本發(fā)明涉及一種用于油品脫硫的磁性吸附劑的制備方法及其應(yīng)用，特別是對油品中含硫化合物的脫除，屬于復(fù)合材料的
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：各類油品中都含有不同濃度的硫化物，硫化物的存在是影響煉油行業(yè)的重要因素之一，油品中含硫化物的存在給石油加工過程帶來腐蝕、催化劑重毒和污染等諸多問題。因此，將油品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)盡可能降低已成為我國石油加工行業(yè)研究的一個重要課題。目前的脫硫技術(shù)主要是在高溫、高壓條件下的加氫脫硫，加氫脫硫不僅耗能巨大，而且對加工設(shè)備有很高的要求。此外，過度加氫還可能對油品的使用性能造成不利影響，引起油品抗爆和潤滑性能下降，儲存安定性變差以及油品的色相惡化等。因此，低能耗、低成本的脫硫方式受到人們的關(guān)注。磁性納米材料作為一種新型功能復(fù)合材料具有吸附能力強、表面可修飾和易分離等特點，在酸催化和吸附分離等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。通過負(fù)載多酸制備成酸性或者氧化型磁性催化劑，兼具二者的雙重特點，可通過外加磁場的方式將催化劑從反應(yīng)體系中快速高效的回收，有效地解決了催化劑的分離問題。因此，磁性特別是具有超順磁特性的材料作為載體制備固體多功能催化劑迅速成為目前催化領(lǐng)域研究的熱點。同時，與傳統(tǒng)過濾和離心分離吸附劑相比，在外加磁場的作用下，磁性納米粒子能夠很方便地和底液分離，操作簡便、成本低、分離效率高。此外，磁性微球具有大的比表面積，因此具有吸附容量大、速度快等優(yōu)點，在物質(zhì)的分離、吸附和凈化等方面顯示了很好的應(yīng)用前景。CN1616604A公開了一種磁性聚乙烯醇復(fù)合載體固定化德式假單胞菌R-8并將其用于生物脫硫的方法，為保持單胞菌活性其制備條件較為苛刻且制備流程較為復(fù)雜。CN103084147B公開了一種制備表活性劑修飾的氧化亞銅-氧化鐵納米粒子的方法及其在油品脫硫中的應(yīng)用，其制備過程需在無機溶劑及有機溶劑中轉(zhuǎn)換較為繁瑣，且起修飾作用的表面活性劑由于易在油品脫硫過程中脫落，其再生性能難以保證。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種用于油品脫硫的磁性吸附劑及其制備方法。該制備方法操作簡單，成本低，能耗少。由該方法制備得到的磁性吸附劑能夠有效地除去油品中的含硫化合物。為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種用于油品脫硫的磁性吸附劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：水解法制備磁性納米粒子，通過浸漬法將吸硫組分修飾到所述磁性納米粒子表面，制備得到用于油品脫硫的磁性吸附劑。在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述磁性納米粒子可以是表面包覆檸檬酸鹽的氧化鐵磁性納米粒子。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，該制備方法包括以下具體步驟：將亞鐵鹽溶液和鐵鹽溶液混合，在超聲過程中滴加氨水，將得到的沉淀分離、洗滌(可以用甲醇、乙醇或去離子水洗滌)分散到溶劑中，得到氧化鐵磁性納米粒子分散液，所采用的溶劑可以為乙醇或其他有機溶劑；向氧化鐵磁性納米粒子分散液中加入檸檬酸鹽溶液，振蕩反應(yīng)后分離沉淀并洗滌(可以用甲醇、乙醇或去離子水洗滌)，得到表面包覆檸檬酸鹽的氧化鐵磁性納米粒子；將所述表面包覆檸檬酸鹽的氧化鐵磁性納米粒子加入到含有吸硫組分的鹽溶液中，攪拌，反應(yīng)完成后分離沉淀，洗滌烘干，得到用于油品脫硫的磁性吸附劑。