本發(fā)明屬于煉油化工，涉及一種劣質(zhì)重油加氫方法，特別是涉及一種長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的劣質(zhì)重油固定床加氫方法。

背景技術(shù)：

1、隨著原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化趨勢的凸顯，占原油比例40wt%~60wt%的渣油的高效利用成為直接影響煉廠效益的核心因素。渣油加氫工藝具有較高的輕質(zhì)油收率，可以生產(chǎn)低硫燃料油或者為催化裂化裝置、加氫裂化裝置提供原料，經(jīng)濟(jì)效益高且能夠充分合理利用石油資源，符合當(dāng)下渣油深度加工的發(fā)展趨勢。

2、現(xiàn)有渣油加氫工藝中，固定床渣油加氫最為成熟，具有工藝成熟、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好（脫硫率可達(dá)90%以上）、工藝和設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、操作簡便、投資費(fèi)用少等特點(diǎn)。盡管固定床渣油加氫技術(shù)優(yōu)點(diǎn)眾多，但仍然面臨原料適應(yīng)性和裝置長期運(yùn)轉(zhuǎn)的挑戰(zhàn)。從現(xiàn)有渣油加氫裝置的運(yùn)行結(jié)果分析來看，壓降快速上升是導(dǎo)致固定床渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短的主要原因。

3、針對固定床渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)因催化劑床層壓降上升快，運(yùn)轉(zhuǎn)周期短的問題，現(xiàn)有技術(shù)方案中第一種方案是通過在傳統(tǒng)上進(jìn)料固定床反應(yīng)器前設(shè)置上流式反應(yīng)器來減緩第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器壓降的快速上升，達(dá)到延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期的目的。上流式反應(yīng)器與常規(guī)的上進(jìn)料固定床反應(yīng)器不同，其反應(yīng)物流從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)呈現(xiàn)液相物料連續(xù)、氣相鼓泡的狀態(tài)，從而整個(gè)催化劑床層處于輕微膨脹，使反應(yīng)器壓降減小，同時(shí)，金屬和焦炭等沉積物能夠均勻的沉積在整個(gè)催化劑床層而不是集中沉積在床層的某一局部，從而達(dá)到延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的目的。另一種方案是通過調(diào)控原料油性質(zhì)實(shí)現(xiàn)緩解壓降上升，一般控制固定床渣油加氫原料油的總金屬含量小于150μg/g，殘?zhí)啃∮?5wt%，瀝青質(zhì)含量小于5wt%。

4、綜上所述，固定床渣油加氫原料的劣質(zhì)化已是無可避免的事實(shí)，如何應(yīng)對原料油劣質(zhì)化趨勢下的長期運(yùn)轉(zhuǎn)已成為固定床渣油加氫領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。專利cn112063414a公開了一種上流式渣油加氫反應(yīng)系統(tǒng)及渣油加氫處理方法，通過優(yōu)化上流式反應(yīng)器內(nèi)床層催化劑級配，達(dá)到延長固定床裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的目的，該發(fā)明只針對床層溫度的控制，未考慮原料性質(zhì)對裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的影響。專利cn114806631a通過注入富烷烴物料使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的結(jié)焦前驅(qū)物提前析出，并設(shè)置捕集器提前脫除部分結(jié)焦前驅(qū)物，但未考慮原料性質(zhì)的不同帶來的穩(wěn)定性變化及其對結(jié)焦前驅(qū)物捕集位置、捕集量的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、在研究過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩種以上性質(zhì)差別較為明顯的原料，如石蠟基渣油和環(huán)烷基渣油混合加工時(shí)，固定床渣油加氫裝置的第四、第五反應(yīng)器會出現(xiàn)床層壓降快速上升的現(xiàn)象，造成后續(xù)操作無法繼續(xù)提溫，最終導(dǎo)致裝置被迫停工換劑，大大縮短了裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。通過研究發(fā)現(xiàn)，原料油經(jīng)第一、第二、第三反應(yīng)器處理后，由于加氫反應(yīng)的發(fā)生和擴(kuò)散限制的存在，分子尺寸較小的膠質(zhì)、芳香分和飽和分被輕質(zhì)化；同時(shí)，由于第一、第二、第三反應(yīng)器主要裝填保護(hù)劑和脫金屬催化劑，其加氫能力不夠強(qiáng)，因此孤島油田、風(fēng)城油田、塔河油田等地的原油中劣質(zhì)渣油組分含有的稠環(huán)芳香烴分子加氫飽和程度和雜質(zhì)脫除程度不高，從而導(dǎo)致渣油體系膠溶能力下降，整個(gè)渣油體系的穩(wěn)定性減弱，瀝青質(zhì)析出傾向增加。然后，經(jīng)第一、第二、第三反應(yīng)器處理后的渣油原料進(jìn)入第四和第五反應(yīng)器，第四和第五反應(yīng)器裝填的脫硫劑和脫氮?jiǎng)┐呋瘎┛讖礁?，由于擴(kuò)散限制，更難對第一、第二、第三反應(yīng)器中未轉(zhuǎn)化的大分子芳香性物質(zhì)進(jìn)行加氫飽和，而只能選擇性地轉(zhuǎn)化膠質(zhì)、芳香分和飽和分，這樣一來，更加劇了渣油體系膠溶能力和瀝青質(zhì)聚集作用力之間的不平衡，渣油體系的穩(wěn)定性進(jìn)一步下降，瀝青質(zhì)的析出傾向進(jìn)一步增加，最終造成瀝青質(zhì)等大分子在第四和第五反應(yīng)器中裝填的催化劑表面聚集結(jié)焦，床層壓降快速上升，加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短。另外，由于擴(kuò)散限制，進(jìn)入第四和第五反應(yīng)器的物料無法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化脫除殘?zhí)?，造成固定床加氫常渣的殘?zhí)恐灯撸鹣掠未呋鸦b置產(chǎn)品分布不佳、催化劑再生頻繁等問題。

