備過程使用了脂類微球以及促凝劑等。制備工藝復雜，所用的試劑原料比較多。由于用的聚合物微球使得氧化鋁載體內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)是封閉的孔，也就是說氧化鋁載體內(nèi)部孔道不具有貫通性。cn201010221297.6公開了一種整體式大孔氧化鋁的制備方法。該方法包括以下步驟：把鋁源、聚乙二醇以及選自低碳醇和水至少一種混合均勻之后，將低碳環(huán)氧烷烴加入所述的混合物中，經(jīng)老化、浸泡、干燥和焙燒得到整體式大孔氧化鋁。本發(fā)明的制備方法簡單易行、環(huán)境污染小，所得整體式大孔氧化鋁其孔徑在0.05-10μm可控。本發(fā)明提供的整體式大孔氧化物可應用于大分子多相催化、吸附分離材料、色譜填料、電極材料、聲阻及熱阻材料等領(lǐng)域。cn201410347665.x公開了一種大孔容、高強度氧化鋁的制備方法，通過加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纖維素、田菁粉、淀粉等擴孔劑，得到含有大孔的氧化鋁載體，其擴孔劑的用量占氧化鋁的10-30％，但是未公開具體孔徑范圍。硬模板劑法雖然可以得到較好的大孔氧化鋁載體，但是其模板劑的用量最好大于20％，導致加工成本大幅提高，大量模板劑的分解也不符合低碳環(huán)保的發(fā)展要求。cn201010509425.7公開了一種水熱和模板劑共同擴孔的方法，以制備含有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，通過水熱輔助性擴孔作用，模板劑的用量可以降低至3-10％，但是輔助水熱造成了能耗的升高。cn200310103035.x公開了一種大孔氧化鋁的制備方法，采用聚乙烯醇、聚丙醇、聚乙二醇軟模板劑進行擴孔，通過加入1％的聚乙二醇，孔徑大于100nm的孔容占總孔容的26.2％。軟模板劑具有用量低、擴孔效果好的優(yōu)點，但是較高分子量的醇類軟模板劑在水中的溶解性能較差，導致其用于擴超大孔氧化鋁受到限制。cn200910204238.5(cn102040235)公開了一種三維有序大孔氧化鋁及其制備方法。該方法包括以下步驟：將單分散的聚合物微球組裝為膠晶模板，然后向模板中填充特定方法制備的氧化鋁溶膠，最后經(jīng)干燥和焙燒得到大孔氧化鋁。該方法能夠很好的控制鋁溶膠以及鋁溶膠與聚合物微球的復合過程，盡可能不破壞氧化鋁凝膠的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使所制備的氧化鋁不但具有三維有序的大孔孔道而且還具有較高的比表面積。該發(fā)明通過對模板的適度燒結(jié)而形成的小窗孔，使材料中的大孔與周圍的大孔通過12個小窗孔相連通。該發(fā)明的氧化鋁適宜用作重質(zhì)油催化劑載體及有機大分子的吸附分離材料。在催化劑載體材料應用中有利于提高物料在催化劑中的傳質(zhì)能力，有利于改善催化劑的活性和選擇性。cn201410148773.4公開了一種氧化鋁多孔微球的制備方法，包括以下步驟：1)將表面活性劑溶于去離子水中，攪拌，作為水相；2)將螯合劑、氧化鋁前驅(qū)體與正辛醇混合，攪拌，作為油相；3)在油相中加入span80以及致孔劑，攪拌；4)將步驟3)所得澄清的油相倒入至水相中持續(xù)攪拌乳化；5)將步驟4)所得物真空抽濾，所得濾餅洗滌后干燥，得氧化鋁多孔微球。該微球具有內(nèi)部封閉大孔結(jié)構(gòu)，微球尺寸為1μm-100μm，該發(fā)明利用致孔劑與乳液中的溶膠凝膠過程獲得具有內(nèi)部封閉大孔結(jié)構(gòu)的金屬多孔微球。利用相分離原理制備多孔微球。內(nèi)部封閉孔徑為50nm-5μm。內(nèi)部封閉孔徑為50nm-5μm。該氧化鋁多孔微球內(nèi)部孔徑是封閉的，也就是說氧化鋁載體內(nèi)部孔道不具有貫通性。致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。該發(fā)明使用了大量的表面活性劑、螯合劑、致孔劑，制備原料多，合成工藝復雜。
以上大孔氧化鋁主要是使用纖維素、聚合醇、聚苯乙烯等作為擴孔劑制備大孔氧化鋁。
具有大孔以及介孔即復合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體也比較多。cn101200297a公開了整體型大孔氧化鋁的制備方法：采用反向濃乳液法以苯乙烯和二乙烯苯為單體制備整體式大孔有機模板；以異丙醇鋁或擬薄水鋁石為前驅(qū)物制備al2o3水溶膠；將al2o3水溶膠填充到整體式大孔有機模板中；填充后的整體型有機/無機復合物經(jīng)干燥，于600℃-900℃焙燒脫除模板，得到整體型大孔氧化鋁。該方法的優(yōu)點在于制備過程簡單易行，制得的整體式大孔氧化鋁具有微米級互相連通的大孔孔道，孔徑為1-50μm。該方法制備整體式大孔氧化鋁簡單易行，但該方法中水相的體積分數(shù)占75％-90％，相應地有機單體的體積分數(shù)相對較低，本方法在降低有機單體消耗的同時，所制備的模板的制備效率也較低，不利于后繼步驟大孔氧化鋁的批量制備。