本發(fā)明屬于煤炭脫硫領域，涉及煤炭燃前脫硫方法。
背景技術：
：我國煤炭資源豐富，但隨著低硫煤炭資源的不斷開采，高硫煤在煤炭資源利用比例日趨增加，高硫煤是指含硫量大于3％的煤，含硫量小于1％的是低硫煤，含硫量1～3％的為中硫煤。為了緩解我國能源壓力，高硫煤受到人們越來越多的關注，高硫煤在加工利用過程中，產(chǎn)生的大量硫氧化物是形成酸雨的主要原因，也是華北、華東等地霧霾成因之一，因此開發(fā)有效的高硫煤脫硫技術顯得愈加重要。按所處階段不同，煤炭脫硫可分燃前脫硫，燃中脫硫和燃后脫硫，其中燃前脫硫因具有較強的人為主動性而受到各國學者青睞。隨著高硫煤比例及難脫除硫占全硫比例的增加，傳統(tǒng)燃前脫硫技術已無法滿足當今脫硫需求。惰性氣氛下熱解，含硫氣體在惰性氣流帶動下，迅速離開焦質(zhì)主體，減少了含硫化合物與煤質(zhì)主體的二次反應，但是惰性氣氛下熱解脫硫率很低；還原性氣氛下熱解脫硫，還原性氫僅與表面含硫化合物反應，脫硫效果有限，因此難以工業(yè)化應用。微生物浸出脫硫在實驗室取得了較好的效果，但畢竟還是處于實驗室階段，離工業(yè)應用有相當長的一段路要走。技術實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易行的煤炭燃前脫硫方法。為達到上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：1.煤炭燃前脫硫方法，脫硫方法步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉；(2)步驟(1)中煤粉加入檸檬酸溶液配制成煤漿，將煤漿置于超聲波中，超聲波輻照15～30min；(3)超聲波輻照后，將煤漿置于微波反應器中，先攪拌30～60min，再進行微波輻照；(4)待步驟(3)反應完畢后將煤漿洗滌至ph值6.5～7，再進行干燥，干燥溫度為100～115℃，干燥時間3～5h，得到脫硫的煤。進一步，步驟(1)中所述煤粉粒徑范圍為-100～+200目。進一步，步驟(1)中所述煤粉粒徑范圍為>-200目。進一步，步驟(2)中所述煤粉和檸檬酸溶液質(zhì)量體積比為1:10～25。進一步，步驟(2)中所述檸檬酸溶液摩爾濃度為0.2mol/l。進一步，步驟(2)中所述超聲波超聲頻率為40khz、功率為200w。進一步，步驟(2)中所述超聲波輻照溫度40℃，輻照時間15min。進一步，步驟(3)中所述微波的功率為900w～1000w。進一步，步驟(3)中所述微波的輻照時間為7～9min。進一步，步驟(3)中所述微波的反應溫度為80～100℃。本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明使用檸檬酸溶液為化學助劑，聯(lián)合微波輻照作用，使脫硫助劑與煤粉充分接觸反應，對煤炭燃前進行脫硫且提高脫硫效率；2、檸檬酸屬于無毒脫硫助劑，綠色環(huán)保，不易造成脫硫過程中的二次污染，且對設備無腐蝕作用；3、本發(fā)明利用微波的高效選擇性和穿透性，對煤漿進行快速加熱，且反應條件溫和，容易操作和控制反應條件，避免脫硫過程中可能存在的危險；4.節(jié)約資源，檸檬酸聯(lián)合微波作用脫硫法成本低、反應時間短、脫硫過程簡單，具有工業(yè)化生產(chǎn)推廣價值。具體實施方式下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。本申請所用煤炭為產(chǎn)自重慶的原煤，原煤硫含量為：全硫含硫量2.94％，其中有機硫含硫量為1.04％，無機硫含量為1.90％。實施例1煤炭燃前脫硫方法，其步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒度范圍為標準篩60～100目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml檸檬酸溶液生成煤漿，檸檬酸溶液摩爾濃度為0.2mol/l，將煤漿置于超聲波中，超聲波輻照15min；超聲波超聲頻率為40khz、功率為200w，超聲波輻照溫度40℃；(3)超聲波輻照后，將煤漿置于微波反應器中，并同時加入磁力攪拌輔助脫硫，攪拌時間30min，反應溫度為80℃，微波功率為900w，微波輻照時間9min；(4)待步驟(3)反應完畢后將煤漿洗滌至ph值7左右，再進行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時間3h；按照與上述相同的方法，區(qū)別在于，步驟(1)煤粉粒徑范圍為標準篩60～100目、100～150目、150～200目、>200目，分別制得不同的煤樣，再用庫侖滴定法檢測煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計算硫去除率，測定結果如表1所示。