本發(fā)明涉及合成氣間接合成汽油技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的方法及系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

我國石油資源嚴重不足，嚴重依賴于進口。雖然以煤基合成氣為氣源合成油品的間接液化技術(shù)已經(jīng)相對成熟，進行了商業(yè)化生產(chǎn)，但是煤作為化石燃料帶來的負面效應之一就是造成了嚴重環(huán)境污染且能效較低。生物質(zhì)作為唯一能直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源，不僅可以擺脫對有限石油資源的依賴，而且能夠大幅度減少大氣污染物及溫室氣體的排放，對我國經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

合成氣經(jīng)甲醇/二甲醚合成汽油技術(shù)(通稱mtg技術(shù))的研究已有40多年。20世紀七十年代，美國mobile公司成功開發(fā)出以zsm-5為催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)，并申請了多項專利，如：us3931349。該工藝采用兩段法轉(zhuǎn)化，第一段是甲醇脫水制二甲醚，然后生成的二甲醚、甲醇和水的混合物進入二段反應器，在分子篩催化劑的作用下生成汽油和液化氣等產(chǎn)品。cn1923770a報道了中科院山西煤化所甲醇一步法制取烴類產(chǎn)品的工藝。該工藝將原料甲醇氣化后，在沸石分子篩催化劑上直接轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)品的混合物?；诩状紴橹虚g產(chǎn)物的合成工藝，由于熱力學限制，合成氣合成甲醇單程轉(zhuǎn)化率不超過15%，因此大量未反應的合成氣需要大循環(huán)比返回至甲醇合成反應器，極大增加了壓縮機的設備投資和運行能耗。

直接經(jīng)二甲醚合成汽油的技術(shù)遵循以下反應方程式(1)-(2)，過程中間產(chǎn)物為二甲醚，沒有甲醇生成。如：專利cn101940934a開發(fā)了一種合成氣一步法制二甲醚的高效催化劑；專利cn103788980a基于此催化劑進一步研究開發(fā)合成氣經(jīng)一步法二甲醚合成汽油工藝。相比以甲醇為中間物的mtg，該技術(shù)對合成氣h2/co摩爾比的要求由2:1降為1:1。反應平衡打破了甲醇的熱力學限制，co單程轉(zhuǎn)化率比以甲醇為中間物的mtg技術(shù)明顯提高。

(1)；

(2)；

生物質(zhì)純氧氣化制備的合成氣相比煤基合成氣具有如下特點：(1)h2/co約為1:1；(2)合成氣中惰性組分，如co2的含量較高；(3)氣體中含有焦油和其它雜質(zhì)。這樣的合成氣經(jīng)過凈化后，不需經(jīng)過變換反應調(diào)變，即可按照一步法二甲醚合成反應(1)的化學計量比，直接經(jīng)二甲醚合成汽油，熱力學路徑設計更為合理，工藝路線更為簡化，節(jié)約了設備投資和運行成本，具有廣闊的應用發(fā)展前景。

但是，生物質(zhì)合成氣中co2含量較高（18-22vol%），以及二甲醚生成時伴生的co2副產(chǎn)物使得上述反應(1)和(2)中的有效原料氣被大大稀釋。專利cn103788980a中，大量的co2、未反應的合成氣隨原料二甲醚一起進入二段汽油合成反應器；在三相分離器中，co2、未反應的合成氣和汽油合成反應生成的低碳烴（主要c1-c2，少量c3）又一起分離進入循環(huán)氣，返回一段二甲醚合成器前進行脫碳。顯然，大量co2不僅大大稀釋了反應原料氣，而且co2的積累和循環(huán)也極大增加了壓縮機的功耗。同時，這種二段出口返回至一段的循環(huán)工藝不利于各段反應器的單獨操作和控制優(yōu)化，易造成兩段反應器的相互影響和調(diào)節(jié)滯后。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進和發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的方法及系統(tǒng)，旨在解決針對生物質(zhì)合成氣h2/co摩爾比1:1，co2含量較高，導致原料轉(zhuǎn)化率低、能耗大的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的方法，其中，包括：

步驟(1)、將生物質(zhì)合成氣經(jīng)壓縮升壓后與來自步驟(3)的co2和未反應生物質(zhì)合成氣混合，然后進入脫碳裝置脫除co2；

步驟(2)、脫除co2后的氣體進入一段反應器，發(fā)生一步法二甲醚合成反應；

步驟(3)、一段反應器反應完成后的氣體進入高壓水洗分離塔，分離出的co2和未反應生物質(zhì)合成氣經(jīng)高壓水洗分離塔塔頂?shù)臍庀喑隹诹鞒龇祷夭襟E(1)，高壓水洗分離塔塔底水溶液進入解析塔，解壓蒸出二甲醚和co2；