cn201110032234.0一種復合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法，包括將選自異丙醇鋁、仲丁醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁、鋁溶膠和擬薄水鋁石粉中至少一種的含鋁化合物和復合模板劑混合并焙燒，所述復合模板劑為介孔模板劑和大孔顆粒模板劑，所述介孔模板劑選自聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇、十二烷基胺、十六烷基三甲基溴化銨、月桂酸、硬脂酸和脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一種，所述大孔顆粒模板劑選自粒徑大于50nm的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、生物材料顆粒、瀝青顆?；蛑赜蜌堅凰鼋榭啄０鍎?、大孔顆粒模板劑和含鋁化合物的重量比為0.1-2:0.1-0.7:1，其中所述含鋁化合物的重量以氧化鋁計。本發(fā)明還公開了通過上述方法制備的同時具有介孔孔道和大孔孔道的氧化鋁載體，其中介孔占總孔容的40％-90％，大孔占總孔容的10％-60％。cn201210328824.2公開一種梯度分布孔γ-氧化鋁的固相制備方法。該方法是通過固相反應得到前軀體碳酸鋁銨，焙燒后得到一種較高比表面積、梯度分布孔和較大孔容的γ-氧化鋁。本發(fā)明最為突出的技術(shù)特征在于采用原料固相反應合成技術(shù)，通過合成條件控制所得γ-氧化鋁的性質(zhì)。同時，本發(fā)明方法簡單，易于操作，不需要添加擴孔劑，節(jié)約成本，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。本發(fā)明氧化鋁載體的制備過程包括以下步驟：(1)把硝酸鋁、碳酸氫銨與表面活性劑充分研磨均勻，在特定溫度的密閉容器中陳化一定時間得到前軀體碳酸鋁銨；(2)將(1)所制得的前軀體碳酸鋁銨干燥后與膠溶劑混合均勻后成型，一般可以采用擠條機擠條成型；(3)將(2)所制得得成型物干燥、有氧焙燒制得最終氧化鋁載體。步驟(1)所述的誘導劑為液體形態(tài)的聚乙二醇，加入量相當于硝酸鋁重量的0.1-10.0％。步驟(2)所述的碳酸鋁銨的干燥過程一般為在50-180℃下干燥1-20小時。步驟(3)所述的焙燒過程為在350-900℃下焙燒1-10小時。該發(fā)明使用前軀體碳酸鋁銨在一定溫度下分解制備γ-氧化鋁。碳酸鋁銨在分解過程中，產(chǎn)生氣體，如nh3和co2，這些氣體的產(chǎn)生和逸出會制造一些大孔。同時氧化鋁的形貌是由碳酸鋁銨的形貌拓撲轉(zhuǎn)化而來的。焙燒過程中較慢的升溫速率有利于氣體物質(zhì)緩慢的逸出，不易造成載體坍塌。方法簡單，不需要添加任何物理擴孔劑。cn201310097588.2公開了一種γ-氧化鋁顆粒及其制備方法：1)將可溶性鋁鹽溶解于由酸酸化的ph值小于等于3的水溶液中，所述可溶性鋁鹽加入的量使得制得的含鋁水溶液中鋁離子的摩爾濃度為0.01-5mol/l；2)向步驟1)制得的含鋁水溶液中加入堿性沉淀劑，所述堿性沉淀劑加入的量使得反應后溶液ph值在5-12之間；3)將步驟2)得到的混合沉淀物溶液在室溫下攪拌0.1-3h后，放入水浴鍋或水熱釜中，在50-150℃的溫度下陳化6-24h；4)將步驟3)陳化后的溶液攪拌均勻后，使用噴霧干燥法干燥，噴霧干燥時控制進風溫度為150-400℃，出風溫度為60-110℃，噴霧干燥的熱效率在50％以上；5)將步驟4)得到的干燥后的氧化鋁前驅(qū)體粉末在室溫下以第一加熱速率加熱至250℃-350℃，然后以第二加熱速率加熱至400℃-800℃，保溫0.5-20h得到最終產(chǎn)物γ-氧化鋁顆粒；其中，所述第一加熱速率小于第二加熱速率，且所述第一加熱速率和所述第二加熱速率在0.1-10℃/min的范圍內(nèi)。制得的γ-氧化鋁經(jīng)實驗驗證測試，其比表面積在180m2/g-260m2/g范圍內(nèi)，具有高比表面積。制得的γ-氧化鋁顆粒在掃描電鏡下觀測具有中空泡沫狀形貌，且具有微孔-介孔-大孔的復合孔徑結(jié)構(gòu)。這樣，γ-氧化鋁作為催化劑載體時，其中空泡沫狀形貌可以有效分散催化劑中的活性組分。而中空泡沫狀形貌和復合孔徑結(jié)構(gòu)，有利于催化過程中的物質(zhì)傳輸，從而加快催化反應速率。所述復合孔徑結(jié)構(gòu)是指既包括孔徑小于2nm的微孔，又包括孔徑在2nm-50nm之間的介孔，還包括孔徑大于50nm的大孔。步驟1)中還包括向制得的含鋁水溶液中加入造孔劑，所述造孔劑加入的量使得加入后水溶液中造孔劑的摩爾濃度是鋁離子的摩爾濃度的0.01-5倍。所述造孔劑為十六烷基三甲基溴化銨(ctab)、十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)、聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)和六偏磷酸鈉中的一種或者多種。cn101863499a(201010187094.x)提供了一種大孔-介孔氧化鋁的制備方法。包括以下步驟：a.先將反應助劑及鋁鹽溶解在有機溶劑溶液中，反應助劑：鋁離子兩種物質(zhì)摩爾比為3-5：1，再將模板劑加入上述溶液并溶解，鋁離子與模板劑摩爾比為1：0.015-0.025，最終溶液的ph值控制在3.5-6.0；b.