本發(fā)明涉及一種降低民用焦炭含氮量的鎳基復(fù)合添加劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：煤炭作為我國的主導(dǎo)能源，其主要的利用方式為燃燒。大量煤炭直接燃燒導(dǎo)致氣候變化、碳循環(huán)、環(huán)境污染和健康危害等諸多問題。由于在小型燃煤鍋爐上缺乏有效的煙氣除塵、脫硝等裝置，煙氣直排是我國大氣污染的主要排放源之一。我國燃煤鍋爐量大面廣，大多分布在城市及其周邊地區(qū)，單臺鍋爐容量較小，不大于20t/h的中小型燃煤工業(yè)鍋爐是主流產(chǎn)品。由于安裝污染控制系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)投入相對較高，鍋爐節(jié)能工作監(jiān)督和管理體系尚不完善，燃用煤種與設(shè)計煤種差異大，用煤質(zhì)量不穩(wěn)定等諸多問題的存在，燃煤鍋爐帶來的一系列環(huán)境問題難以在短時間內(nèi)得到有效控制。煤中氮含量一般在0.5％-2％之間，但其在燃燒與氣化過程中形成的氮氧化物卻給人類的生存環(huán)境帶來了極大的危害。煤中氮的形態(tài)包括六元環(huán)吡啶氮(氮苯c5h5n)、五元環(huán)吡咯氮(氮茂c4h5n)以及季氮(c6h5nh2)，其中五元環(huán)的吡咯型氮是煤中氮的主要存在形式，約占總量的50-80％，吡啶型氮也是煤中較普遍的含氮形式，其含量為20-40％，季氮多存在于低階煤中，一般為0-20％。煤中的這些氮化物通過簡單洗選并不能有效的脫除，但它們是煤燃燒生成的nox中氮的主要來源。在煤燃燒過程中，主要有三種類型來源生成nox，分別為：熱力型、快速型和燃料型。熱力型nox的產(chǎn)生是由于空氣中氮?dú)庠诟邷丨h(huán)境下被氧化而生成，在1600℃時熱力型nox生成量能達(dá)到爐內(nèi)nox總量的25-30％，但當(dāng)溫度控制在1350℃以下時，幾乎沒有熱力型nox生成。燃料型nox是燃料中的氮化合物在燃燒過程中經(jīng)過一系列的氧化還原反應(yīng)而生成的，它是燃煤過程中nox的主要來源。燃料氮向nox轉(zhuǎn)化的過程可分為3個階段：首先是有機(jī)氮化合物隨揮發(fā)分析出一部分，其次是揮發(fā)分中氮化物燃燒，最后是焦炭中有機(jī)氮燃燒；在燃煤鍋爐中，燃料型nox約占生成總量的80％-90％。由于燃料型nox是煤中自身氮化合物參與反應(yīng)后產(chǎn)生，故一般的技術(shù)手段難以有效地控制其的產(chǎn)生。因此，如何通過對燃料進(jìn)行減氮處理，進(jìn)而從源頭上減少燃料中氮化物的總量，是減少nox產(chǎn)生需要解決的關(guān)鍵問題。民用焦炭是以燃料煤(動力煤)為主，并輔以少量焦煤、固硫劑、增碳劑、助燃劑、減氮催化劑等，利用現(xiàn)有焦化廠生產(chǎn)設(shè)備，通過高溫干餾而得的潔凈固體燃料。具有塊度適中、強(qiáng)度好、硫氧化物和氮氧化物排放低以及不易結(jié)渣等優(yōu)點(diǎn)，無需后續(xù)脫硫、脫硝設(shè)施，煙氣即可滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)；而且易點(diǎn)火、續(xù)火能力強(qiáng)、升溫速度快、燃燒持續(xù)時間長，是各種民用生活爐具理想的燃料。經(jīng)檢索，降低燃煤制品及民用焦炭氮含量的方法及添加劑未見報道。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種降低民用焦炭氮含量的鎳基復(fù)合添加劑及制法和應(yīng)用。本發(fā)明的主要目的在于在熱解過程中實現(xiàn)高效減氮。高效減氮技術(shù)主要是在煤熱解過程中加入減氮催化劑，定向使煤中氮催化轉(zhuǎn)化為無污染的氮?dú)?，進(jìn)而從源頭上減少燃料型氮化物的產(chǎn)生，實現(xiàn)民用焦炭燃燒過程中nox的控制和減排。在煤高溫?zé)峤膺^程中，無機(jī)金屬鈣和鐵對焦中氮化物的減少具有協(xié)同效應(yīng)，對含氮物向氣相或液相中遷移轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用，且主要催化煤中氮向氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。