2、目前，為提高原料適應(yīng)性和延長固定床加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，現(xiàn)有技術(shù)方案之一是在傳統(tǒng)上進(jìn)料固定床反應(yīng)器前設(shè)置上流式反應(yīng)器，利用上流式反應(yīng)器微膨脹、床層壓降更小、容納更多雜質(zhì)的優(yōu)勢，減緩因原料劣質(zhì)化帶來的壓降上升速度快的問題。然而研究過程中發(fā)現(xiàn)，在上進(jìn)料固定床反應(yīng)器前設(shè)置加上流式反應(yīng)器，更多的是考慮金屬沉積對裝置的影響，而忽略了劣質(zhì)原料在加氫過程中渣油體系穩(wěn)定性下降、容易析出的問題。

3、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種劣質(zhì)重油加氫方法，一方面可以克服現(xiàn)有固定床渣油加氫方法中摻入某些劣質(zhì)渣油后，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短的問題，另一方面可以提升固定床加氫裝置的殘?zhí)棵摮?、提升下游催化裂化裝置進(jìn)料質(zhì)量。

4、一種劣質(zhì)重油加氫方法，所述方法包括如下步驟：

5、（1）在氫氣存在條件下，渣油原料進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行加氫反應(yīng)；

6、（2）在氫氣存在條件下，步驟（1）得到的第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行加氫反應(yīng)，所述第二加氫反應(yīng)區(qū)設(shè)置至少1臺上流式反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離、分餾，得到氣體產(chǎn)品和石腦油、柴油、加氫常渣餾分。

7、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（1）中渣油原料可以為石蠟基、中間基、環(huán)烷基常壓渣油，也可摻煉芳香環(huán)稠和程度高的環(huán)烷基或中間基原油的渣油。所述渣油原料金屬含量60-180?μg/g，殘?zhí)?-25?wt%，100℃粘度50-700?mm2·s-1，優(yōu)選金屬含量90-150?μg/g，殘?zhí)?2-20?wt?%，100℃粘度100-600?mm2·s-1。

8、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（1）中第一加氫反應(yīng)區(qū)設(shè)置至少1臺加氫反應(yīng)器，優(yōu)選設(shè)置2-4臺加氫反應(yīng)器。

9、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（1）中第一加氫反應(yīng)區(qū)中第一臺加氫反應(yīng)器為上流式反應(yīng)器。

10、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（1）中所述加氫反應(yīng)器設(shè)置至少1個(gè)催化劑床層，優(yōu)選設(shè)置2～4個(gè)催化劑床層。所述加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填加氫催化劑，所述加氫催化劑包括加氫保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑、殘?zhí)哭D(zhuǎn)化催化劑中的一種或幾種；上述加氫催化劑包括載體和活性金屬組分，其中活性金屬組分一般為第vib族和/或viii族金屬，優(yōu)選w、mo、co、ni的氧化物；載體為多孔耐熔無機(jī)氧化物，如氧化鋁、氧化硅和氧化鋯中的至少一種，所述催化劑還包括助劑，所述助劑為p、si、f、b中的至少一種。上述加氫催化劑均可以采用現(xiàn)有固定床渣油加氫處理工藝中所使用的催化劑，可以選用市售商品，也可以根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)中公開的方法進(jìn)行制備，進(jìn)一步地可以選用由中石化（大連）石油化工研究院有限公司開發(fā)的fzc系列渣油加氫處理催化劑。