將a步制備的溶液進行老化處理，使其逐步脫除體系中有機溶劑和水分得到大孔-介孔氧化鋁前驅(qū)體；c.經(jīng)400-800℃焙燒處理獲得大孔-介孔氧化鋁粉體。本發(fā)明工藝簡單，孔道規(guī)則，孔徑分布集中且可根據(jù)具體應用狀況實現(xiàn)可控調(diào)節(jié)，因而在石油化工領(lǐng)域多相催化、吸附分離、以及作為催化劑載體、能源材料等方面有重要的應用價值。充分利用反應助劑與模板劑的空間構(gòu)架效應和配位作用，以及中介有機高分子、反應助劑對無機離子的絡合作用，從而一步制備出孔徑可調(diào)的大孔-介孔氧化鋁材料。所制備的大孔-介孔氧化鋁材料的比表面積高達250-320m2/g，孔道規(guī)則，孔徑分布在介孔5-40nm、大孔50-150nm，且可根據(jù)實際情況實現(xiàn)調(diào)節(jié)。反應助劑為有機酸，鋁鹽為無機鋁鹽。模板劑為三嵌段共聚物。有機溶劑為無水醇類、醚類或者酮類溶劑。有機酸為檸檬酸或者月桂酸。三嵌段共聚物為p123或者f127。tie-zhenren等(langmuir，2004，20：1531-1534)采用非離子表面活性劑brij56仲丁醇鋁在酸性條件下采用水熱法及微波輔助合成大孔-介孔氧化鋁，合成的多孔氧化鋁粉體大孔孔徑0.8-2μm，介孔孔徑5-8nm，孔壁0.4-1.4μm的氧化鋁。其不足是鋁醇鹽價格昂貴，合成的大孔-介孔氧化鋁孔容小、孔道不規(guī)則、孔徑分布過大且無法實現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的有效調(diào)節(jié)，因而，在使用效果及范圍上有很大的局限性。jean-philippedacquin等(j.am.chem.soc.，2009，131：12896-12897)采用溶膠-凝膠法以p123為模板劑在混合溶液中引入具有單一分散相的聚苯乙烯小液滴來實現(xiàn)大孔-介孔氧化鋁中大孔的形成。不足之處是大孔孔徑大小(300nm或400nm)完全由二次引入聚苯乙烯液滴的大小決定，即大孔孔徑大小取決于聚苯乙烯液滴大小。無法通過對溶液自身組分的部分改變以及體系中有機分子相互作用來實現(xiàn)孔徑的調(diào)整。huiningli等(inorganicchemistry，2009，48：4421)同樣采用溶膠-凝膠法以f127為模板劑在混合溶液中引入具有單一分散相的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)小液滴來實現(xiàn)大孔-介孔氧化鋁中大孔的形成，不足之處是大孔孔徑大小也完全由二次引入聚甲基丙烯酸甲酯液滴大小決定，無法通過對溶液體系自身組分的部分改變來實現(xiàn)孔徑的調(diào)整來實現(xiàn)大孔-介孔復合孔結(jié)構(gòu)的形成，因而也無法實現(xiàn)大孔-介孔孔徑的可控調(diào)節(jié)，在使用過程中，尤其是針對復雜成分的大分子催化過程中受到很大的局限性。
以上復合孔氧化鋁載體一般采用有機高聚物如聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸等作為模板劑或者是擴孔劑。使得復合孔及大孔氧化鋁材料的制備存在模板的單體具有一定毒性、模板用量較大、制備成本較高、制備工藝過程繁瑣等問題。同時，還存在焙燒過程中的排放物對環(huán)境污染的問題。也有在聚合物微球乳液中添加糖類化合物的專利。
cn201310142454.8公開了一種氧化鋁空心球的制備方法，配制殼聚糖-乙酸-水溶液；按聚苯乙烯球:殼聚糖-乙酸-水溶液為5:1-10：1的質(zhì)量比、按聚苯乙烯球：α-氧化鋁粉體為1:5-1:15的質(zhì)量比取各原料；將聚苯乙烯球與殼聚糖-乙酸-水溶液混合攪拌，使聚苯乙烯球表面均勻涂覆一層殼聚糖-乙酸-水溶液；再將涂覆有殼聚糖-乙酸-水溶液的聚苯乙烯球與α-氧化鋁粉體投入球磨裝置中、以5-30r/s的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)包覆2-24h，制得核-殼球；將核-殼球經(jīng)煅燒后，即制得直徑為0.2-2mm、壁厚為20-100μm的氧化鋁空心球。cn201110170283.0公開了一種三維有序大孔氧化鋁及其制備方法。該三維有序大孔氧化鋁，大孔直徑為50-1000nm，顆粒粒徑為1-50mm，機械強度為80-280g/mm。該方法包括以下步驟：將向單分散聚合物微球乳液中添加糖類化合物和濃硫酸，得到改性聚合物微球膠晶模板，然后填充氧化鋁溶膠，再經(jīng)老化和焙燒，得到三維有序大孔氧化鋁。所述聚合物微球的直徑為50-1000nm，可采用聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸正丁酯微球和聚丙烯酸異辛酯微球中的一種或多種，優(yōu)選聚苯乙烯微球。所述的單分散是指聚合物微球直徑的標準偏差不大于10％。所述糖類有機物為可溶性單糖和多糖中的一種或多種，優(yōu)選為蔗糖、葡萄糖、殼聚糖中的一種或多種。該方法可大幅度提高氧化鋁前軀物的附著量，增強了材料的機械強度，在高溫焙燒去除模板時大孔材料不易碎裂為細微的粉末，仍可以保持較高的完整度。殼聚糖在陶瓷涂料吸附材料領(lǐng)域應用較多?！督榭讱ぞ厶?