通過添加ni基、fe基、ca基、co基、mo基等單純或復(fù)合物可以促進(jìn)煤中氮化物向氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化，完成減氮的過程。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下：一種降低民用焦炭氮含量的鎳基復(fù)合添加劑，其重量份組成為紅土鎳礦40～60份、碳酸鈣20～30份。如上所述在步驟(1)中，所述的紅土鎳礦來源于中國甘肅、印度尼西亞、菲律賓、古巴或巴西。其主要礦物組成為利蛇紋石，針鐵礦及少量的赤鐵礦，其中鎳含量為0.95-1.40wt％。本發(fā)明制備方法，包括如下步驟：⑴干燥后的紅土鎳礦、碳酸鈣添加劑原料分別經(jīng)粗破、細(xì)破至粒度≤3mm；⑵分別稱取破碎好的紅土鎳礦、碳酸鈣添加劑原料，并將其混合，攪拌均勻；⑶攪拌均勻的混合料經(jīng)干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后260～300℃條件下煅燒1～2小時，冷卻至常溫，即為鎳基復(fù)合添加劑。本發(fā)明鎳基復(fù)合添加劑的應(yīng)用，包括如下步驟：按鎳基復(fù)合添加劑：配合煤重量比為1～5:100，將鎳基復(fù)合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至900～1100℃，持續(xù)加熱16～24h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，即得到含有鎳基復(fù)合添加劑的民用焦炭。如上所述配合煤的質(zhì)量指標(biāo)為：fcd≥60％，vdaf≥25％，ad≤15％，std＜1.5％。如上所述篩分是將降至常溫的爐料篩分為25-80mm粒度。本發(fā)明現(xiàn)有技術(shù)相比，其直接帶來的和必然產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)與積極效果如下：在本發(fā)明方法中，所采用的鎳基復(fù)合添加劑，原料來源廣泛而豐富，價格低廉，直接添加至配合煤中，通過高溫干餾制得含有鎳基復(fù)合添加劑的民用焦炭，其含氮量從原煤的1.22wt％，最后焦中含氮量為0.74wt％，按成焦率70％計算，煤熱解過程脫除煤中氮可達(dá)57.47％。在本發(fā)明方法中生產(chǎn)的民用焦炭與原煤相比，其含氮量具有明顯的降低，在同樣的工況下選擇兩種燃料進(jìn)行燃燒，民用焦炭生成的燃料型氮遠(yuǎn)低于原煤中燃料型氮，達(dá)到了在燃料源頭減氮的效果。具體實施方式下面對本發(fā)明的具體實施方式作出進(jìn)一步地說明。實施例1(1)將干燥后的紅土鎳礦(來源于中國甘肅其主要礦物組成為利蛇紋石，針鐵礦及少量的赤鐵礦，其中鎳含量為1.12wt％)，碳酸鈣添加劑原料分別經(jīng)粗破、細(xì)破至粒度≤3mm；(2)依次分別稱取破碎好的紅土鎳礦60kg，碳酸鈣20kg并將其混在一起，攪拌均勻；(3)將攪拌均勻的混合料經(jīng)干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在260℃條件下煅燒2小時，冷卻至常溫，即為鎳基復(fù)合添加劑；(4)入爐煤料由20wt％的長焰煤、15wt％的瘦煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的氣煤配合而成配合煤；其配合煤的質(zhì)量指標(biāo)為：vdaf30.0％，ad13.5％，fcd60.6％，st,d0.67％；粘結(jié)指數(shù)g＝65，細(xì)度(≤3mm)＞90％；(5)按鎳基復(fù)合添加劑：配合煤重量比為1:100，將制好的鎳基復(fù)合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續(xù)加熱16h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，即得到含有鎳基復(fù)合添加劑的民用焦炭。