步驟(4)、二甲醚、co2和步驟(5)返回的不凝氣混合，進入二段反應器進行反應；

步驟(5)、二段反應器反應完成后的產(chǎn)品進入三相分離器，經(jīng)冷凝分離后，得到液相粗汽油產(chǎn)品，不凝氣經(jīng)三相分離器塔頂?shù)臍庀喑隹诜祷夭襟E(4)。

所述的生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的方法，其中，步驟(1)中，生物質(zhì)合成氣來源于生物質(zhì)氣化，生物質(zhì)合成氣中h2與co的摩爾比為0.7-1.3。

所述的生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的方法，其中，步驟(1)中，生物質(zhì)合成氣經(jīng)壓縮升壓至2.5-5.0mpa。

所述的生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的方法，其中，步驟(1)中，脫除co2前，生物質(zhì)合成氣中co2體積濃度為18-22%。

所述的生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的方法，其中，步驟(1)中，脫除co2后，co2體積濃度≤5%。

所述的生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的方法，其中，步驟(2)中，一段反應器為列管式反應器，一段反應器的壓力為2.5-5.0mpa，一段反應器的溫度為210-280°c，氣體體積空速為500-3000h^-1。

所述的生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的方法，其中，步驟(3)中，高壓水洗分離塔的壓力為2.5-5.0mpa，高壓水洗分離塔塔頂?shù)臏囟葹?0-40°c；解析塔的壓力為1.0-2.5mpa，解析塔塔底溫度為190-240°c。

所述的生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的方法，其中，步驟(3)中，高壓水洗分離塔塔頂?shù)某隹跉怏w中二甲醚的質(zhì)量濃度≤1%。

所述的生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的方法，其中，步驟(4)中，二段反應器為固定床反應器，二段反應器的溫度為320-490°c，二段反應器的壓力為1.0-2.5mpa，氣體體積空速為800-2500h^-1。

一種生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的系統(tǒng)，其中，包括依次連接的脫碳裝置、一段反應器、高壓水洗分離塔、解析塔、二段反應器和三相分離器，高壓水洗分離塔塔頂?shù)臍庀喑隹谂c脫碳裝置連接，三相分離器塔頂?shù)臍庀喑隹谂c二段反應器連接。

有益效果：本發(fā)明針對生物質(zhì)合成氣co2含量高的特點，充分利用了一段到二段的降壓過程，通過高壓水洗分離器和解析塔，簡單有效地從一段出口氣中分離出大部分的co2和未反應生物質(zhì)合成氣，分離出的氣體與新鮮的生物質(zhì)合成氣混合集中脫碳，既有利于co2的集中捕集回收，也顯著提高一段反應器進口h2和co濃度，從而極大提高原料轉(zhuǎn)化率，節(jié)省了氣體壓縮循環(huán)能耗，降低了成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的系統(tǒng)較佳實施例的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的方法及系統(tǒng)，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

請參閱圖1，圖1為本發(fā)明的一種生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的系統(tǒng)較佳實施例的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖所示，其包括依次連接的脫碳裝置1、一段反應器2、高壓水洗分離塔3、解析塔4、二段反應器5和三相分離器6，高壓水洗分離塔塔頂?shù)臍庀喑隹谂c脫碳裝置1連接，三相分離器塔頂?shù)臍庀喑隹谂c二段反應器5連接。

本發(fā)明針對生物質(zhì)合成氣co2含量高的特點，充分利用了一段到二段的降壓過程，通過高壓水洗分離器和解析塔，簡單有效地從一段出口氣中分離出大部分的co2和未反應生物質(zhì)合成氣，分離出的氣體與新鮮的生物質(zhì)合成氣混合集中脫碳，既有利于co2的集中捕集回收，也顯著提高一段反應器進口h2和co濃度，從而極大提高原料轉(zhuǎn)化率，節(jié)省了氣體壓縮循環(huán)能耗，降低了成本。

結(jié)合圖1，本發(fā)明的一種生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的方法較佳實施例，其包括：