氫氧化鋁復合材料吸附性能研究》(作者：彭少華]蘇州大學，《蘇州科技學院學報：自然科學版》2013年30卷4期)：以殼聚糖和alcl3為原料，制備了殼聚糖和α-al(oh)3復合材料。用x射線粉末衍射、透射電鏡、紅外、熱重和比表面儀對其進行了表征.結(jié)果表明：α-al(oh)3和殼聚糖復合物呈現(xiàn)典型的介孔特性，bet比表面積為55.4m2·g-1，bjh平均孔徑為3.3nm；具體制備方法為：稱取2.0g六水合氯化鋁溶解于5.0mlph值為1的鹽酸中，加入2.0g殼聚糖，再加10.0ml蒸餾水攪拌，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的ph值至1。靜置陳化30min(溶液變成糊狀)，用ph值為14的naoh溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值至8，有白色絮狀沉淀產(chǎn)生，抽濾，用蒸餾水洗去殘留的naoh，放入烘箱，在120℃保溫5h后得產(chǎn)物。如上步驟，分別制備殼聚糖和氯化鋁質(zhì)量比分別為1:2、1:3、2:1、3:1的產(chǎn)物。
《殼聚糖/氧化鋁復合氣凝膠的制備和表征》(常新紅；洛陽師范學院化學化工學院，《洛陽師范學院學報》，2012年31卷11期)：以殼聚糖和無機鋁鹽alcl3·6h2o為原料，通過溶膠-凝膠方法，分別用co2超臨界干燥手段及冷凍干燥手段制備了新型的殼聚糖/氧化鋁復合氣凝膠。結(jié)果表明，殼聚糖的含量影響復合氣凝膠的比表面積及孔體積等性質(zhì)，隨著殼聚糖含量的增加，混合氣凝膠的比表面積逐漸減小。不同的干燥方法對復合氣凝膠的比表面積等性質(zhì)也有明顯的影響。復合氣凝膠含有微孔和介孔。cn201110022814.1一種具有超大孔徑的有序介孔金屬氧化物材料，其特征在于利用具有超大分子量疏水段的兩親性嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導向劑，根據(jù)配體輔助自組裝的原理，在溶劑揮發(fā)的過程中使介孔材料前驅(qū)體與結(jié)構(gòu)導向劑之間作用，并根據(jù)親疏水性的不同形成微相分離，最終形成有序介觀結(jié)構(gòu)；再脫除結(jié)構(gòu)導向劑后，形成具有超大孔徑的有序介孔金屬氧化物材料；其中，嵌段共聚物的疏水嵌段的分子量大于10000g/mol；該有序介孔金屬氧化物材料介孔孔徑在10-50nm之間，材料介孔間墻壁厚度在4-20nm之間。所述嵌段共聚物的親水嵌段為聚氧乙烯嵌段；所述嵌段共聚物的疏水嵌段是聚苯乙烯或其衍生物、聚丙烯酸酯或其衍生物、聚甲基丙烯酸酯或其衍生物、聚乳酸極或衍生物之一種，或兩種以上上述所述聚合物的共聚物。該發(fā)明制備的是介孔氧化鋁，類似的還有cn101153051a，cn1631796a，cn101134567a，cn101823706a，cn101863499a。cn201310258011.5涉及一種齒球形氧化鋁載體、齒球形氧化鋁加氫處理催化劑及其制備方法，包括以下組分：膠溶劑，0.5-4重量份；潤滑劑，0.2-2重量份；分散劑，0.2-3重量份；擴孔劑，0.3-4重量份；氫氧化鋁，100重量份。擴孔劑是聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、淀粉衍生物或炭黑中的一種或混合物。該發(fā)明添加了陰離子表面活性劑減少了各種助劑成分添加量的同時比表面積增加246m2/g，擴孔劑聚丙烯酸鈉。該發(fā)明所述的齒球形氧化鋁載體，由于大幅度降低其中各種助劑如膠溶劑、擴孔劑、分散劑、陰離子表面活性劑等組分的含量，不僅節(jié)約了成本，還具有比表面積大，機械強度高等優(yōu)點。該發(fā)明使用了膠溶劑，潤滑劑，分散劑，擴孔劑等試劑，所制得的氧化鋁載體是單峰孔分布。cn201110116418.5提供了一種介孔球形氧化鋁以及采用模板劑導向制備該介孔球形氧化鋁的方法。采用油柱成型法，在制備鋁溶膠過程中向鋁溶膠中加入具有導向功能的模板劑，鋁溶膠在成型及老化過程中，由于具有導向功能的模板劑的存在使氧化鋁球內(nèi)制造出大量的介孔結(jié)構(gòu)。模板劑為有機單體或線性聚合物，有機單體為丙烯酸、丙烯酸銨、丙烯酰胺、烯丙醇中的一種。該介孔球形氧化鋁比表面為150-300m2/g，顆粒直徑0.1-5mm，孔體積為0.7-1.5ml/g，孔直徑為2-40nm的孔大于97％，堆密度為0.30-0.80g/cm3，壓碎強度為70-250n/粒。該發(fā)明利用模板劑制備的介孔球形氧化鋁孔直徑比較集中，該種介孔球形氧化鋁可用于石油化工及精細化工作為催化劑或催化劑載體。
大孔氧化鋁以及復合孔氧化鋁對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性方面都有不同程度的改善作用。聚乙烯醇類模板劑在水中的溶解度受聚合度的影響，導致其用于超大孔氧化鋁的制備上也受到一定的限制。