表1不同煤粉粒徑范圍對煤炭燃前脫硫去除率的影響結果方案粒徑范圍脫硫后全硫量(％)全硫去除率(％)160～100目2.5620.39％2100～150目2.6119.58％3150～200目2.3925.82％4>200目2.1631.32％由表1可知，當煤粉粒徑范圍為大于200目時，煤炭脫硫的效果最好，全硫去除率為31.32％以上。實施例2煤炭燃前脫硫方法，其步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒度范圍為標準篩200目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml檸檬酸溶液生成煤漿，檸檬酸溶液摩爾濃度為0.01mol/l，將煤漿置于超聲波中，超聲波輻照20min；超聲波超聲頻率為40khz、功率為200w，超聲波輻照溫度40℃；(3)超聲波輻照后，將煤漿置于微波反應器中，并同時加入磁力攪拌輔助脫硫，攪拌時間30min，反應溫度為80℃，微波功率為900w，微波輻照時間7min；(4)待步驟(3)反應完畢后將煤漿洗滌至ph值7左右，再進行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時間3h。按照與上述相同的方法，區(qū)別在于，步驟(2)所添加的檸檬酸濃度為0.05mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l，分別制得不同的煤樣，再用庫侖滴定法檢測煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計算硫去除率，測定結果如表2所示。表2不同檸檬酸濃度對煤炭燃前脫硫去除率的影響結果方案檸檬酸濃度脫硫后全硫含量(％)全硫去除率10.01mol/l2.2827.56％20.05mol/l2.3227.58％30.2mol/l2.2430.41％40.5mol/l2.2428.82％50.8mol/l2.4222.96％由表2可知，所添加的檸檬酸濃度為0.2mol/l時，煤炭脫硫的效果最好，全硫去除率為30.41％。實施例3煤炭燃前脫硫方法，其步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒度范圍為標準篩200目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml檸檬酸溶液生成煤漿，檸檬酸溶液摩爾濃度為0..2mol/l，將煤漿置于超聲波中，超聲波輻照17min；超聲波超聲頻率為40khz、功率為200w，超聲波輻照溫度40℃；(3)超聲波輻照后，將煤漿置于微波反應器中，并同時加入磁力攪拌輔助脫硫，攪拌時間30min，反應溫度為80℃，微波功率為900w，微波輻照時間7min；(4)待步驟(3)反應完畢后將煤漿洗滌至ph值7左右，再進行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時間3h。按照與上述相同的方法，區(qū)別在于，步驟(2)反應溫度分別為50℃、60℃、80℃、100℃，分別制得不同的煤樣，再用庫侖滴定法檢測煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計算硫去除率，測定結果如表3所示。表3不同反應溫度對煤炭燃前脫硫去除率的影響結果方案反應溫度脫硫后全硫含量(％)全硫去除率140℃2.3126.47％250℃2.5820.49％360℃2.4822.30％480℃2.1831.37％5100℃2.1930.81％由表3可知，步驟(2)反應溫度為80℃時，煤炭脫硫的效果最好，全硫去除率為31.37％。實施例4煤炭燃前脫硫方法，其步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒度范圍為標準篩200目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml檸檬酸溶液生成煤漿，檸檬酸溶液摩爾濃度為0..2mol/l，將煤漿置于超聲波中，超聲波輻照15min；超聲波超聲頻率為40khz、功率為200w，超聲波輻照溫度40℃；(3)超聲波輻照后，將煤漿置于微波反應器中，并同時加入磁力攪拌輔助脫硫，攪拌時間30min，反應溫度為80℃，微波功率為900w，微波輻照時間3min；(4)待步驟(3)反應完畢后將煤漿洗滌至ph值7左右，再進行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時間3h。按照與上述相同的方法，區(qū)別在于，步驟(2)中微波輻照時間分別為5min、7min、9min、15min，分別制得不同的煤樣，再用庫侖滴定法檢測煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計算硫去除率，測定結果如表4所示。