步驟(1)、將生物質(zhì)合成氣經(jīng)壓縮升壓后與來自步驟(3)的co2和未反應生物質(zhì)合成氣混合，然后進入脫碳裝置1脫除co2。

上述步驟(1)中，通入經(jīng)過凈化的生物質(zhì)合成氣，生物質(zhì)合成氣來源于生物質(zhì)氣化，生物質(zhì)合成氣中h2與co的摩爾比為0.7-1.3。本發(fā)明選用生物質(zhì)合成氣，這是因為生物質(zhì)合成氣的h2與co的摩爾比符合一步法二甲醚反應的化學計量比h2:co=1:1，不需再經(jīng)過變換反應進行調(diào)變，生物質(zhì)合成氣直接經(jīng)壓縮機升壓至2.5-5.0mpa后與來自步驟(3)返回的co2和未反應合成氣混合，進入脫碳裝置脫除混合氣中高含量的co2，脫除的co2集中捕集或回收。優(yōu)選地，所述脫碳裝置可通過低溫甲醇洗、熱鉀堿法等成熟工藝對co2進行脫除，在脫除co2的同時也進行脫硫，回收的co2可做集中儲存。

脫除co2前，生物質(zhì)合成氣中co2體積濃度為18-22%，co2含量高。脫除co2后，可確保混合氣中co2體積濃度≤5%，h2與co的有效濃度得到大大提高，有利于反應轉(zhuǎn)化。

具體地，上述步驟(1)之前，還包括：將一步法二甲醚復合催化劑（用于催化一步法二甲醚合成反應）和改性zsm-5催化劑（用于催化汽油合成反應）分別裝入一段反應器2和二段反應器5中，于常壓下，通入h2和n2混合氣對一步法二甲醚復合催化劑進行還原。

步驟(2)、脫除co2后的氣體進入一段反應器2，發(fā)生一步法二甲醚合成反應。

上述步驟(2)中，脫除co2后的氣體經(jīng)流量計進入預熱器升溫至190-210℃后進入一段反應器2，一段反應器優(yōu)選為列管式反應器，一段反應器的壓力為2.5-5.0mpa，一段反應器的溫度為210-280°c，氣體體積空速為500-3000h^-1。脫除co2后的氣體在催化劑（即上述一步法二甲醚復合催化劑被還原后的物質(zhì)）上發(fā)生二甲醚合成反應，co單程轉(zhuǎn)化率可達72-80%，產(chǎn)物中不含甲醇。

步驟(3)、一段反應器2反應完成后的氣體進入高壓水洗分離塔3，分離出的co2和未反應合成氣經(jīng)高壓水洗分離塔塔頂?shù)臍庀喑隹诹鞒龇祷夭襟E(1)，高壓水洗分離塔塔底水溶液進入解析塔4，解壓蒸出二甲醚和co2。

上述步驟(3)中，經(jīng)過一步法二甲醚合成反應（如上述反應方程式(1)）后，一段反應器的出口氣體中含有大量與二甲醚伴生的co2，一段反應器的出口氣體經(jīng)換熱后降溫至20-40℃，然后進入高壓水洗分離塔3進行分離?？刂聘邏核捶蛛x塔塔頂?shù)膲毫?.5-5.0mpa，高壓水洗分離塔塔頂?shù)臏囟葹?0-40°c，并確保高壓水洗分離塔塔頂?shù)某隹跉怏w中二甲醚的質(zhì)量濃度≤1%。未能溶解在水中的大部分co2和未反應合成氣經(jīng)高壓水洗分離塔塔頂?shù)臍庀喑隹诹鞒鰜?，由于生物質(zhì)合成氣中含有甲烷，因此出口氣體需要馳放少部分，見圖1中馳放氣a，該馳放氣a熱值約為10-20mj/nm³，可單獨存儲作為燃料氣再利用，而絕大部分經(jīng)壓縮機加壓循環(huán)返回至步驟(2)與新鮮生物質(zhì)合成氣混合，一起進入脫碳裝置脫碳。經(jīng)水洗后高壓水洗分離塔塔底水溶液進入解析塔4，解壓升溫蒸出溶解的二甲醚和部分co2。優(yōu)選地，控制解析塔的壓力為1.0-2.5mpa，解析塔塔底溫度為190-240°c，該熱量可以通過系統(tǒng)回收獲得，解析塔塔底解析后的水降至常溫，可重新返回高壓水洗分離塔循環(huán)使用。