現(xiàn)有技術(shù)主要是改變載體化學組成和類型，以及添加活性助劑來提升催化劑性能。由于硫醇對石油產(chǎn)品產(chǎn)品質(zhì)量的影響最大，不僅具有惡臭味，很強的腐蝕性，還會影響產(chǎn)品的安定性。因此需要脫硫醇催化劑具有催化劑脫硫醇活性高，雙烯烴加氫選擇性高，辛烷值損失低的特性，解決汽油脫硫醇環(huán)境污染嚴重，活性不高的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的問題是提供一種用于fcc汽油脫硫醇的方法，使用的催化劑包括具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體和負載于載體上的活性組分鎳和鉬，該催化劑具有脫硫醇活性高，雙烯烴加氫選擇性高，辛烷值損失低的特點。催化劑以氧化鋁為載體，氧化鋁載體采用殼聚糖作為擴孔劑，合成出具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。大孔氧化鋁具有孔徑大小可調(diào)節(jié)，大孔比例可以有效控制的特點。
本發(fā)明提供一種用于fcc汽油脫硫醇的方法，采用固定床反應器，催化劑包括具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體和負載于載體上的金屬活性組分鎳和鉬，以重量百分比計，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體為66-91wt％，氧化鋁載體采用殼聚糖作為擴孔劑，載體中含有助劑組分磷和鎂，助劑組分磷和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o50.1-2.5wt％、mgo0.1-2.5wt％，孔徑分布60-180nm，優(yōu)選65-150nm，大孔比例2-75％，優(yōu)選5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，優(yōu)選0.8-1.3ml/g或優(yōu)選1.6-2.0ml/g，比表面積250-300m2/g；氧化鎳含量為5-19wt％，氧化鉬含量為2-15wt％；反應工藝條件為：反應溫度110-220℃，反應壓力1.1-3.5mpa，體積空速1.2-4.0h-1，氫油體積比7-25:1。
優(yōu)選地，所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體中還含有助劑組分鈰，助劑組分氧化鈰的含量占載體質(zhì)量的百分含量為0.1-2.5wt％。
優(yōu)選地，所述催化劑以重量百分比計，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體為71-88wt％，氧化鎳含量為6-17wt％。氧化鉬含量為5-12wt％。
優(yōu)選地，反應工藝條件為：反應溫度120-180℃，反應壓力1.1-3.0mpa，體積空速1.2-3.0h-1，氫油體積比7-20:1；
所述脫硫醇催化劑制備方法包括如下步驟：將含鎳和含鉬的可溶性鹽配成浸漬液，浸漬具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，在120-160℃下干燥4-8小時，650-800℃下焙燒5-9小時，得到脫硫醇催化劑。
本發(fā)明具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，孔徑可以通過改變擴孔劑的加入量以及擴孔劑的分子量大小進行調(diào)整?？讖椒植伎梢栽?0-180nm之間變化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等范圍。大孔比例為2-75％，可以調(diào)變?yōu)?-30％，35-50％，55-75％等范圍。
本發(fā)明還提供一種具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法，首先，用酸溶液酸化殼聚糖，然后將擬薄水鋁石和田菁粉加入到捏合機中混合均勻，再加入磷酸、硝酸鎂混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石中捏合均勻，含擴孔劑的酸溶液的加入量為擬薄水鋁石的0.1-8wt％，優(yōu)選0.2-5.0wt％，經(jīng)過擠條-成型-干燥-焙燒，得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。
具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法還可以引入鈰，例如將硝酸鈰與硝酸鎂一起混合加入載體中，得到含磷、鎂、鈰的氧化鋁載體。
所述酸溶液酸化殼聚糖的過程如下：首先將殼聚糖擴孔劑加入到30-95℃的去離子水中，之后滴加酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。所述酸可以是無機酸或者有機酸，優(yōu)選醋酸、甲酸、蘋果酸、乳酸等。酸的加入量以能完全溶解殼聚糖為宜。也可以選用水溶性殼聚糖，比如羧化殼聚糖、殼聚糖鹽類、殼聚糖硫酸酯等。殼聚糖酸溶液最好用超聲波震蕩或者磁力攪拌。超聲波震蕩10min以上，磁力攪拌0.5-2h。對擴孔劑進行超聲波震蕩或者磁力攪拌，擴孔劑分散性好，氧化鋁載體更容易產(chǎn)生大孔，而且孔徑分布更加集中，孔徑分布在70-180nm。所述田菁粉的加入量為擬薄水鋁石的0.1-7wt％。