在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的檸檬酸鹽包括但不限于檸檬酸鈉、檸檬酸鉀和檸檬酸銨中的一種或幾種，所采用的吸硫組分的鹽溶液中的吸硫組分包括但不限于Ni、Cu、Pd、Sn和Ag中的一種或幾種。在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的亞鐵鹽包括但不限于氯化亞鐵和硫酸亞鐵中的一種或兩種，所采用的鐵鹽包括但不限于三氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中的一種或幾種。在上述制備方法中，優(yōu)選地，亞鐵鹽和鐵鹽的摩爾比為(5-1):(1-5)；亞鐵鹽溶液的濃度為0.05-0.50M；鐵鹽溶液的濃度為0.10-1.00M，所采用的氨水的濃度為0.50-1.00M；檸檬酸鹽溶液的濃度為0.05-0.50M；含有吸硫組分的鹽溶液中，吸硫組分的濃度為0.05-0.25M。在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述亞鐵鹽溶液、所述氨水、所述檸檬酸鹽溶液和所述含有吸硫組分的鹽溶液的體積比為1:(5-20):(5-50):(5-75)。在上述制備方法中，優(yōu)選地，振蕩反應(yīng)的溫度為10-200℃，振蕩反應(yīng)的振蕩頻率為20-300HKz，振蕩反應(yīng)的時間為0.5-3h。在上述制備方法中，優(yōu)選地，攪拌是在氮氣氣氛下進行；烘干的溫度為60-120℃，時間為2-6h。在上述制備方法中，優(yōu)選地，分離沉淀的步驟借助外加磁場，更優(yōu)選地，外加磁場包括永磁鐵和/或電磁場。本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制備得到的用于油品脫硫的磁性吸附劑。優(yōu)選地，該磁性吸附劑的粒徑為100nm-300nm。本發(fā)明還提供了上述磁性吸附劑在油品脫硫中的應(yīng)用，所述油品可以為汽油、航煤、柴油、蠟油、燃料油或原油。在實際應(yīng)用中，優(yōu)選地，磁性吸附劑與含硫化合物的油品充分接觸，在速率60-100rpm下和25-60℃下攪拌10-30min進行吸附脫硫。脫硫后，通過外加磁場將吸附后的磁性脫硫吸附劑從所述含硫原油分離出來；將上述分離的磁性吸附劑用水、甲醇或乙醇等溶劑洗滌，回收得到可循環(huán)再用的磁性吸附劑。在本發(fā)明的用于油品脫硫的磁性吸附劑中，磁性納米粒子具有高比表面積，吸硫組分(例如鎳)對硫有很強吸附作用，這二者有機地結(jié)合起來，有效地實現(xiàn)了油品脫硫效果。利用磁性納米粒子通過磁場易于分離的特點，可使脫硫后的磁性吸附劑再生，循環(huán)再用。附圖說明圖1為實施例1中的磁性吸附劑的電鏡圖。具體實施方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。實施例1本實施例提供了一種用于油品脫硫的磁性吸附劑的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)制備氧化鐵磁性納米粒子分別配制20mL濃度為0.05M的氯化亞鐵溶液和20mL濃度為0.1M的三氯化鐵溶液，兩種溶液混合置于反應(yīng)器中，超聲過程中向反應(yīng)器中滴加100mL濃度為0.60M的氨水，反應(yīng)后借助永磁鐵將所得沉淀分離出來，分別用乙醇和去離子水洗滌后，將所得產(chǎn)物分散到乙醇中，得到氧化鐵磁性納米粒子分散液。(2)包覆檸檬酸鈉：將100mL濃度為1.0M的檸檬酸鈉倒入上述氧化鐵磁性納米粒子分散液中，在80℃、40HKz條件下振蕩反應(yīng)2h；混合物在常溫下冷卻后再進行超濾，將剩余未反應(yīng)的檸檬酸鈉從反應(yīng)溶液中去除，直至濾液導(dǎo)電率與清水相同，得到表面包覆檸檬酸鹽的氧化鐵磁性納米粒子。(3)磁載吸硫組分：配制150mL氯化鎳溶液(濃度為0.25M)，向該溶液中加入步驟(2)制備的表面包覆檸檬酸鹽的氧化鐵磁性納米粒子；將混合物在常溫、轉(zhuǎn)速200rpm和氮氣氣氛下攪拌10min，在反應(yīng)器的底部外加磁石約5min，將磁性吸附劑吸附在反應(yīng)器的底部，去除上層液體，分別用去離子水和乙醇洗滌，并在110-120℃條件下烘干，即得到用于油品脫硫的磁性吸附劑，如圖1所示。