本發(fā)明針對生物質(zhì)合成氣co2含量高的特點，充分利用了一段到二段的降壓過程，通過高壓水洗分離器和解析塔，簡單有效地從一段出口氣中分離出大部分的co2和未反應生物質(zhì)合成氣，分離出的氣體與新鮮的生物質(zhì)合成氣混合集中脫碳，既有利于co2的集中捕集回收，也能顯著提高一段反應器進口h2和co的濃度。

步驟(4)、二甲醚、co2和步驟(5)返回的不凝氣混合，進入二段反應器5進行反應；

上述步驟(4)中，解析塔塔頂?shù)臍庀喑隹谥卸酌训臐舛蕊@著升高，且不含有未反應的生物質(zhì)合成氣，二甲醚、少部分co2和來自步驟(5)返回的不凝氣混合，然后進入預熱器與汽油合成反應器氣相出口氣體進行換熱，換熱至溫度為310-350℃時進入二段反應器5進行反應。優(yōu)選地，二段反應器為固定床反應器，為避免反應放熱造成床層飛溫，催化劑壽命降低，通過調(diào)節(jié)循環(huán)比的方式控制二段反應器的溫度為320-490°c，二段反應器的壓力為1.0-2.5mpa，氣體體積空速為800-2500h^-1。

步驟(5)、二段反應器5反應完成后的產(chǎn)品進入三相分離器6，經(jīng)冷凝分離后，得到液相粗汽油產(chǎn)品，不凝氣經(jīng)三相分離器塔頂?shù)臍庀喑隹诜祷夭襟E(4)。

上述步驟(5)中，二段反應器5反應完成后的產(chǎn)品經(jīng)換熱降溫至40℃以下，然后進入三相分離器6，經(jīng)冷凝分離后，得到液相粗汽油產(chǎn)品，所分離出的不凝氣一部分作為馳放氣體b排出（見圖1），以維持系統(tǒng)平衡，該馳放氣b由于含有低碳烴而熱值高，熱值為40-50mj/nm³，可對其單獨存儲，作為燃料氣再利用。大部分不凝氣作為循環(huán)氣經(jīng)壓縮機壓縮后返回步驟(5)，和解析塔塔頂?shù)臍庀喑隹跉怏w混合。三相分離器6底部主要分離出水。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯優(yōu)點：

1)、充分利用生物質(zhì)合成氣h2/co摩爾比符合一步法合成二甲醚反應（見上述反應(1)）化學計量比h2:co=1:1的特點，設計合成氣經(jīng)一步法二甲醚生產(chǎn)汽油的工藝路線，合成氣不需經(jīng)過變換反應調(diào)變，簡化了工藝流程。

2)、針對生物質(zhì)合成氣co2含量高的特點，充分利用了一段到二段的降壓過程，通過高壓水洗分離器和解析塔，簡單有效地從一段出口氣中分離出大部分的co2和未反應合成氣，分離出的氣體與新鮮的生物質(zhì)合成氣混合集中脫碳，既有利于co2的集中捕集回收，也顯著提高一段反應器進口h2和co濃度。

3)、整個工藝設計利于生物質(zhì)合成氣有效組分co和h2的充分轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)了兩段反應器分別控制優(yōu)化，充分發(fā)揮各段催化劑的性能，提高單程轉(zhuǎn)化率，極大節(jié)省了氣體壓縮循環(huán)能耗，降低了壓縮工段設備投資。

4)、整個工藝熱力學路徑合理，流程簡單、靈活，整體運行壓力低，系統(tǒng)能耗低，設備投資少。

下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

一段反應器中催化劑還原完成后，通入生物質(zhì)合成氣（h2:co:co2:ch4=0.385:0.385:0.2:0.03，體積比計）經(jīng)壓縮至3.4mpa與來自步驟(3)的大量co2和未反應生物質(zhì)合成氣混合后，進入脫碳裝置脫除co2。脫co2后的氣體預熱至210°c進入一段反應器，一段反應器整體反應壓力保持在3.2mpa，一段反應器溫度控制在250°c，發(fā)生一步法二甲醚合成反應。一段反應器反應完成后的出口氣體降溫至40°c并等壓進入高壓水洗分離塔，高壓水洗分離塔塔頂出口溫度控制在25°c，高壓水洗分離塔塔頂?shù)臍庀喑隹诘臍怏w中二甲醚濃度為0.04wt%。馳放少量該氣體，大部分的co2和未反應生物質(zhì)合成氣返回至脫碳裝置與新鮮生物質(zhì)合成氣混合。高壓水洗分離塔塔底水溶液減壓至2.3mpa，進入解析塔，解析塔塔底溫度控制在219°c，解析塔塔頂蒸出二甲醚和少量co2。解析塔出口氣預熱至350°c進入二段反應器進行反應，出口溫度控制在467.7°c左右。二段反應器反應完成后的出口氣經(jīng)降溫換熱至40°c，然后進入三相分離器分離得到液相產(chǎn)物粗汽油產(chǎn)品，所分離不凝氣體少量馳放，大部分循環(huán)回二段預熱器入口，和解析塔塔頂出口氣混合，通過稀釋原料氣以控制二段反應溫升。