擠條工藝為，將配置好的含擴孔劑的酸溶液加入到田菁粉和擬薄水鋁石中混合均勻，之后擠條、成型，經(jīng)過100-160℃烘干3-9小時，650-800℃焙燒4-8小時，最終得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。
本發(fā)明氧化鋁載體采用殼聚糖為擴孔劑，制備的氧化鋁載體含有大孔結(jié)構(gòu)，同時還含有介孔結(jié)構(gòu)，介孔范圍在2-50nm，介孔比例15-75％，優(yōu)選15-50％，是一種含介-大孔的氧化鋁載體。而且孔徑并非均一的孔徑結(jié)構(gòu)。
采用本發(fā)明所述制備方法得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，還可以利用磷和鎂對載體表面進行改性，磷和鎂的濃度不宜過高，最好是配置濃度低于制備復合載體時的磷酸和硝酸鎂水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過如下步驟進行載體表面改性：配置含磷酸和硝酸鎂的水溶液噴淋具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑磷和鎂進行表面改性的氧化鋁載體，控制具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體中五氧化二磷和氧化鎂含量在0.1-2.5wt％的范圍內(nèi)，并使載體表面五氧化二磷和氧化鎂的含量是內(nèi)部五氧化二磷和氧化鎂含量的1.1-1.6倍。
上述含有助劑組分磷、鎂和鈰的氧化鋁載體，還可以利用磷、鎂和鈰對載體表面進行改性，配置含磷酸、硝酸鎂和硝酸鈰的水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過如下步驟進行載體表面改性：配置含磷酸、硝酸鎂和硝酸鈰的水溶液噴淋具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑磷、鎂和鈰進行表面改性的氧化鋁載體，控制具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體中五氧化二磷、氧化鎂和氧化鈰的含量都在0.1-2.5wt％的范圍內(nèi)，并使載體表面五氧化二磷、氧化鎂和氧化鈰的含量是內(nèi)部五氧化二磷、氧化鎂和氧化鈰含量的1.1-1.6倍。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明催化劑載體采用殼聚糖作為擴孔劑，擴孔劑殼聚糖價格低廉，而且環(huán)保無毒，適合工業(yè)化生產(chǎn)。得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，孔徑大小可調(diào)節(jié)，大孔比例可以有效控制。而且載體還含有介孔，是一種介-大孔氧化鋁載體。催化劑載體具有大孔結(jié)構(gòu)，催化劑不易結(jié)焦失活，穩(wěn)定性好。
2、本發(fā)明還可以在氧化鋁載體中以及載體表面引入鈰，使載體表面鈰含量高于載體內(nèi)部，該具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體制備成脫硫醇催化劑，能夠抑制烯烴聚合，提高雙烯加氫選擇性。
3、本發(fā)明得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，利用磷和鎂或磷、鎂和鈰對具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體表面進行改性，并使載體表面五氧化二磷、氧化鎂、氧化鈰的含量是內(nèi)部五氧化二磷、氧化鎂、氧化鈰含量的1.1-1.6倍。采用噴淋的方式對載體表面進行改性，能夠有效膠溶載體表面的部分微孔，這樣有利于減少載體表面的微孔比例，提高載體表面介-大孔比例，促進載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負載中心，提高脫硫醇活性。而且這種載體內(nèi)外組分濃度不同，使二烯烴不容易進入孔道內(nèi)部發(fā)生聚合反應堵塞孔道。對載體表面的改進不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會使大量水分進入載體，達不到提高載體表面介-大孔比例的目的。
4、本發(fā)明脫硫醇方法使用的催化劑適用于脫除液化石油氣、fcc汽油、催化裂解汽油和/或焦化汽油中的硫醇和/或二烯烴；或用于催化雙烯烴選擇性加氫。也就是說催化劑對原料中的烯烴不加氫，脫除液化石油氣、fcc汽油、催化裂解汽油和/或焦化汽油等輕質(zhì)烴類中的硫醇和/或二烯烴，催化劑選擇性好。汽油的辛烷值ron損失0.3-0.4點左右。催化劑脫硫醇活性高，雙烯烴加氫選擇性高，辛烷值損失低。本發(fā)明脫硫醇方法對不同硫含量，硫醇硫含量和烯烴含量的油品適應性強。
附圖說明
圖1為實施例3制備的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的孔徑分布圖。
具體實施方式
以下通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但這些實施例不應認為是對本發(fā)明的限制。