從圖1中可以看出，制備的磁性吸附劑顆粒粒徑較為均勻且小于10nm，通過透射電鏡圖可以明顯看出其顆粒周圍有檸檬酸包覆層，活性組分Ni由于高度分散于吸附劑表面難以觀察到，磁性吸附劑整體上達到了預(yù)期的制備效果。實施例2本實施例提供了一種用于油品脫硫的磁性吸附劑的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)制備氧化鐵磁性納米粒子分別配制20mL濃度為0.25M的氯化亞鐵溶液和40mL濃度為0.15M的三氯化鐵溶液，兩種溶液混合置于反應(yīng)器中，超聲過程中向反應(yīng)器中滴加250mL濃度為0.80M的氨水，反應(yīng)后借助永磁鐵將所得沉淀分離出來，分別用乙醇和去離子水洗滌后，將所得產(chǎn)物分散到乙醇中，得到氧化鐵磁性納米粒子分散液。(2)包覆檸檬酸鈉：將300mL濃度為0.8M的檸檬酸鈉倒入上述氧化鐵磁性納米粒子分散液，80℃、40HKz條件下振蕩反應(yīng)2h；混合物在常溫下冷卻后再進行超濾，將剩余未反應(yīng)的檸檬酸鈉從反應(yīng)溶液中去除，直至濾液導(dǎo)電率與清水相同，得到表面包覆檸檬酸鹽的氧化鐵磁性納米粒子。(3)磁載吸硫組分：配制200mL硝酸銅溶液(濃度為0.15M)，向該溶液中加入步驟(2)制備的表面包覆檸檬酸鹽的氧化鐵磁性納米粒子；將混合物在常溫、轉(zhuǎn)速200rpm和氮氣氣氛下攪拌10min，在反應(yīng)器的底部外加磁石約5min，將磁性吸附劑吸附在反應(yīng)器的底部，去除上層液體，分別用去離子水和乙醇洗滌，并在100℃條件下烘干，即得到用于油品脫硫的磁性吸附劑。實施例3本實施例提供了一種用于油品脫硫的磁性吸附劑的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)制備氧化鐵磁性納米粒子分別配制25mL濃度為0.30M的氯化亞鐵溶液和15mL濃度為0.70M的三氯化鐵溶液，兩種溶液混合置于反應(yīng)器中，超聲過程中向反應(yīng)器中滴加400mL濃度為0.80M的氨水，反應(yīng)后借助永磁鐵將所得沉淀分離出來，分別用乙醇和去離子水洗滌后，將所得產(chǎn)物分散到乙醇中，得到氧化鐵磁性納米粒子分散液。(2)包覆檸檬酸鈉：將400mL濃度為0.4M的檸檬酸鈉倒入上述氧化鐵磁性納米粒子分散液，80℃、40HKz條件下振蕩反應(yīng)1h；混合物在常溫下冷卻后再進行超濾，將剩余未反應(yīng)的檸檬酸鈉從反應(yīng)溶液中去除，直至濾液導(dǎo)電率與清水相同，得到表面包覆檸檬酸鹽的氧化鐵磁性納米粒子。(3)磁載吸硫組分：配制300mL氯化鈀溶液(濃度為0.05M)，向該溶液中加入步驟(2)制備的表面包覆檸檬酸鹽的氧化鐵磁性納米粒子；將混合物在常溫、轉(zhuǎn)速200rpm和氮氣氣氛下攪拌10min，在反應(yīng)器的底部外加磁石約5min，將磁性吸附劑吸附在反應(yīng)器的底部，去除上層液體，分別用去離子水和乙醇洗滌，并在80℃條件下烘干，即得到用于油品脫硫的磁性吸附劑。實施例4本實施例提供了一種用于油品脫硫的磁性吸附劑的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)制備氧化鐵磁性納米粒子分別配制20mL濃度為0.4M的氯化亞鐵溶液和100mL濃度為0.85M的三氯化鐵溶液，兩種溶液混合置于反應(yīng)器中，超聲過程中向反應(yīng)器中滴加600mL濃度為0.50M的氨水，反應(yīng)后借助永磁鐵將所得沉淀分離出來，分別用乙醇和去離子水洗滌后，將所得產(chǎn)物分散到乙醇中，得到氧化鐵磁性納米粒子分散液。(2)包覆檸檬酸鈉：將1000mL濃度為0.05M的檸檬酸鈉倒入上述氧化鐵磁性納米粒子分散液，80℃、40HKz條件下振蕩反應(yīng)2h；混合物在常溫下冷卻后再進行超濾，將剩余未反應(yīng)的檸檬酸鈉從反應(yīng)溶液中去除，直至濾液導(dǎo)電率與清水相同，得到表面包覆檸檬酸鹽的氧化鐵磁性納米粒子。