11、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（1）中所述第一加氫反應(yīng)區(qū)引入富含多環(huán)芳烴的原料，優(yōu)選的，按照與液相物流的接觸順序，在上流式反應(yīng)器下游的任一反應(yīng)器引入富含多環(huán)芳烴的原料；所述富含多環(huán)芳烴的原料可以為催化油漿和/或催化重循環(huán)油；所述富含多環(huán)芳烴的原料中芳香分含量不低于60?%，所述芳香分包括單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴；多環(huán)芳烴含量不低于55%，三環(huán)以上的多環(huán)芳烴含量不低于45%，以增強(qiáng)渣油體系的穩(wěn)定性，防止瀝青質(zhì)提前析出，引起第一加氫反應(yīng)區(qū)床層壓降快速上升。

12、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（2）中第二加氫反應(yīng)區(qū)設(shè)置至少1臺加氫反應(yīng)器，優(yōu)選設(shè)置2-3臺加氫反應(yīng)器。

13、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（2）中第二加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)第一臺反應(yīng)器設(shè)置為上流式反應(yīng)器。

14、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（2）中所述上流式反應(yīng)器通常包括2-6個(gè)催化劑床層，優(yōu)選包括2-4個(gè)催化劑床層。

15、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（2）中所述上流式反應(yīng)器中，按照與液相物流的接觸順序，下游床層與相鄰的上游床層相比，加氫催化劑活性金屬組分以氧化物計(jì)的質(zhì)量含量依次降低，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例增加。

16、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（2）中所述上流式反應(yīng)器中，下游床層與相鄰的上游床層相比：活性金屬組分以氧化物計(jì)的質(zhì)量含量低3.0-15.0個(gè)百分點(diǎn)，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例高10.0~40.0個(gè)百分點(diǎn)；優(yōu)選的，活性金屬組分以氧化物計(jì)的質(zhì)量含量低5.0-10.0個(gè)百分點(diǎn)，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例高15.0~30.0個(gè)百分點(diǎn)。

17、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（2）中所述上流式反應(yīng)器中，以三個(gè)催化劑床層為例，按照與物流的接觸順序，物料由下至上依次通過上流式反應(yīng)器內(nèi)的第一催化劑床層、第二催化劑床層和第三催化劑床層；所述第一催化劑床層催化劑中活性金屬組分以氧化物計(jì)的質(zhì)量含量為25.0%-35.0%，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例為5.0%~40.0%；所述第二催化劑床層催化劑中活性金屬組分以氧化物計(jì)的質(zhì)量含量為15.0%-24.0%，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例為30.0%-80.0%；所述第三催化劑床層催化劑中活性金屬組分以氧化物計(jì)的質(zhì)量含量為5.0%-14.0%，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例為61.0%-95.0%。所述第一催化劑床層、第二催化劑床層和第三催化劑床層催化劑的裝填量按原料油實(shí)際性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量要求調(diào)整。具體到本發(fā)明中，所述第一催化劑床層、第二催化劑床層和第三催化劑床層裝填體積比為（10%~40%）:（40%~80%）:（10%~30%）。

18、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（2）中加氫催化劑包括載體和活性金屬組分，所述載體為多孔耐熔無機(jī)氧化物，如氧化鋁、氧化硅和氧化鋯中的至少一種，所述活性金屬組分一般為第vib族和/或viii族金屬，優(yōu)選w、mo、co、ni的氧化物；以催化劑重量為基準(zhǔn)，催化劑中的活性金屬組分以氧化物計(jì)的質(zhì)量含量一般為5.0%~35.0%，優(yōu)選為7.0%~30.0%；催化劑孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例一般為5.0%~95.0%，優(yōu)選為30.0%～70.0%。

19、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（2）中加氫催化劑比表面積一般為100~300?m2.g-1，孔容一般為0.35~1.50?cm3.g-1，總紅外酸量一般為0.10-1.0?mmol/l。