制備催化劑所用主要原料來源：本發(fā)明所用的原料試劑均為市售產(chǎn)品。
實施例1
首先將8.0g水溶性殼聚糖擴孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。分別稱取磷酸1.46g，硝酸鎂7.35g，將磷酸和硝酸鎂完全溶解于70g蒸餾水中配成含磷、鎂的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合機中，并混合均勻，再加入磷酸和硝酸鎂的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石中捏合均勻，經(jīng)過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時，700℃焙燒4小時，得到含磷和鎂的氧化鋁載體1。載體1中五氧化二磷0.5wt％，氧化鎂0.8wt％。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
將硝酸鎳和鉬酸銨配成浸漬液，加入氨水調(diào)節(jié)ph值使鹽全部溶解后浸漬氧化鋁載體1，在130℃下干燥6小時，680℃焙燒8小時，得到催化劑1。催化劑1主要組成：具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體為79wt％，氧化鎳含量為12wt％，氧化鉬含量為9wt％。
實施例2
將8.0g水溶性殼聚糖擴孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。分別稱取磷酸1.09g，硝酸鎂9.12g，將磷酸和硝酸鎂完全溶解于70g蒸餾水中配成含磷、鎂的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合機中，并混合均勻，再加入磷酸和硝酸鎂的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石中捏合均勻，經(jīng)過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時，700℃焙燒4小時，得到含磷和鎂的氧化鋁載體1。再利用磷和鎂對載體表面進行改性，配置含磷酸和硝酸鎂的水溶液噴淋具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體1，經(jīng)120℃干燥8小時，700℃焙燒4小時得到用助劑磷和鎂進行表面改性的氧化鋁載體2，載體表面五氧化二磷和氧化鎂的含量是內(nèi)部五氧化二磷和氧化鎂含量的1.2倍。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
將硝酸鎳和鉬酸銨配成浸漬液，加入氨水調(diào)節(jié)ph值使鹽全部溶解后浸漬氧化鋁載體2，在130℃下干燥6小時，720℃焙燒5小時，得到催化劑2。催化劑2主要組成：具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體為79.5wt％，氧化鎳含量為10.5wt％，氧化鉬含量為10wt％。
實施例3
載體的制備方法按照實施例1進行。不同之處在于載體中助劑組分還含有鈰，將水溶性殼聚糖擴孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴孔劑，殼聚糖甲酸液用磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體3。載體中助劑組分磷、鎂和鈰的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為1.8wt％、2.0wt％、0.6wt％。其比表面積與孔徑分布見表1。
將硝酸鎳和鉬酸銨配成浸漬液，加入氨水調(diào)節(jié)ph值使鹽全部溶解后浸漬氧化鋁載體3，在130℃下干燥6小時，750℃焙燒5小時，得到催化劑3。催化劑3主要組成：具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體為81.5wt％，氧化鎳含量為6wt％，氧化鉬含量為12.5wt％。
實施例4
載體的制備方法按照實施例3進行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴孔劑，殼聚糖乙酸液用超聲波震蕩15分鐘。得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。載體中助劑組分磷、鎂和鈰的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為1.6wt％、1.6wt％、0.6wt％。再利用磷、鎂和鈰對載體表面進行改性，得到載體4，載體4表面五氧化二磷、氧化鈰和氧化鎂的含量是內(nèi)部五氧化二磷、氧化鈰和氧化鎂含量的1.5倍。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體4比表面積與孔徑分布見表1。
將硝酸鎳和鉬酸銨配成浸漬液，加入氨水調(diào)節(jié)ph值使鹽全部溶解后浸漬氧化鋁載體4，在130℃下干燥6小時，750℃焙燒5小時，得到催化劑4。催化劑4主要組成：具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體為77.5wt％，氧化鎳含量為16wt％，氧化鉬含量為6.5wt％。