表4不同輻照時間對煤炭燃前脫硫去除率的影響結果方案輻照時間脫硫后全硫含量(％)全硫去除率13min2.4621.85％25min2.4224.61％37min2.2429.21％49min2.2628.49％515min2.5020.61％由表4可知，當微波輻照時間為7min，煤炭脫硫的效果最好，全硫去除率為29.21％。實施例5煤炭燃前脫硫方法，其步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒度范圍為標準篩200目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml檸檬酸溶液生成煤漿，檸檬酸溶液摩爾濃度為0..2mol/l，將煤漿置于超聲波中，超聲波輻照15min；超聲波超聲頻率為40khz、功率為200w，超聲波輻照溫度40℃；(3)超聲波輻照后，將煤漿置于微波反應器中，并同時加入磁力攪拌輔助脫硫，攪拌時間40min，反應溫度為80℃，微波功率為500w，微波輻照時間9min；(4)待步驟(3)反應完畢后將煤漿洗滌至ph值7左右，再進行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時間3h。按照與上述相同的方法，區(qū)別在于，步驟(2)中微波輻照功率分別為600w、800w、900w、1000w，分別制得不同的煤樣，再用庫侖滴定法檢測煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計算硫去除率，測定結果如表5所示。表5不同輻照功率對煤炭燃前脫硫去除率的影響結果方案輻照功率脫硫后全硫含量(％)全硫去除率2600w2.7414.80％3800w2.6316.14％4900w2.2629.26％51000w2.2429.28％由表5可知，當微波輻照功率為900w和1000w時，煤炭脫硫的效果最好相近，全硫去除率分別為29.26％和29.28％。實施例6由實施例1-5的試驗結果篩選出最好的去除煤炭中有機硫的方法，具體為以下步驟：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒度范圍為標準篩200目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml檸檬酸溶液生成煤漿，檸檬酸溶液摩爾濃度為0..2mol/l，將煤漿置于超聲波中，超聲波輻照15min；超聲波超聲頻率為40khz、功率為200w，超聲波輻照溫度40℃；(3)超聲波輻照后，將煤漿置于微波反應器中，并同時加入磁力攪拌輔助脫硫，攪拌時間30min，反應溫度為80℃，微波功率為900w，微波輻照時間7min；(4)待步驟(3)反應完畢后將煤漿洗滌至ph值7左右，再進行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時間3h。用庫侖滴定法檢測煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計算硫去除率，測定結果如表6所示。表6檢測結果數(shù)據(jù)對比例1用檸檬酸加水浴脫硫，其操作步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒徑范圍為標準篩200目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml檸檬酸溶液配制成煤漿，檸檬酸溶液摩爾濃度為0.2mol/l，攪拌后進行水浴加熱30min，水浴溫度為80℃；(3)攪拌完畢后，將脫硫反應后的煤漿洗滌至ph值7左右，再進行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時間5h；用庫侖滴定法檢測煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計算全硫脫除率，對比例脫硫后全硫含量為2.61％，全硫去除率為16.66％。對比例2用微波脫硫，其操作步驟為：(1)將煤炭破碎成煤粉，煤粉粒徑范圍為標準篩200目；(2)稱取步驟(1)中煤粉20g加入300ml離子水(h2o)配制成煤漿，將煤漿置于微波反應器中，并同時加入磁力攪拌輔助脫硫，攪拌時間30min，反應溫度為80℃，微波功率為500w，微波輻照時間7min；(3)攪拌完畢后，將脫硫反應后的煤漿洗滌至ph值7左右，再進行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時間5h；用庫侖滴定法檢測煤樣中各形態(tài)硫的含量，并計算全硫脫除率，本對比例脫硫后全硫含量為2.46％，全硫去除率為21.08％。最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權利要求書所限定的范圍。當前第1頁12