反應結(jié)果是co單程轉(zhuǎn)化率達到72%，co總轉(zhuǎn)化率達到95.6%，高壓水洗分離塔對co2的分離率為96%，即一段反應器出口的co2中僅有4%隨二甲醚帶入二段反應器。二段反應器二甲醚轉(zhuǎn)化率100%，粗汽油產(chǎn)品收率為36wt%。每標方合成氣產(chǎn)粗汽油0.142kg。

實施例2

一段催化劑還原完成后，通入生物質(zhì)合成氣（h2:co:co2:ch4=0.375:0.375:0.22:0.03，體積比計）壓縮至3.4mpa與來自步驟(3)的大量co2和未反應的生物質(zhì)合成氣混合后，進入脫碳裝置脫除co2。脫碳后的氣體預熱至210°c進入一段反應器，系統(tǒng)整體反應壓力保持在3.2mpa，一段反應溫度控制在250°c，進行一步法二甲醚合成反應。一段反應出口氣降溫至40°c后，等壓進入高壓水洗分離塔，高壓水洗分離塔塔頂出口溫度控制在20.6°c，高壓水洗分離塔塔頂出口氣體中二甲醚濃度0.02wt%。馳放少量該氣體，大部分的co2和未反應生物質(zhì)合成氣返回至脫碳裝置前與新鮮合成氣混合。高壓水洗分離塔塔底水溶液減壓至2.3mpa，進入解析塔，解析塔塔底溫度控制在219°c，解析塔塔頂蒸出二甲醚和少量co2。出口氣預熱至350°c，然后進入二段反應器進行反應，出口溫度控制在466.8°c左右。二段反應器的出口氣經(jīng)降溫換熱至40°c分離得到液相產(chǎn)物粗汽油產(chǎn)品，所分離不凝氣體少量馳放，大部分循環(huán)回二段預熱器入口，和解析塔塔頂出口氣混合，通過稀釋原料氣以控制二段反應溫升。

反應結(jié)果是co單程轉(zhuǎn)化率達到79.3%，co總轉(zhuǎn)化率達到97.4%，高壓水洗分離塔對co2的分離率為95.5%，即一段反應器出口的co2中僅有4.5%隨二甲醚帶入二段反應器。二段反應器二甲醚轉(zhuǎn)化率100%，粗汽油產(chǎn)品收率為36wt%。每標方合成氣產(chǎn)粗汽油0.14kg。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種生物質(zhì)合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)汽油的方法及系統(tǒng)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯優(yōu)點：1)、充分利用生物質(zhì)合成氣h2/co摩爾比符合一步法合成二甲醚反應化學計量比h2:co=1:1的特點，設計合成氣經(jīng)一步法二甲醚生產(chǎn)汽油的工藝路線，合成氣不需經(jīng)過變換反應調(diào)變，簡化了工藝流程。2)、針對生物質(zhì)合成氣co2含量高的特點，充分利用了一段到二段的降壓過程，通過高壓水洗分離器和解析塔，簡單有效地從一段出口氣中分離出大部分的co2和未反應合成氣，分離出的氣體與新鮮的生物質(zhì)合成氣混合集中脫碳，既有利于co2的集中捕集回收，也顯著提高一段反應器進口h2和co濃度。3)、整個工藝設計利于生物質(zhì)合成氣有效組分co和h2的充分轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)了兩段反應器分別控制優(yōu)化，充分發(fā)揮各段催化劑的性能，提高單程轉(zhuǎn)化率，極大節(jié)省了氣體壓縮循環(huán)能耗，降低了壓縮工段設備投資。4)、整個工藝熱力學路徑合理，流程簡單、靈活，整體運行壓力低，系統(tǒng)能耗低，設備投資少。

應當理解的是，本發(fā)明的應用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。