(3)磁載吸硫組分：配制350mL硝酸銀溶液(濃度為0.10M)，向該溶液中加入步驟(2)制備的表面包覆檸檬酸鹽的氧化鐵磁性納米粒子；將混合物在常溫、轉(zhuǎn)速200rpm和氮氣氣氛下攪拌10min，在反應(yīng)器的底部外加磁石約5min，將磁性吸附劑吸附在反應(yīng)器的底部，去除上層液體，分別用去離子水和乙醇洗滌，并在90℃條件下烘干，即得到所述的用于油品脫硫的磁性吸附劑。實施例5本實施例提供了一種用于油品脫硫的磁性吸附劑的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)制備氧化鐵磁性納米粒子分別配制60mL濃度為0.05M的氯化亞鐵溶液和15mL濃度為0.1M的三氯化鐵溶液，兩種溶液混合置于反應(yīng)器中，超聲過程中向反應(yīng)器中滴加350mL濃度為0.40M的氨水，反應(yīng)后借助永磁鐵將所得沉淀分離出來，分別用乙醇和去離子水洗滌后，將所得產(chǎn)物分散到乙醇中，得到氧化鐵磁性納米粒子分散液。(2)包覆檸檬酸鈉：將600mL濃度為0.20M的檸檬酸鈉倒入上述氧化鐵磁性納米粒子分散液，80℃、40HKz條件下振蕩反應(yīng)2h；混合物在常溫下冷卻后再進行超濾，將剩余未反應(yīng)的檸檬酸鈉從反應(yīng)溶液中去除，直至濾液導(dǎo)電率與清水相同，得到表面包覆檸檬酸鹽的氧化鐵磁性納米粒子。(3)磁載吸硫組分：配制500mL硝酸銅(濃度為0.10M)和氯化錫(濃度為0.20M)的混合溶液，向該混合溶液中加入步驟(2)制備的表面包覆檸檬酸鹽的氧化鐵磁性納米粒子；將混合物在常溫、轉(zhuǎn)速200rpm和氮氣氣氛下攪拌10min，在反應(yīng)器的底部外加磁石約5min，將磁性吸附劑吸附在反應(yīng)器的底部，去除上層液體，分別用去離子水和乙醇洗滌，并在110-120℃條件下烘干，即得到所述的用于油品脫硫的磁性吸附劑。油品脫硫的磁性吸附劑的再生將上述實施例制備得到的磁性吸附劑與不同的原料油(汽油、柴油、煤油、燃料油和蠟油)按照1:25的重量比在反應(yīng)器中混合。在常溫條件下，以80rpm的轉(zhuǎn)速攪拌大約10-20min左右，攪拌完成后，原料油中的含硫化合物被吸附到磁性吸附劑上。實驗結(jié)束后，在反應(yīng)器底部外加永磁鐵約3min，分離出磁性吸附劑，收集脫硫后原油，用熒光法測定吸附前后汽油中含硫化合物的變化，用于油品脫硫的磁性吸附劑的再生。再生過程具體通過以下方式進行：經(jīng)磁場分離出來的磁性吸附劑與含硫化合物的溶液以100rpm轉(zhuǎn)速攪拌15min，使磁性吸附劑與含硫化合物的溶液充分混合，除去含硫化合物。在外加磁場的作用下，再生后的磁性吸附劑在吸附含硫化合物后又再次被分離出來，然后用水洗滌多次。清洗后的磁性吸附劑可以循環(huán)再用，這樣會進一步降低脫硫成本。磁性吸附劑和再生后的磁性吸附劑的脫硫性能測試各實施例中磁性吸附劑的脫硫效果如表1所示，各實施例中再生后的磁性吸附劑的脫硫效果如表2所示。表1磁性吸附劑的脫硫效果實施例12345原料油種類汽油柴油煤油燃料油蠟油原料總硫/ppm212284377353335脫硫后總硫/ppm1337727477脫硫率/％9487817977表2再生后的磁性吸附劑的脫硫效果實施例12345原料油種類汽油柴油煤油燃料油蠟油脫硫后總硫/ppm1535707881脫硫率/％9387817876由表1及表2中數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制備的磁性吸附劑具有較高的脫硫活性，對汽油、柴油、煤油、燃料油及蠟油等原料均有較高的適應(yīng)性，各種原料的脫硫率均超過75％。本發(fā)明制備的磁性吸附劑再生后仍具有較高的脫硫活性，其反應(yīng)活性與新鮮磁性吸附劑相比基本持平，說明磁性吸附劑具有良好的再生性能。當(dāng)前第1頁1 2 3