20、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（2）中所述加氫反應(yīng)器還包括上進(jìn)料固定床反應(yīng)器，所述上進(jìn)料固定床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層可以裝填加氫保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑、殘?zhí)哭D(zhuǎn)化催化劑中的一種或幾種，每個(gè)催化劑床層催化劑類型可以相同也可以不同；上述催化劑均可以采用現(xiàn)有固定床渣油加氫處理工藝中所使用的催化劑，可以選用市售商品，也可以根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)中公開的方法進(jìn)行制備，進(jìn)一步地可以選用由中石化（大連）石油化工研究院有限公司開發(fā)的fzc系列渣油加氫處理催化劑。更進(jìn)一步地，上述催化劑包括載體和活性組分，其中活性組分一般為第vib族和/或viii族金屬，優(yōu)選如w、mo、co、ni等的氧化物；載體以多孔耐熔無機(jī)氧化物如氧化鋁為載體，根據(jù)實(shí)際需要，還可以選擇性地加入其它各種助劑如p、si、f、b等。

21、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（2）中反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離、分餾，得到氣體產(chǎn)品和石腦油、柴油、加氫常渣餾分，其中重柴油及加氫常渣可以作為下游柴油加氫精制或者催化裂化（或者深度催化裂化）的原料，也可部分循環(huán)回第一加氫反應(yīng)區(qū)、第二加氫反應(yīng)區(qū)。所述分餾系統(tǒng)采用常規(guī)分餾系統(tǒng)。

22、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（1）中第一加氫反應(yīng)區(qū)的操作條件如下：反應(yīng)溫度為360℃～400℃，優(yōu)選為360℃～380℃，反應(yīng)壓力為10mpa～25mpa，優(yōu)選為15mpa～20mpa；氫油體積比為300～1500，優(yōu)選為400～800；原料油液時(shí)體積空速為0.3h-1～1.2h-1，優(yōu)選為0.4h-1～0.9h-1。

23、進(jìn)一步地，上述方法中，步驟（2）中第二加氫反應(yīng)區(qū)的操作條件如下：反應(yīng)溫度為370℃～410℃，優(yōu)選為370℃～390℃，反應(yīng)壓力為10mpa～25mpa，優(yōu)選為15mpa～20mpa；氫油體積比為300～1500，優(yōu)選為400～800；原料油液時(shí)體積空速為0.3h-1～1.2h-1，優(yōu)選為0.4h-1～0.9h-1。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的有益效果在于：

25、1、本發(fā)明可以極大地提升固定床裝置的原料適應(yīng)性和延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期?；趯υ驮诩託浞磻?yīng)過程中的穩(wěn)定性變化規(guī)律的掌握，在加氫反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，渣油物料穩(wěn)定性處于最低、最有可能析出瀝青質(zhì)等大分子物質(zhì)的位置，即第二加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)置至少一臺上流式反應(yīng)器，利用上流式反應(yīng)器具微膨脹、床層壓降更小、容納更多雜質(zhì)的優(yōu)勢，使因渣油體系穩(wěn)定性下降而析出的大分子化合物（包括瀝青質(zhì)、結(jié)焦前驅(qū)物、催化劑粉塵等）在缺氫、高溫的環(huán)境下，發(fā)生縮合結(jié)焦、沉積在上流式反應(yīng)器內(nèi)部的催化劑床層上，可以克服常規(guī)固定床反應(yīng)器因結(jié)焦帶來的床層堵塞、壓降快速上升，從而實(shí)現(xiàn)延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的目的。

26、2、本發(fā)明可以通過催化劑級配極大地提升加氫產(chǎn)品的質(zhì)量。第二加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)置的上流式反應(yīng)器中催化劑級配方案如下：按照與物流的接觸順序，下游床層與相鄰的上游床層相比，活性金屬組分質(zhì)量含量依次降低，孔徑>10nm的介孔孔容占總孔容的比例增加。渣油物料通過第二加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)置的上流式反應(yīng)器時(shí)，物料中易加氫的分子在上游床層完成加氫飽和，而在下游床層難加氫的稠和芳烴大分子在缺氫、高溫的情況下發(fā)生縮合生焦反應(yīng)。通過原料性質(zhì)分析，采用本發(fā)明的催化劑級配方案使難加氫的稠和芳烴大分子完全在此床層結(jié)焦、沉積，從而使得渣油加氫裝置出口物料中的殘?zhí)壳吧砦餃p少，即催化裂化裝置進(jìn)料質(zhì)量提高，殘?zhí)亢拷档?，催化裂化裝置的產(chǎn)品分布將得到改善。