實施例5
載體的制備方法按照實施例1進行，催化劑5主要組成：具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體為76wt％，氧化鎳含量為18wt％，氧化鉬含量為6wt％。
實施例6
載體的制備方法按照實施例2進行，所不同的是載體表面五氧化二磷和氧化鎂的含量是內(nèi)部五氧化二磷和氧化鎂含量的1.4倍。催化劑6主要組成：具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體為80.5wt％，氧化鎳含量為5.5wt％，氧化鉬含量為14wt％。
實施例7
載體的制備方法按照實施例3進行，所不同的是載體中助劑組分磷、鎂和鈰的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為0.9wt％、0.7wt％、0.7wt％。催化劑7主要組成：具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體為80wt％，氧化鎳含量為10.5wt％，氧化鉬含量為9.5wt％。
實施例8
載體的制備方法按照實施例4進行，所不同的是表面五氧化二磷、氧化鈰和氧化鎂的含量是內(nèi)部五氧化二磷、氧化鈰和氧化鎂含量的1.3倍。催化劑8主要組成：具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體為78wt％，氧化鎳含量為13.5wt％，氧化鉬含量為8.5wt％。
表1大孔的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布
分別將催化劑1-4裝填到固定床反應器中，進行評價催化劑反應性能。用硫化油對催化劑進行預硫化，硫化壓力為3.2mpa，氫油體積比為300，硫化油體積空速為3.5h-1，硫化程序為分別在240℃、280℃硫化處理6h。待硫化處理結(jié)束后，切換為全餾分fcc汽油置換處理6h，然后調(diào)整到反應工藝條件，進行脫硫醇反應。fcc原料汽油硫含量556μg/g，硫醇硫35μg/g，烯烴含量47.35v％，ron88.36。反應工藝條件為：反應器溫度115℃，體積空速3.3h-1，氫油體積比11:1，反應壓力2.1mpa。反應約55h后取樣分析。催化劑1-4反應結(jié)果如下：催化劑1硫含量544μg/g，硫醇硫5μg/g，烯烴含量46.59v％，ron87.93，汽油收率97.8wt％；催化劑2硫含量547μg/g，硫醇硫3μg/g，烯烴含量46.83v％，ron87.95，汽油收率98.2wt％；催化劑3硫含量545μg/g，硫醇硫3μg/g，烯烴含量46.85v％，ron88.01，汽油收率98.0wt％；催化劑4硫含量548μg/g，硫醇硫2μg/g，烯烴含量46.82v％，ron88.03，汽油收率98.5wt％；催化劑產(chǎn)品硫醇硫低于4μg/g，烯烴含量基本不變，反應辛烷值損失在0.3-0.4，催化劑活性高，選擇性好，辛烷值損失低。對催化劑進行穩(wěn)定性試驗，反應運行400h，催化劑1硫含量542μg/g，硫醇硫4μg/g，烯烴含量46.56v％，ron87.91，汽油收率97.9wt％；催化劑2硫含量546μg/g，硫醇硫3μg/g，烯烴含量46.82v％，ron87.94，汽油收率98.0wt％；催化劑3硫含量545μg/g，硫醇硫3μg/g，烯烴含量46.84v％，ron87.98，汽油收率98.1wt％；催化劑4硫含量547μg/g，硫醇硫2μg/g，烯烴含量46.83v％，ron88.04，汽油收率98.4wt％；催化劑運行400h后產(chǎn)品硫醇硫低于4μg/g，烯烴含量基本不變，催化劑不易結(jié)焦失活，穩(wěn)定性好。
分別將催化劑5-8裝填到固定床反應器中，進行評價催化劑反應性能。用硫化油對催化劑進行預硫化，硫化壓力為3.2mpa，氫油體積比為300，硫化油體積空速為3.5h-1，硫化程序為分別在240℃、280℃硫化處理6h。待硫化處理結(jié)束后，切換為全餾分fcc汽油置換處理6h，然后調(diào)整到反應工藝條件，進行脫硫醇反應。fcc原料汽油硫含量733μg/g，硫醇硫28μg/g，烯烴含量44.68v％，ron89.24。反應工藝條件為：反應器溫度145℃，體積空速2.2h-1，氫油體積比14:1，反應壓力2.7mpa。催化劑5硫含量721μg/g，硫醇硫4μg/g，烯烴含量43.70v％，ron88.62，汽油收率97.6wt％；催化劑6硫含量724μg/g，硫醇硫2μg/g，烯烴含量43.95v％，ron88.95，汽油收率98.3wt％；催化劑7硫含量722μg/g，硫醇硫3μg/g，烯烴含量44.15v％，ron88.84，汽油收率98.0wt％；催化劑8硫含量725μg/g，硫醇硫2μg/g，烯烴含量44.19v％，ron89.01，汽油收率98.6wt％。催化劑活性高，選擇性好，辛烷值損失低，催化劑對不同硫含量，硫醇硫含量和烯烴含量的油品適應性強。
當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明的保護范圍。