對比例：配合煤中不添加任何添加劑，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續(xù)加熱16h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，所得焦炭作為對照用焦。對入爐煤及焦炭的含氮量進(jìn)行元素分析，測試結(jié)果如表1所示。表1添加鎳基復(fù)合添加劑與未添加添加劑焦炭的減氮率對比實驗組別含氮量/％減氮率/％配合煤0.99-對照用焦0.9334.04添加復(fù)合添加劑的民用焦0.8242.02注：成焦率為70％實施例2⑴將干燥后的紅土鎳礦(來源于印度尼西亞，其主要礦物組成為利蛇紋石，針鐵礦及少量的赤鐵礦，其中鎳含量為1.34wt％)、碳酸鈣添加劑原料分別經(jīng)粗破、細(xì)破至粒度≤3mm；⑵依次分別稱取破碎好的紅土鎳礦55kg，碳酸鈣25kg并將其混在一起，攪拌均勻；⑶將攪拌均勻的混合料經(jīng)干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在260℃條件下煅燒2小時，冷卻至常溫，即為鎳基復(fù)合添加劑；⑷入爐煤料由20wt％的長焰煤、15wt％的瘦煤、25wt％的1/3焦煤、25wt％的肥煤和15wt％的氣煤配合而成配合煤；其配合煤的質(zhì)量指標(biāo)為：vdaf28.5％，ad13.5％，fcd60.6％，st,d0.67％；粘結(jié)指數(shù)g＝62，細(xì)度(≤3mm)＝89.2％；⑸按鎳基復(fù)合添加劑：配合煤重量比為2:100，將制好的鎳基復(fù)合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續(xù)加熱18h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，即得到含有鎳基復(fù)合添加劑的民用焦炭。對比例：配合煤中不添加任何添加劑，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續(xù)加熱18h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，所得焦炭作為對照用焦。對入爐煤及焦炭的含氮量進(jìn)行元素分析，測試結(jié)果如表2所示。表2添加鎳基復(fù)合添加劑與未添加添加劑焦炭的減氮率對比實驗組別含氮量/％減氮率/％配合煤0.99-對照用焦0.9334.04添加復(fù)合添加劑的民用焦0.7249.08注：成焦率為70％實施例3⑴將干燥后的紅土鎳礦(紅土鎳礦來源于菲律賓，其主要礦物組成為利蛇紋石，針鐵礦及少量的赤鐵礦，其中鎳含量為1.23wt％)、碳酸鈣等添加劑原料分別經(jīng)粗破、細(xì)破至粒度≤3mm；⑵依次分別稱取破碎好的紅土鎳礦50kg，碳酸鈣30kg，并將其混在一起，攪拌均勻；⑶攪拌均勻的混合料經(jīng)干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在270℃條件下煅燒1.8小時，冷卻至常溫后包裝，即為高嶺土復(fù)合添加劑；⑷入爐煤由20wt％的弱粘煤、40wt％的不粘煤、20wt％的氣肥煤和20wt％的瘦煤配合而成配合煤；其質(zhì)量指標(biāo)(wt％)：vdaf33.0％，ad13.5％，fcd58.2％，st,d0.84％，粘結(jié)指數(shù)g＝50，細(xì)度(≤3mm)＝86.5％；⑸鎳基復(fù)合添加劑：配合煤重量比為3:100，將制好的鎳基復(fù)合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1050℃，持續(xù)加熱18h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，即得到含有鎳基復(fù)合添加劑的民用焦炭。對比例：配合煤中不添加任何添加劑，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1050℃，持續(xù)加熱18h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，所得焦炭作為對照用焦。對入爐煤及焦炭的含氮量進(jìn)行元素分析，測試結(jié)果如表3所示表3添加鎳基復(fù)合添加劑與未添加添加劑焦炭的減氮率對比實驗組別含氮量/％減氮率/％配合煤1.03-對照用焦0.9138.09添加復(fù)合添加劑的民用焦0.6853.79注：成焦率為70％實施例4⑴將干燥后的紅土鎳礦(來源于古巴，其主要礦物組成為利蛇紋石，針鐵礦及少量的赤鐵礦，其中鎳含量為1.07wt％)、碳酸鈣添加劑原料分別經(jīng)粗破、細(xì)破至粒度≤3mm；⑵依次分別稱取破碎好的紅土鎳礦45kg，碳酸鈣30kg并將其混在一起，攪拌均勻；⑶將攪拌均勻的混合料經(jīng)干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在260℃條件下煅燒2小時，冷卻至常溫，即為鎳基復(fù)合添加劑；⑷入爐煤料由20wt％的弱粘煤、15wt％的瘦煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的氣煤配合而成配合煤；其配合煤的質(zhì)量指標(biāo)為：vdaf28.96％，ad13.5％，fcd60.6％，st,d0.67％；粘結(jié)指數(shù)g＝65，細(xì)度(≤3mm)＝90.6％；⑸按鎳基復(fù)合添加劑：配合煤重量比為4:100，將制好的鎳基復(fù)合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續(xù)加熱16h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，即得到含有鎳基復(fù)合添加劑的民用焦炭。對比例：配合煤中不添加任何添加劑，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續(xù)加熱16h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，所得焦炭作為對照用焦。對入爐煤及焦炭的含氮量進(jìn)行元素分析，測試結(jié)果如表4所示。表4添加鎳基復(fù)合添加劑與未添加添加劑焦炭的減氮率對比實驗組別含氮量/％減氮率/％配合煤1.06-對照用焦0.9636.60添加復(fù)合添加劑的民用焦0.7550.47注：成焦率為70％實施例5⑴將干燥后的紅土鎳礦(來源于巴西。其主要礦物組成為利蛇紋石，針鐵礦及少量的赤鐵礦，其中鎳含量為1.25wt％)、碳酸鈣等添加劑原料分別經(jīng)粗破、細(xì)破至粒度≤3mm；⑵依次分別稱取破碎好的紅土鎳礦40kg、碳酸鈣25kg，并將其混在一起，攪拌均勻；⑶攪拌均勻的混合料經(jīng)干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在270℃條件下煅燒1.8小時，冷卻至常溫后，即為鎳基復(fù)合添加劑；⑷入爐煤料由20wt％的弱粘煤、15wt％的瘦煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的主焦煤配合而成配合煤；其配合煤的質(zhì)量指標(biāo)為：vdaf30.0％，ad13.5％，fcd60.6％，st,d0.67％；粘結(jié)指數(shù)g＝74，細(xì)度(≤3mm)＝73.6％；⑸按鎳基復(fù)合添加劑：配合煤重量比為5:100，將制好的鎳基復(fù)合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1000℃，持續(xù)加熱20h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，即得到含有鎳基復(fù)合添加劑的民用焦炭。對比例：配合煤中不添加任何添加劑，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1000℃，持續(xù)加熱20h，然后將紅熱爐料出爐后經(jīng)熄焦工序降至常溫，再經(jīng)篩分，所得焦炭作為對照用焦。對入爐煤及焦炭的含氮量進(jìn)行元素分析，測試結(jié)果如表5所示。表5添加鎳基復(fù)合添加劑與未添加添加劑焦炭的減氮率對比實驗組別含氮量/％減氮率/％配合煤1.22-對照用焦1.0837.93添加復(fù)合添加劑的民用焦0.7457.47注：成焦率為70％。當(dāng)前第1頁12